Ab initio investigation of ground-states and ionic motion in particular in zirconia-based solid-oxide electrolytes

Hirschfeld, Julian

Electrolytes with high ionic conductivity at lower temperatures are the prerequisite for the success of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). One candidate is doped zirconia. In the past, the electrical resistance of zirconia based SOFC electrolytes has mainly been de- creased by reducing its thickness. But there are limits to reducing the thickness and one can say that nowadays the normal ways are basically exhausted to further enhance the conductivity of well-known electrolyte materials. Hence, new approaches need to be found to discover windows of enhanced ionic conductivity. This can be achieved by un- derstanding the quantum-mechanical oxygen transport in unconventional configurations of doped zirconia. Therefore, such an understanding is of fundamental importance. In this thesis two approaches are pursued, the investigation of the strain dependent ionic migration in zirconia based electrolytes and the designing of an electrolyte material structure with enhanced and strongly anisotropic ionic conductivity. The first approach expands the elementary understanding of oxygen migration in ox- ide lattices. The migration barrier of the oxygen ion jumps in zirconia is determined by applying the Density Functional Theory (DFT) calculations in connection with the Nudged Elastic Band (NEB) method. These computations show an unexpected window of decreased migration barriers at high compressive strains. Similar to other publications a decrease in the migration barrier for expansive strain is observed. But, in addition, a migration barrier decrease under high compressive strains is found beyond a max- imal height of the migration barrier. A simple analytic model offers an explanation. The drop of the migration barrier at high compressions originates from the elevation of the ground-state energy. This means: Increasing ground state energies becomes an interesting alternative to facilitate ionic mobility. The second approach is based on the idea, that actually, only in the direction of ion transport the ionic conductivity in SOFC electrolytes is required to be high. Using a layering of zirconium and yttrium in the fluorite structure and applying DFT and NEB again, a high vacancy concentration and a very low migration barrier in two dimensions is observed, while the mobility in the third direction is sacrificed. The ionic conductivity of this new structure at 500◦C surpasses that of the state of the art electrolyte Yttrium Stabilized Zirconia (YSZ) at 800◦C. Throughout the process of searching for augmented ionic conductivity, the NEB method has particularly been used extensively and has been examined in detail. This method has been applied to quite different systems to gain a better understanding of it. While NEB has been applied, it has been found that a certain modification of the NEB, the Minimum search Nudged Elastic Band (MsNEB), is able to find global minima in a complex phase space. Furthermore, the MsNEB turns out to be complementary to simulated annealing and the genetic algorithm. This new scheme has not been applied to electrolyte materials, yet. However, its capabilities have been demonstrated by detect- ing the most stable isomers of the phosphorus P4, P8 molecules and the corresponding molecules of As_n, Sb_n, Bi_n, (n = 4, 8). In the case of P8, the new MsNEB has led to a hitherto unknown configuration, being more stable than the previously assumed ground state.

Ab initio Untersuchung von Grundzuständen und ionischer Bewegung im speziellen in Zirkonia basierten Feststoffelektrolyten

Elektrolyte mit hoher ionischer Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen sind die Voraussetzung für den Erfolg von Feststoffelektrolytbrennstoffzellen (SOFC). Ein Kandidat fu ̈r solch ein Material ist dotiertes Zirkonoxid. In der Vergangenheit wurde der elektrische Widerstand der Elektrolyten hauptsächlich durch Verringerung der Schichtdicken verbessert. Allerdings können diese nicht beliebig dünn werden und man kann sagen, dass die üblichen Methoden die Leitfähigkeit gut bekannter Elektrolyte weiter zu verbessern praktisch ausgeschöpft sind. Daher müssen neue Fenster verbesserter Leitfähigkeit gefunden werden. Dies kann durch das Verstehen des quantenmechanischen Sauerstofftransports in unkonventionellen Zirkonoxidkonfigurationen erreicht werden. Somit ist ein solches Verständnis von essenzieller Bedeutung. In dieser Thesis werden zwei Ansätze verfolgt, die Untersuchung der dehnungsabhängige Migrationsbarriere und die Konstruieren eines Elektrolytmaterials mit verbesserter und stark anisotroper ionischer Leitfähigkeit. Der erste Ansatz erweitert das elementare Verständnis des Sauerstofftransports in Oxidgittern. Die Migrationsbarrieren des Sauerstofftransports in Zirkonoxid wird durch Anwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) in Verbindung mit der “Nudged Elastic Band” (NEB) Methode bestimmen. Diese Rechnungen zeigen ein unerwartetes Abnehmen der Barriere unter starker Kompression. Ähnlich zu anderen Veröffentlichungen wurde ein Abfall der Barriere bei Expansion des Gitters beobachtet. Zusätzlich wurde ein erneuter Abfall der Barriere bei starken Kompressionen jenseits eines Barrierenmaximums gefunden. Ein einfaches analytisches Modell zeigt hierfür eine Erklärung auf: Eine Anhebung der Grundzustandsenergien bei hohen Drücken führt zu dem erneuten Abfall der Barriere. Hieraus folgt: Eine Erhöhung der Grundzustandsenergie kann ein interessanter alternativer Ansatz zur Verbesserung ionischer Leitfähigkeit sein. Der zweite Ansatz folgt der Idee, dass ionische Leitfähigkeit in SOFC Elektrolyten prinzipiell nur in der Richtung des Ionenflusses hoch sein muss. Wird eine Schichtung von Zirkonium und Yttrium im Fluoritgitter verwendet, so erreicht man eine hohe Leerstellenkonzentration und beobachtet eine sehr niedrige Barriere in zwei Dimensionen, während in der dritten Richtung die Mobilität der Ionen geopfert wurde. Die ionische Leitfähigkeit dieser neuen Struktur übertrifft sogar schon bei 500◦C die von Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) bei 800◦C. In der Suche nach verbesserter Leitfähigkeit, wurde vor allem die NEB Methode ausgiebig verwendet. Um ein besseres Verständnis dieser Methode zu erlangen wurde diese auf viele sehr verschiedene Systeme angewendet. Dabei hat sich herausgestellt, dass eine bestimmte neue Modifikation von NEB, die “Minimum search Nudged Elastic Band” (MsNEB) Methode, in der Lage ist globale Minima in komplexen Phasenräumen zu finden. Weiterhin stellt sich heraus, dass MsNEB komplementär zu “Simulated Annealing” und dem “Genetischen Algorithmus” ist. Diese neue Methode wurde zwar noch nicht auf Elektrolyte angewendet, hat aber ihr Potential bereits dadurch demonstriert, dass sie die stabilsten Konfigurationen von Phosphor P4, P8 Molekülen sowie von entsprechenden As_n, Sb_n, Bi_n, (n = 4,8) Molekülen gefunden hat. Im Fall von P8 hat MsNEB zu einer bisher unbekannten Konfiguration geführt, die stabiler als der bisher angenommene Grundzustand ist.

在较低温度下仍然有着较高的离子导电性的电解质是固体氧化物燃料电池得以成 功被应用的前提。一个可选的电解质是掺杂氧化锆。之前,基于掺杂氧化锆固体氧化物 燃料电池中的电解质的电阻,是通过减小电解质的厚度的方式来减小的。但是,电解质 的厚度只能够有限程度地被减小,而且同时,现今通常用的方法基本可以说是难以再进 一步增强众所周知的电解质材料的导电性了。因此,新方法需要被建立,以寻找增强的 离子导电性的窗口。这个新的方法可以通过对于掺杂氧化锆在量子力学中的非传统组态 下的氧气运输的原理的理解而被找到。因而,此理解是具有根本的重要意义的。本文使 用了两种方法:在基于氧化锆的电解质中应变依赖的离子迁移,以及设计一个电解质材 料,此材料有着强各向异性的、增强了的离子导电性。 第一个方法拓展了对于氧化物晶体中氧离子迁移的基础理解。通过应用密度泛函理 论(DFT)的计算结果和Nudged Elastic Band (NEB)算法,氧化锆中的氧离子跳跃的 迁移能垒被测定。这些计算显示了一个没有预料到的,在高压缩应变下减小了的迁移障 碍的窗口。和其他文献所述相似的是,在膨胀应变下产生的迁移障碍的减小是可以被观 测到的。但是,除此之外,在高于最大高度的高压缩应变下,迁移障碍的减小也被发现 了。对此,一个简单的解析模型提供了一个解释。在高压缩应变下,迁移障碍的下降来 源于基态能量的升高。这意味着:增加的基态能量成为了一个有趣的促成离子迁移的选 择。 第二种方法是基于以下构想的:实际上,只有在离子迁移的方向上才需要固体氧 化物燃料电池中的电解质有高离子导电性。运用锆和钇萤石型结构的层叠结构,并 且通过应用密度泛函理论(DFT)和NEB算法,一个很高的空位浓度和一个很低的迁 移障碍可以在两个维度中观测到;同时,第三个维度上的导电性被保持在一个低水 平上。这个新结构的离子在500摄氏度时导电性要优于在先进的钇稳定氧化锆电解质 在800摄氏度时的离子导电性。 在寻找的离子导电性增强了的电解质的过程中,NEB算 法被非常广泛的使用,并且被在细节上检验。为了更好地理解此算法,它被应用于不 同的系统。在它被应用的过程中,做了一定修改的NEB算法,即the Minimum search Nudged Elastic Band (MsNEB)算法,可以在一个复杂的相空间中找到全局的最低点。 而且,MsNEB算法是与模拟退火算法、遗传算法互相补充的。这个算法还没有被应 用于电解质材料。但是,在检测磷的最稳定异构体P4、 P8 分子和相应的 Sb_n, Bi_n, (n = 4, 8) 分子时,它的潜力得到了证明。在计算 P8时,新算法MsNEB导出了一个前 所未有的构型。此构型比之前假设的基态还要稳定。

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Hirschfeld, Julian: Ab initio investigation of ground-states and ionic motion in particular in zirconia-based solid-oxide electrolytes. 2013.

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