All-inorganic White Light Emitting Devices Based on ZnO Nanocrystals
Es wird erwartet, dass Lichtemittierende Bauelemente mit Nanokristallen (NK) als aktive elektrolumineszierende (EL) Schicht die Zuverlässigkeit und lange Betriebsdauer von konventionellen Halbleitermaterialien mit den flexiblen, großflächigen Technologien organischer Leuchtelemente (OLEDs) vereinen können. Dabei weist ZnO ein hohes Potential als aktive Leuchtschicht in NK-LEDs auf: es ist weit verfügbar und zeigt effiziente Emission sowohl im sichtbaren als auch im ultraviolettem (UV) Bereich des Spektrums. Die Realisierung kosteneffizienter ZnO NK-LEDs bleibt eine große Herausforderung aufgrund der n-Typ Hintergrunddotierung und der großen Bandlücke, was eine effiziente Lochinjektion erschwert. Daher wurden bis jetzt nur wenige ZnO NK-LEDs realisiert, welche im DC-Betrieb bei Spannungen unter 100 V leuchten. Hierfür wurden zusätzliche organische Injektionsschichten verwendet, welche aber gleichzeitig anfällig gegenüber Feuchtigkeit, Sauerstoff und UV Strahlung sind und damit die Lebensdauer der Bauelemente begrenzen.
Der Fokus dieser Arbeit lag auf der Entwicklung komplett anorganischer weißer NK-LEDs auf Basis von industriell hergestellten ZnO Nanokristallen aus der Gasphase. Hierfür wurden zuerst die strukturellen Eigenschaften und die Emissionseigenschaften der ZnO NKs mit Hilfe von Elektronenmikroskopie und Photolumineszenz-spektroskopie (PL) untersucht. Dabei konnte ein möglicher Mechanismus der strahlenden Übergänge, welche das Spektrum im sichtbaren und UV-Berech bestimmen, vorgeschlagen werden. Im nächsten Schritt wurde ein anorganisches Prototyp-Bauelement entwickelt, welches eine Emission im Sichtbarem und UV bei Spannungen unter 10 V gezeigt hat. Wegen des einfachen Designs konnten zum ersten Mal PL, EL und IU-Verhalten der Bauelemente korreliert werden, wodurch ein möglicher Emissionsmechanismus vorgeschlagen werden konnte.
Als nächstes wurde ein fortgeschrittenes Design entwickelt, was auf einer lösungsmittel-prozessierbaren Heterostruktur aus ZnO NK und p-dotierten Si NK basiert. Dadurch konnte die Emissionsintensität um mehr als einen Faktor 15 gesteigert werden. Eine weitere Effizienzverbesserung wurde erreicht, indem eine Mischschicht aus beiden NK in der Mitte der aktiven Schicht eingebracht wurde, was die Balance zwischen den Ladungsträgern verbessern sollte. Die Bauelemente wiesen eine gute Stabilität mit einer Betriebsdauer von mehr als zwei Wochen ohne Verkapselung auf. Zudem zeigten sie eine großflächige weiße EL mit Farbwiedergabewerten (CRI) von bis zu 98.
Abschließend wurden Metalloxid-NK-LEDs entwickelt welche aus leuchtenden ZnO in Kombination mit WO3 in einer Mischschicht-NK-Heterostruktur bestehen. Dabei agiert WO3 als natürlicher Elektronenextraktor (Lochgenerator) was bis jetzt im Zusammenhang mit ZnO nicht verwendet wurde. Die Bauelemente zeigten eine sehr gleichmäßige weiße Emission mit Farbwiedergabewerten um 92 und einer externen Quanteneffizienz von bis zu 2•10-4 %, welche bis jetzt die höchste im Fall von anorganischen ZnO NK-LEDs ist.
Light emitting devices with nanocrystals as an active electroluminescent layer (NC-LEDs) are expected to combine reliability, long operating lifetime and high optical quality of semiconductor material systems with the low cost, easy handling and flexible large-area technology of organic light emitting devices (OLEDs). ZnO reveals a high potential for the luminescent active layer in NC-LEDs because this material is widely available and allows efficient emission in the visible (defect-related) and the ultra violet (UV) spectral range (band-gap-related). The realization of cost-effective ZnO NC-LEDs remains challenging mainly due to its n-type background doping and its wide band gap, hindering an efficient hole injection. So far, only ZnO NC hybrid LED devices with organic hole injection layers demonstrated electroluminescence (EL) at voltages below 100 V in the DC regime. However, organic support layers are quite sensitive against humidity, oxygen and UV exposure, and therefore limit the lifetime of these devices.
The main focus of this work was the development of all-inorganic white NC-LEDs based on commercially synthesized ZnO nanoparticles from the gas phase. For this purpose structural and luminescent properties of the ZnO NCs were studied by means of electron microscopy and power and temperature dependent photoluminescence (PL) spectroscopy. Thereby a possible origin of the different radiative transitions, forming the luminescent spectra of the NCs in the UV and the visible spectral range, was proposed. In a second step, organic free ZnO archetype NC-LEDs were developed, which showed both visible and UV EL at voltages below 10 V under ambient air conditions. In addition, the simple device design enabled for the first time a direct correlation between the defects in ZnO nanocrystals and the I-V, PL and EL properties of the corresponding devices, allowing a suggestion of the EL mechanisms.
Subsequently an advanced all-inorganic NC-LED design was developed combining p-doped Si NCs with ZnO NCs in a solution-processible heterojunction device. Thereby the EL intensity could be increased by the factor of more than 15. An additional efficiency enhancement was achieved by introducing a mixed p-Si / ZnO layer in the center of the active region in order to optimize the electron-hole balance. The devices demonstrated good stability while being under constant operation for over two weeks in ambient air without any encapsulation. White large-area emission with color rendering index (CRI) values up to 98 was achieved.
Finally, all-metal-oxide white NC-LEDs were developed by combining luminescent ZnO NCs with WO3 NCs, which act as a natural electron extractor (hole generator) in a mixed NC heterojunction approach. The first devices showed highly uniform large-area white emission with CRI of 92 and an external quantum efficiency up to 2•10-4 %, which is so far the highest reported value for all-inorganic ZnO NC-LEDs.
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