Study of Surface Modified Silicon Nanoparticles for Printable Optoelectronics

The main objective of the present work is to study the influence of etching and surface functionalization on the optical, electrical and dispersion properties of silicon nanoparticles (Si-NPs) for printable optoelectronic applications. The synthesis of Si-NPs is carried out in a gas-phase microwave plasma reactor via pyrolysis of SiH4. The native oxide layer, covering the surface of as-synthesized Si-NPs after handling in air, is removed by etching them with HF. The surface of Si-NPs is terminated with organic molecules by surface functionalization of freshly etched particles with n-alkenes. Silicon nanoparticles in the size regime of 6 nm and below exhibit photoluminescence (PL) in the visible due to quantum size effects. Etching of as-synthesized Si-NPs with HF increases their photoluminescence intensity and causes a weak blue shift in their luminescence spectrum. During the etching of Si-NPs with a mixture of HF and HNO3, the PL emission can be tuned from red to green by increasing the etching time, whereas blue emission is obtained after the re-oxidation of orange luminescing etched Si-NPs. The freshly etched particles emitting in orange to red and yellow to green regime undergo blue and red shift in emission after their surface functionalization, respectively. The functionalized Si-NPs with different coverage of organic molecules on their surface show difference in the wavelength of their PL emission. The functionalized Si-NPs exhibit higher stability in air against re-oxidation compared to freshly etched Si-NPs. The particles functionalized with different organic molecules show different surface coverage and a difference in long-term stability in air. It is found that functionalization with dodecene exhibits a high long-term stability. The freshly etched Si-NPs show higher electrical conductivity compared to as-synthesized particles covered by a native oxide. The conductivity of etched Si-NPs in air decreases with time due to their surface oxidation. The surface functionalization of freshly etched Si-NPs with organic molecules also decreases their conductivity. The conductivity of functionalized Si-NPs is found to be dependent on the length of organic molecules present on their surface. Best results for functionalized particles with respect to conductivity are found for dodecene-terminated Si-NPs. As-synthesized Si-NPs do not form a stable dispersion in most organic solvents due to the presence of large agglomerates and surface oxides. Etching and functionalization of Si-NPs causes the de-agglomeration of particles and the presence of organic molecules allows them to form stable dispersion in a variety of organic solvents. The stable dispersion of functionalized, luminescing Si-NPs is used to print structure on glass substrate. After printing, the photoluminescence of the printed particles is still present. Printing of Si-NPs arrange particles in two or three dimensions, however, they are not directly connected to each other. For the synthesis of interconnected Si-NPs, functionalization of particle surface with terminal, bifunctional organic molecules is carried out. The successful cross-linked Si-NPs structure is accomplished by functionalization of particles using 1,7-octadiene.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des Einflusses der Oberflächenfunktionalisierung auf die optischen und elektrischen Eigenschaften von Silizium Nanopartikeln (Si-NPs), sowie ihrer Dispergiereigenschaften für Anwendungen im Bereich der druckbaren Optoelektronik. Die Synthese der Silizium Nanopartikel wurde durch Pyrolyse von SiH4 in einem Mikrowellen-Plasmareaktor durchgeführt. Durch Handhabung der frischen Partikel an Luft bildete sich ein natürliches Oberflächenoxid, das durch Ätzen der Partikel mit HF entfernt wurde. Die Oberfläche der geätzten Partikel wurde durch Funktionalisierung mit n Alkenen terminiert. Silizium Nanopartikel mit Partikelgrößen von 6 nm und weniger zeigen auf Grund von größenabhängigen Quantisierungseffekten Photolumineszenz (PL) im Sichtbaren. Das Ätzen solcher, frisch hergestellter Partikel erhöht ihre Photolumineszenz Intensität und führt zu einer geringen Blauverschiebung im Emissionsspektrum. Durch das Ätzen der Partikel mit einer Mischung aus HF und HNO3 kann mit zunehmender Ätz-Zeit die PL Emission vom Roten bis ins Grüne selektiv eingestellt werden, während blaue Lumineszenz nach Reoxidation orange leuchtender, geätzter Partikel beobachtet wird. Partikel, die nach dem Ätzen im Roten bis Orangen lumineszieren, zeigen nach der Funktionalisierung eine Blauverschiebung der Lumineszenz, während solche, die nach dem Ätzen im Gelben bis Grünen leuchten, eine Rotverschiebung zeigen. Si-NPs, die mit unterschiedlichen organischen Molekülen funktionalisiert wurden, zeigen Unterschiede bezüglich der Photolumineszenz-Wellenlänge. Funktionalisierte Partikel zeigen eine höhere Stabilität gegen Reoxidation als die nicht funktionalisierten, geätzten Si-NPs. Partikel, die mit unterschiedlichen organischen Molekülen funktionalisiert wurden, zeigen unterschiedliche Oberflächen-Belegungsgrade und Unterschiede bezüglich der Langzeit-Stabilität in Luft. Es wurde festgestellt, dass die Funktionalisierung mit Dodeken zu einer guten Langzeit-Stabilität führt. Frisch geätzte Si-NPs zeigen eine höhere elektrische Leitfähigkeit als solche mit einem natürlichen Oberflächen-Oxid. Durch Reoxidation an Luft nimmt ihre Leitfähigkeit mit der Zeit ab. Durch Oberflächen-Funktionalisierung wird ihre elektrische Leitfähigkeit ebenfalls verringert und ist abhängig von der Länge der an die Oberfläche gebundenen organischen Moleküle. Die besten Ergebnise bezüglich einer guten Leitfähigkeit funktionalisierter Si-NPs wurden für Dodeken-terminierte Partikel erhalten. Aus frisch hergestellten Silizium Nanopartikeln lassen sich auf Grund des Vorliegens großer Agglomerate und des natürlichen Oxids an der Oberfläche mit den meisten organischen Lösungsmitteln keine stabilen Dispersionen herstellen. Das Ätzen und Funktionalisieren der Partikel führt zu einer De-Agglomeration der Si-NPs und durch das Vorhandensein organischer Moleküle an der Oberfläche lassen sich mit zahlreichen organischen Lösungsmitteln stabile Dispersionen herstellen. Stabilen Dispersionen funktionalisierter, lumineszierender Si-NPs wurden zur Herstellung gedruckter Strukturen auf einem Glas-Substrat verwendet. Nach dem Drucken ist die Photolumineszenz der gedruckten Partikel weiterhin vorhanden. Das Drucken von Si-NPs ermöglicht ihre Strukturierung in zwei oder drei Dimensionen, trotzdem sind sie nicht direkt untereinander verbunden. Für die Synthese miteinander verbundener Si-NPs wurde eine Terminierung mit endständigen, bi-funktionalen organischen Molekülen durchgeführt. Die erfolgreiche Vernetzung der Si-NPs konnte durch Funktionalisierung der Partikel mit 1,7-Oktadien gezeigt werden.

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