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Shock-tube investigation of key reactions for chemiluminescence in various combustion systems

Bozkurt, Metehan

Existing combustion systems, especially gas turbines in power generation applications must be optimized with regard to the reduction of pollutant emission and increase of efficiency. Combustion under fuel-lean conditions is beneficial for a significant reduction of NOx and soot formation. However, these operating conditions can lead to undesired combustion phenomena such as combustion-induced oscillations and flame flash back which must be avoided. For this purpose, fundamental knowledge of the underlying chemical processes is required. Non-intrusive optical methods such as the use of chemiluminescence are potential practical approaches to provide combustion relevant information for the development of combustion apparatus and process control. This requires knowledge of the formation reactions of chemiluminescence as well as adequate kinetics models that link the light intensity to relevant combustion parameters such as local heat release.
An accurate description of chemiluminescence fundamentally depends on the corresponding ground-state chemistry. For small hydrocarbons such as CH4 and C2H2 detailed reaction mechanisms already exist which were used as a base for the development of OH* and CH* sub-mechanisms in the present work. The present work was devoted to study the formation reactions of OH* and CH* chemiluminescence in shock tubes time-resolved detection of the emission with a photomultiplier with narrowband interference filters. The signals were compared to the corresponding excited-state species concentrations from simulations where based on established ground-state mechanisms, OH* and CH* kinetics models were compiled and validated with the experimental data from the present work. Based on the present work, the reactions H + O + M = OH* + M and CH + O2 = OH* + CO are identified as the main OH* formation channels in hydrogen and hydrocarbon oxidation and their corresponding rate coef-ficients are determined as (1.5±0.45)×1013 exp(−25.0 kJ mol−1/RT) cm6mol−2s−1 and (8.0±2.56)×1010 cm3mol−1s−1, respectively. For CH* chemiluminescence the reactions C2 + OH = CH* + CO and C2H + O = CH* + CO are the most important formation reactions and their underlying rate coefficients are (5.7±3.02)×1013 cm3mol−1s−1 and (1.0±0.53)×1012 exp(−10.9 kJ mol−1/RT) cm3mol−1s−1, respectively. While for small hydrocarbons well-known ground-state mechanisms are available, reliable kinetics models for ethanol oxidation, especially for high temperatures, are sparse. Therefore, the formation of important intermediates and products (e.g., OH, C2H2, and CO2) was studied for ethanol oxidation by time-of-flight mass spectrometry and ring-dye laser absorption spectroscopy under shock-tube conditions. The experimental data were compared to simulations using different reaction mechanisms from the literature and recommendations for the improvement of the corresponding mechanisms were suggested.

Bestehende Verbrennungssysteme, insbesondere Gasturbinen für die Erzeugung von Strom, müssen in Hinblick auf die Reduzierung des Rohstoffeinsatzes und des Ausstoßes von Emissionen optimiert werden. Hierbei kann die Verbrennung unter mageren Mischungsbedingungen zu einer signifikanten Reduzierung der Stickoxid- und Rußbildung führen. Diese Betriebszustände führen jedoch teilweise zu unerwünschten Schwingungen und Flammen-rückschlag innerhalb der Brennkammer, die vermieden werden müssen. Hierfür ist ein grundlegendes Wissen über den zugrundeliegenden Verbrennungsprozess erforderlich. Nicht-invasive optische Methoden wie das Flammenleuchten sind potentielle Ansätze zur Bereitstellung von verbrennungsrelevanten Informationen für die Entwicklung von Verbrennungskonzepten und deren Regelung. Dies erfordert jedoch zum einen die Kenntnis über die Bildungsreaktionen der Chemilumineszenz und zum anderen sind geeignete Kinetikmodelle zur Beschreibung erforderlich. Die Beschreibung der Chemilumineszenz erfordert genaue Kenntnis über die zugrundeliegende Grundzustandschemie. Für einfache Kohlenwasserstoffverbindungen wie z.B. CH4 oder C2H2 existieren bereits gut validierte Modelle, die in der vorliegenden Arbeit als Basis für die Entwicklung von OH*- und CH*-Mechanismen verwendet wurden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Bildungsreaktionen der OH*- und CH*-Chemilumineszenz in Stoßwellenreaktoren mit Hilfe von Emissionsmessungen untersucht. Hierbei wurde das Flammleuchten mit einer Kombination aus Photomultiplier und schmalbandigem Interferenzfilter zeitaufgelöst gemessen. Basierend auf etablierten Mechanismen zur Beschreibung der Grundzustandschemie wurden Kinetikmodelle für OH*- und CH*-Chemilumineszenz aufgestellt und mithilfe der experimentellen Daten validiert. Die Reaktionen H + O + M = OH* + M und CH + O2 = OH* + CO wurden als Hauptreaktionen für die Bildung von OH* bei der Oxidation von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen identifiziert und ihre zugrundeliegenden Geschwindigkeitskoeffizienten wurden ermittelt mit (1.5±0.45)×1013 exp(−25.0 kJ mol−1/RT) cm6mol−2s−1 bzw. (8.0±2.56)×1010 cm3mol−1s−1. Für CH*-Chemilumineszenz wurden die Reaktionen C2 + OH = CH* + CO und C2H + O = CH* + CO als wichtigste Bildungsreaktionen identifiziert und mit den Geschwindigkeitskoeffizient (5.7±3.02)×1013 cm3mol−1s−1 bzw. (1.0±0.53)×1012 exp(−10.9 kJ mol−1/RT) cm3mol−1s−1. Während für kleine Kohlenwasserstoffe etablierte Mechanismen vorliegen, ist der Reaktionsmechanismus der Verbrennung von Ethanol, insbesondere bei hohen Temperaturen, nur unzureichend bekannt. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit die Bildung von wichtigen In-termediaten und Produkten (u.a. OH, C2H2, CO2) bei der Oxidation von Ethanol im Stoßwellenrohr mittels Flugzeit-Massenspektrometrie und Farbstoff-Ringlaser-Absorptionsspektroskopie untersucht und mit verschiedenen Reaktionsmechanismen verglichen, die zusätzliche Daten zur Verbesserung und weiteren Validierung der bestehenden Modelle liefern.

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Bozkurt, Metehan: Shock-tube investigation of key reactions for chemiluminescence in various combustion systems. 2013.

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