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Development and application of mass spectrometric methods for the investigation of organocatalytic reactions

Alachraf, Mhd Wasim

In den letzten Jahren wurden mit der Organokatalyse neue, katalytische Methoden entwickelt, die auf metallfreien organischen Molekülen basieren. In vielen Fällen wird durch diese oft kleinen Verbindungen eine extrem hohe Enantioselektivität erreicht. Normalerweise können die Reaktionen hierbei an Luft mit nicht wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Katalysatoren können problemlos in beiden enantiomerenreinen Formen synthetisiert werden und sind oft stabiler als Enzyme oder andere bioorganische Katalysatoren. Trotz der deutlichen Zunahme an Forschungsaktivitätenen auf dem Gebiet der Organokatalyse sind die mechanistischen Details vieler Reaktionen noch nicht völlig verstanden. Die Kenntnis der Mechanismen hingegen ist wichtig, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren und die Effizienz der Reaktionen zu steigern. Strukturaufklärung bei organischen Verbindungen wird üblicherweise mit Hilfe analytischer Techniken wie NMR-, UV/Vis- oder IR-Spektroskopie erreicht. Die Informationen, die aus diesen Methoden gewonnen werden können, sind wesentlich für die Charakterisierung der reaktiven Zwischenprodukte bzw. des Reaktionsmechanismus. Diese spektroskopischen Methoden haben allerdings enorme Einschränkungen, wenn die interessierenden Verbindungen nur in geringen Konzentrationen vorhanden sind oder sehr kurze Lebenszeiten haben. Für die schnelle Analyse von komplexen katalytischen Reaktionen ist die Massenspektrometrie die Methode der Wahl. Da MS in der Regel eine sehr schnelle und empfindliche Technik ist, ist sie in der Lage Verbindungen auch in sehr niedrigen Konzentrationen und mit kurzen Lebensdauern zu untersuchen. Außerdem ist es möglich, verschiedene Analyten gleichzeitig, ohne vorherige Trennung, zu charakterisieren und mit Hilfe von MS/MS-Experimenten eine Strukturaufklärung von diesen direkt aus der Reaktionslösung durchzuführen. Hochauflösende MS ermöglicht die Bestimmung der Summenformel unbekannter Analyten und gibt dadurch einen zusätzlichen Einblick in die untersuchten Reaktionsmechanismen und Verbindungen. Verschiedene mechanistische Studien komplexer organokatalysierter Reaktionen werden in dieser Arbeit vorgestellt. Diese Reaktionen wurden unter Verwendung einzigartiger Methoden der Massenspektrometrie, wie Isotopenmarkierung, Online-Überwachung und Ion / Molekül-Reaktionen in der Kollisionszelle des Massenspektrometers untersucht.

In the last few years organocatalysis has emerged as a new catalytic method based on metal-free organic molecules. In many cases these often small compounds give rise to extremely high enantioselectivity. Usually the reactions can be performed under an aerobic atmosphere with non-anhydrous solvents. The catalysts can be easily synthesized in both enantiomerically pure forms and are often more stable than enzymes or other bioorganic catalysts. Despite the significant growth in the number of organocatalytic researches, still the mechanistic details of many reactions are not fully understood. The knowledge of the reaction mechanism on the other hand is important to optimize the reaction conditions toward higher reaction efficiency. Structural elucidation of organic compounds is commonly achieved by analytical techniques such as NMR-, UV/Vis- or IR-spectroscopy. The information gained from these methods is essential for the characterization of the reactive intermediates and thus the reaction mechanism investigation. These spectroscopic methods however have enormous limitations when the compounds of interest are existent only in low concentrations or have very short life times. Mass spectrometry is the method of choice for the analysis of rapid and complex catalytic reactions. Because mass spectrometry is generally a very fast and sensitive technique, it is capable of investigating compounds with short life times and in low concentrations. In addition it is also possible to characterize different analytes at the same time without separation and, with MS/MS experiments, to perform a structural elucidation of each of these directly from the reaction solution. High resolution MS can be used to gain the elemental composition of the unknown analyte(s), which can give further insight into the studied mechanisms and the compounds that are involved. Different mechanistic studies of complex organocatalyzed reactions are presented in this work. These reactions have been investigated using unique methods of mass spectrometry such as isotopic labeling, online monitoring and ion/molecule reactions in the collision cell of the mass spectrometer.

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Alachraf, Mhd Wasim: Development and application of mass spectrometric methods for the investigation of organocatalytic reactions. 2013.

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