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Mikrofiltrationsmembranen mit kontrollierter Porosität und verbesserten Benetzungseigenschaften durch Phasenseparation von Polymerblends

Stahra, Nico

Das Ziel dieser Dissertation lag in der Herstellung einer dauerhydrophilen MF-Flachmembran auf der Basis von PES unter Zusatz amphiphiler Triblockcopolymere im Labormaßstab. Es sollte eine Membran mit ähnlich guten Benetzungseigenschaften und hoher Hydrophilie entwickelt werden wie die kommerzielle MF-Membran MicroPES 2F der Membrana GmbH (Wuppertal), die als Referenzmembran diente. Die Belastungstests zeigten keine Einbußen der Membranleistung in Bezug auf die Dampfsterilisation. Die besten Modifikationen zeigten nach der Extraktion im Ethanol/Wasser-Gemisch noch eine akzeptable Benetzbarkeit. Insgesamt zeigt die MicroPES 2F aber immer noch bessere Benetzungseigenschaften und eine bessere Hydrophile als die in dieser Arbeit durchgeführten Modifikationen. In Bezug auf die Strukturbildung der Membranen führte ein niedriger PEG-Gehalt der Additive zu anisotropen Membranen, da die teilweise als Dispersionen vorliegenden Gießlösungen zu einer schnelleren Phasenseparation führten und dadurch zu kleineren Poren. Insgesamt verbesserten die Ethylenglykol haltigen Additive durch die erhöhte Viskosität der Gießlösungen das Porenwachstum. Dies führte zu einer verlangsamten Fällungskinetik aufgrund der langsameren Austauschprozesse bei der Phasenseparation, wodurch sich größere Poren und porösere Membranen bilden konnten. Zur Ausbildung von genügend porösen Strukturen war ein Mindestmaß an Expositionszeit in feuchter Luft notwendig. Bei der Variation des bei der Membranherstellung zugesetzten Additivs zeigte sich, dass Molekülstruktur und Blockfolge einen Einfluss auf die Wasseraufnahmefähigkeit der Gießlösung bis zum Erreichen der Phasenseparation haben. Die modifizierten Systeme zeigten eine höhere Wasseraufnahme als das unmodifizierte, wobei beim Einsatz von Tetronic eine höhere Wasseraufnahme zu verzeichnen war. Beim Vergleich der Blockfolgen führte die reverse Blockfolge zu einer erhöhten Wasseraufnahme. Somit ist von einer besseren lösungsvermittelnden Wirkung bei den Tetronics und den reversen Additiven auszugehen. Die Tetronics, insbesondere Tet 904 und Tet 90R4, stellten sich gegenüber den Pluronics insgesamt als die effektiveren Additive heraus, nicht zuletzt aufgrund der besseren Stabilität in der Polymermatrix der Membran. Es zeigte sich, dass die Pluronics eine Umorientierung an der Lösungs/Luft-Grenzfläche mit längeren Expositionszeiten vollziehen, wodurch sich die Hydrophilie der erhaltenen Membranen signifikant verschlechterte. Bei den Tetronics wird diese Umorientierung aufgrund ihrer sternförmigen Molekülstruktur verhindert. Für die Einstellung der bestmöglichen Hydrophilie ist nicht nur die Wahl des richtigen Additivs ausschlaggebend, sondern auch die Herstellungsparameter wie Additiv-Gehalt, Expositionszeit und Luftfeuchtigkeit. Allgemein führen ein höherer Additiv-Gehalt (5 % oder mehr) und eine niedrigere Luftfeuchtigkeit zu einer besseren Benetzung. Mit dem effektivsten Additiv Tet 90R4 sollte schließlich eine der MicroPES 2F-analoge Rezeptur entwickelt und dabei möglichst auf den Nicht-Löser TEG verzichtet werden. Membranen mit Rezepturen ohne TEG waren aufgrund der schlechteren Wasseraufnahme beim VIPS-Prozess schwierig zu erreichen, aber es war eine signifikante Reduzierung möglich (<10 % TEG). Aufgrund des hohen Additiv-Gehalts waren die Rezepturen thermodynamisch instabil und führten bei leicht erhöhter Temperatur bereits zur Phasentrennung. Unter Laborbedingungen waren Membranen mit NMP als einzigem Lösungsmittel nicht reproduzierbar herstellbar. Die Bewertung und Quantifizierung der Hydrophilie und Benetzbarkeit von MF-Membranen ist immer noch schwierig, da die Methoden der Kontaktwinkelmessung und der Bestimmung der Benetzungszeiten immer noch das Mittel der Wahl sind, aber allenfalls nur die Membranoberfläche charakterisieren können. Erweiterte Methoden wie die Bestimmung des internen Kontaktwinkels sind eher als qualitativ zu bewerten, da hier auch eindeutig hydrophobe Membranen als mäßig hydrophil eingestuft werden können. Um hier zu eindeutigen und quantitativen Aussagen zu kommen, müsste die Auswertungsmethode noch weiter verbessert werden.

The aim of this work was the production of a permanently hydrophilic microfiltration (MF) flat membrane on the basis of polyethersulfone (PES) and addition of amphiphilic triblock copolymers in the laboratory scale. A membrane with well wetting properties and high hydrophilicity similar to the commercial MF membrane MicroPES 2F of the Membrana GmbH (Wuppertal, Germany) should be developed. With respect to the steam sterilization no loss of the membrane performance could be observed. The best modifications is showed still an acceptable wettability after extraction in a ethanol / water mixture. Overall MicroPES 2F shows still better wetting properties and a better hydrophilicity than the modifications carried out in this work. In relation to the structural formation of the membranes a low (PEG) content of the additives resulted in anisotropic membranes, since the partially as dispersions present casting solutions leads to a quicker phase separation and to smaller pores. In total, the ethylene glycol-containing additives improved the pore growth by the increased viscosity of the coating solutions. This led to slower precipitation kinetics due to the slower exchange processes during the phase separation which could form larger pores and more porous membranes. To obtain sufficient porous structures a minimum exposure time in humid air was necessary. The variation of the added additive showed that molecular structure and block sequence affect the water absorption capacity of the casting solution till the phase separation is reached. The modified systems showed a higher water uptake than the unmodified ones whereat the use of a Tetronic a higher water absorption was reported. Comparing the block sequences a reverse block sequence led to increased water absorption. Thus, one can assume a better solubilizing effect of the Tetronics and the reversed additives. The Tetronics in comparison to the Pluronics were overall the more effective additives, not least due to the better stability in the polymer matrix of the membrane. It turned out that the Pluronics underlie a reorientation of the solvent / air interface with longer exposure times, thereby the hydrophilicity of the obtained membranes significantly increased. Using the Tetronics this reorientation is prevented due to their star-shaped molecular structure. To obtain the best hydrophilicity not only choosing the right additive is crucial but also the production parameters such as additive content, exposure time, and humidity. Generally, a higher additive content (5% or more) and a lower humidity are resulting in better wetting properties. With the most effective additive Tet 90R4 a MicroPES 2F analogous formulation should be developed and thereby as possible to pass on the non-solvent triethylene glycol (TEG). Membranes with recipes without TEG were difficult to achieve due to the poorer water uptake during the vapor induces phase separation (VIPS) process but a significant reduction was possible (<10% TEG). Due to the high additive content the recipes were thermodynamically unstable and resulted already in a phase separation a slightly increased temperature. Under laboratory conditions membranes with NMP as only solvent were not reproducibly producible. The evaluation and quantification of the hydrophilicity and wettability of MF membranes is still difficult because the methods of contact angle measurement and the determination of the wetting times are still the means of choice, but at best only able to characterize the membrane surface. Advanced methods such as the determination of the internal contact angle should be evaluated rather qualitative because clearly hydrophobic membranes could be classified as moderately hydrophilic ones. To get more clear and quantitative information the analysis method should be further improved.

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Stahra, Nico: Mikrofiltrationsmembranen mit kontrollierter Porosität und verbesserten Benetzungseigenschaften durch Phasenseparation von Polymerblends. 2013.

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