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Ab initio study of free and deposited transition metal clusters

Sahoo, Sanjubala

Transition metal (TM) clusters occupy an important role in the class of materials projected for nano applications. In addition to the unusual properties due to their cluster form, TM clusters have the advantage of developing magnetic moments. The goal of this thesis is to study the properties of clusters and cluster related phenomena. Physical properties of clusters are suitable platform to study quantum effects, which becomes prominent at such low dimensions. Thus, it is essential to study the properties of clusters using first-principles methods because they cannot be easily handeled by empirical approaches. The present thesis deals with the density functional theory total energy formalism through the Kohn-Sham approach. The many-body correlation effects are accounted for the generalized gradient approximation (GGA) which has been successful in describing the properties of materials, especially metals.

The ground state structure of various sizes of elemental and binary TM clusters is studied. One of the main observation is that the icosahedron is one of the most stable geometries for 13-atom elemental (Fe, Co, Ni) clusters. For large Fe clusters with regular icosahedron geometry, the core of the cluster relaxes towards the cuboctahedral geometry. For all sizes, after geometrical optimization, we find slight structural distortions. This is associated with the physics of Jahn-Teller effect. We observe that the Jahn-Teller effect is more prominent in Fe clusters as compared to Ni and Co clusters. Also, the evolution of magnetic moment with cluster size is studied. The clusters show enhanced magnetic moment which is inversely related to the cluster size. The magnetic moment versus cluster size obtained from calculations match very well with the experimental results.

One of the main goals of studying binary cluster is to understand the site-specific occupation of atomic species in a multi-component (here binary) cluster. This is achieved this by studying the competition between chemical ordering and segregation for binary Fe-(Co, Ni, Pt) and Co-(Pt, Mn) icosahedral clusters. The energetically favorable distribution of constituent elements in binary cluster is examined for different compositions. Using the lowest energy structure so obtained, the composition-dependent mixing energy is studied. It is observed that the qualitative behavior of mixing energy with respect to composition for 13-atom Fe-Ni clusters is very similar to that of the bulk alloy. It is found that Ni atoms tend to occupy the surface sites on a cluster (segregation tendency) for Fe-rich and Ni-rich compositions. This appears to be a common trend which has been verified for both 13- and 55-atom clusters. Owing to heavy computational demand, we have verified the trend at some specific compositions for 55-atom clusters.

Magnetic properties like the orbital magnetic moment and the magnetic anisotropy are studied for free and deposited clusters. 13- and 55-atom icosahedral clusters of Fe, Ni and Co are deposited on the substrates like Pt(111) and Pt(001) for these studies. Both the free clusters and the deposited clusters are observed to exhibit large magnetic anisotropy as compared to that of the respective bulk metals. The angle (angle between magnetization and the spin-quantization axis) dependent anisotropy energy is calculated from DFT and then fitted to the classical Heisenberg model containing an anisotropy term. Large values of magnetic anisotropy energy are found for relaxed clusters as compared to perfect clusters because of the structural symmetry-breaking.

In addition to its structural and magnetic properties, transition metal clusters are attractive candidates for catalysis. In principle, the catalysis can be studied by estimating the activation energy barrier of various paths of a reaction by nudged elastic band method. There are studies in literature of the catalytic properties of TM clusters (for example Fe and Pt) for the oxidation of carbon monoxide to carbon-dioxide on graphene surface. We have attempted to study the oxidation of carbon monoxide on graphene surface. The goal is to understand the role of TM clusters in reducing the activation barrier of the chemical reaction and to derive the possible reaction paths. Presently, the proper site for adsorption of CO molecule on free and graphene-supported TM clusters are identified within the accuracy of GGA.

From another aspect, we tried to extrapolate the magnetic properties of clusters to finite temperature using the exact diagonalization technique. We have only studied the magnetic properties of 4- and 13-atom clusters. The exact diagonalization method is applied to the quantum Heisenberg Hamiltonian with nearest-neighbor spin-interactions. The role of dipolar interaction and local uniaxial anisotropy terms in the Heisenberg Hamiltonian are taken into account which has non-negligible contribution for clusters. We observe discontinuities in the magnetization with change in external magnetic field for clusters with antiferromagnetic interactions, which is unlike for clusters with ferromagnetic interaction. The ground state and the temperature-dependent spin-spin correlation functions are also studied.

The findings of these studies for elemental and binary clusters like the size-dependent structural and magnetic properties, the composition-dependent atomic distributions of multi-component clusters (segregation), magnetic anisotropy of free and supported TM clusters are expected to shed light on the understanding of physics of clusters in general and may be helpful for experimentalists.

Übergangsmetallcluster nehmen einen wichtigen Platz in der Klasse der Materialien für Anwendungen im Nanobereich ein. Übergangsmetallcluster besitzen, zusätzlich zu weiteren ungewöhnlichen Eigenschaften aufgrund ihrer Cluster-Form, den Vorteil magnetische Momente zu entwickeln. Das Ziel dieser Arbeit ist die Eigenschaften von Clustern und der damit zusammenhängenden Phänomene zu untersuchen. Die physikalischen Eigenschaften von Clustern sind eine geeignete Grundlage um Quanteneffekte zu studieren, die in niedrigen Dimensionen dominieren. Da sich die Eigenschaften der Cluster nicht mit empirischen Ansätzen einfach beschreiben lassen ist es notwendig, parameterfreie first-principles Methoden zu verwenden. In dieser Arbeit kommt der Dichtefunktional Gesamtenergieformalismus im Rahmen des Kohn-Sham-Ansatzes zum Einsatz. Die Vielteilchen-Korrelations-effekte werden im Rahmen der verallgemeinerten Gradienten Approximation (GGA) behandelt, die sehr erfolgreich für die Beschreibung von Materialien, insbesondere Metalle, eingesetzt wird.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Grundzustandsstrukturen von elementaren und binären Übergangsmetallclustern verschiedener Größen untersucht. Eine der wichtigsten Beobachtungen ist hierbei, dass die ikosaedrische Geometrie eine der stabilsten Formen für elementare 13-Atom (Fe, Co, Ni) Cluster ist. Für alle untersuchten Größen sind leichte strukturelle Verzerrungen präsent, die auf dem Jahn-Teller-Effekt beruhen. Dieser tritt stärker in Fe-Clustern als in Ni- und Co-Clustern auf. Für größere Fe-Cluster mit regelmäßiger ikosaedrischer Geometrie relaxiert der Kern des Clusters in Richtung einer kuboktaedrischen Geometrie. Ebenfalls untersucht wurde die Entwicklung des magnetischen Momentes mit der Clustergröße. Die Cluster besitzen ein erhöhtes magnetisches Moment, dessen Größe sich umgekehrt zur Clustergröße verhält. Der berechnete Zusammenhang stimmt gut mit experimentellen Resultaten überein.

Ein weiteres wichtiges Ziel der Untersuchung binärer Cluster ist das Verständnis der gitterplatzspezifischen Besetzung der atomaren Spezies in mehrkomponentigen (hier binären) Clustern. Dazu wurde die Konkurrenz zwischen chemischer Ordnung und Segregation in binären Fe-(Co, Ni, Pt) und Co-(Pt, Mn) Clustern mit ikosaedrischer Struktur untersucht. Für verschiedene Zusammensetzungen wurde die energetisch günstigste Verteilung der konstituierenden Elemente berechnet. Aufbauend auf der so bestimmten Struktur mit der niedrigsten Energie, wurde das zusammensetzungsabhängige Mischungsverhalten der Elemente untersucht. Das qualitative Verhalten der Mischungsenergie eines 13-Atom Fe-Ni-Clusters stellt sich in Bezug auf die Zusammensetzung als sehr ähnlich zu dem des Festkörpers heraus. Dabei zeigt sich, dass Ni zur Besetzung der Oberflächenplätze (Segregationstendenz) im Fe-reichen wie auch im Ni-reichen Zusammensetzungsbereich tendiert. Das erscheint als allgemeiner Trend, der in dieser Arbeit für 13- und 55-Atom-Cluster verifiziert werden konnte.

Ebenfalls untersucht wurden magnetische Eigenschaften wie das Bahnmoment und die magnetische Anisotropie für freie und deponierte Cluster. Hierzu wurden, ikosaedrische Cluster mit 13 und 55 Atomen bestehend aus Fe, Ni und Co auf Pt(111) und Pt(001) Substraten deponiert. Sowohl die freien, wie auch die deponierten Cluster zeichnen sich durch eine große magnetische Anisotropie im Vergleich zu den entsprechenden Festkörper-Materialien aus. Die winkelaufgelöste Anisotropie-Energie (gemeint ist der Winkel zwischen Magnetisierung und Spin-Quantisierungsachse) wurde im Rahmen der DFT berechnet. An diese Ergebnisse wurden die Parameter eines klassischen Heisenberg-Modells mit Anisotropieterm gefittet. Für relaxierte Cluster werden im Vergleich zu perfekten Strukturen aufgrund der strukturellen Symmetriebrechung große Anisotropie-Energien gefunden.

Abgesehen von ihren strukturellen und magnetischen Eigenschaften sind Übergangsmetallcluster attraktive Kandidaten für katalytische Anwendungen. Im Prinzip können die katalytischen Eigenschaften durch Bestimmung der Aktivierungsbarriere für verschiedene Reaktionspfade im Rahmen der Nugded-elastic-band-Method untersucht werden. In der Literatur existieren Studien der katalytischen Eigenschaften von Übergangsmetallclustern (z.B. Fe oder Pt) im Bezug auf die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Oxidation von Kohlenmonoxid auf Graphen mit dem Ziel untersucht, die Rolle der Übergangsmetallcluster im Hinblick auf eine Reduzierung der Aktivierungsbarriere der chemischen Reaktion zu verstehen und mögliche Reaktionspfade abzuleiten. Bislang konnte der Adsoptionsplatz eines CO-Moleküls auf freien und Graphen-unterstützten Clustern im Rahmen der Genauigkeit der GGA bestimmt werden.

Um die magnetischen Eigenschaften bei endlichen Temperaturen besser zu verstehen, wurden vier bis 13-Atom Cluster im Rahmen des quantenmechanischen Heisenbergmodells mit nächster-Nachbar-Spin-Wechselwirkung exakt diagonalisiert. Die Rolle der Dipolwechselwirkung und radialer Anisotro-pieterme, die nicht vernachlässigbare Beiträge für Cluster haben, wurden im Heisenberg-Hamiltonian berücksichtigt. Für antiferromagnetische Cluster wurden - im Gegensatz zu ferromagnetische wechselwirkenden Clustern - Unstetigkeiten in der Magnetisierung als Funktion des externen Magnetfeldes gefunden. Zusätzlich wurden für diese Cluster Grundzustand und temperaturabhängige Spin-Spin-Korrelationsfunktionen berechnet.

Die Ergebnisse dieser Arbeit für elementare und binäre Cluster, wie die Größenabhängigkeit struktureller und magnetischer Eigenschaften, die zusammensetzungsabhängige Verteilung der Atome in mehrkomponentigen Clustern (Segregation), magnetische Anisotropie freischwebender und deponierter Übergangsmetallcluster können beitragen, das Verständnis der Clusterphysik im Allgemeinen voranzubringen und Hilfestellungen für experimentelle Arbeiten bieten.

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Sahoo, Sanjubala: Ab initio study of free and deposited transition metal clusters. 2011.

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