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Functional doped metal oxide films : Zinc oxide (ZnO) as transparent conducting oxide (TCO) Titanium dioxide (TiO2) as thermographic phosphor and protective coating

Nebatti Ech-Chergui, Abdelkader

There is a considerable interest in the use of doped metal oxides in the research and development of new materials and device applications, such as transparent conducting oxides (TCOs), thermographic phosphor, and protective coatings, among others. The present work deals with two promising metal oxides, namely, zinc oxide and titanium dioxide. These materials have gained substantial interest in the research community due to their usage in a wide variety of potential applications. Zinc oxide is a II-VI compound semiconductor with a wide band gap of 3.37 eV at room temperature. Its wide band gap makes it suitable for LED and LASER applications. Al-doped ZnO is emerging as a possible replacement of indium tin oxide films as TCOs due to its low cost, high electrical conductivity, high optical transparency and chemical stability. Based on their potential applications many researchers have explored a variety of deposition techniques to judge their industrial suitability. Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) was used in the present work it is a promising method for the development of un-doped and doped zinc oxide (ZnO) films. Un-doped and Al-doped ZnO films were developed using two reactors: Halogen Lamp Reactor (HLR) (a type of Cold Wall Reactor) and Hot Wall Reactor (HWR), and a comparison was made between them in terms of the film properties. Zinc acetylacetonate was used as precursor for ZnO films while aluminum acetylacetonate was used for doping. These precursors are inexpensive, so low-cost films can be achieved. The amount of Al doping can be controlled by varying the gas flow rate. Well–ordered films with aluminum content between 0 and 8 % were grown on borosilicate glass and silicon. The films obtained are 0.3 to 0.5 µm thick, highly transparent and reproducible. The growth rate of ZnO films deposited using HLR is less than HWR. In HLR, the ZnO films are well oriented along c-axis ((002) plane). ZnO films are commonly oriented along the c-axis due to its low surface free energy. On the other hand, the HWR films are polycrystalline and with Al doping these films aligned along the a-axis ((100) plane) which is less commonly observed. The best films were obtained with the HLR method showing a minimum electrical resistivity of 2.4 mcm and transmittance of about 80 % in the visible range. The results obtained for Al-doped films using HLR are promising to be used as TCOs. The second material investigated in this work was un-doped and doped titanium dioxide (TiO2) films- its preparation and characterization. It is well known that thermographic phosphors can be used as an optical method for the surface temperature measurement. For this application, the temperature-dependent luminescence properties of europium (III)-doped TiO2 thin films were studied. It was observed that only europium doped anatase films show the phosphorescence. Rutile phase do not show phosphorescence. The films were prepared by the sol-gel method using the dip coating technique. The structures of the films were determined by X-ray diffraction (XRD). The excitation and the emission spectra indicate that the red characteristic emission of TiO2: Eu3+ due to electric dipole transition occurring after ultraviolet excitation is the strongest. The decay time of the phosphorescence after UV excitation with a Nd:YAG laser (355 nm, f=10Hz) is temperature dependent in the range from 200°C up to 400°C. The results demonstrate that anatase doped europium (III) can be considered as a thermographic phosphor in this temperature regime. Finally, it has been found that the lifetime show a significant dependency on europium concentration. Titanium dioxide films are also interesting as protective coating, thus the development of rutile phase of titanium dioxide films on stainless steel substrates as protective coatings were investigated. Generally the rutile phases of TiO2 thin films do not adhere well on stainless steel substrates. In order to improve the adhesion, stainless steel substrates were first coated with titanium films using cathodic vacuum arc deposition. Then these titanium coatings were partially transformed to the rutile phase of titanium dioxide by thermal oxidation. The presence of the rutile phase of titanium dioxide and metallic titanium were confirmed by XRD. Cavitation erosion was used for the first time to investigate the adhesion properties of these coatings. Cavitation erosion tests confirmed that rutile films with a Ti inter layer are well adherent to stainless steel substrates and protect the substrate from erosion. The total mass loss of the thermally oxidized samples of Ti coated stainless steel was found around 3.5 times lower than of the uncoated samples.

Dotierte Metalloxide erfahren ein großes Interesse in der Forschung und Entwicklung neuer Materialien wie zum Beispiel als transparente, leitende Oxide (TCOs, transparent conducting oxides), thermographische Phosphore und als Schutzfilme. Die hier vorgestellten Arbeiten befassen sich mit zwei sehr viel versprechenden Oxiden: Zinkoxid und Titandioxid. Diese Materialien sind in den Fokus einer Reihe von Forschungsvorhaben gekommen, da sie für eine Vielzahl möglicher Anwendungen interessant sind. Zinkoxid (ZnO) ist ein II-VI Verbindungshalbleiter mit einer breiten Bandlücke von 3,37 eV bei Raumtemperatur. Aufgrund dieser breiten Bandlücke ist es sowohl für LED als auch für Laser Anwendungen geeignet. Aluminium-dotiertes ZnO entwickelt sich zu einer möglichen Alternative zu Indium-Zinnoxid-Filmen als TCO aufgrund seiner niedrigen Kosten, hoher elektrischer Leitfähigkeit, hoher optischer Transparenz und chemischer Stabilität. Eine Reihe unterschiedlicher Abscheidungsverfahren wurden in den letzten Jahren erforscht, um ihre Eignung zur industriellen Anwendung zu bewerten. In dieser Arbeit wurde die Metall-organische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD, metalorganic chemical vapor deposition) verwendet, was eine sehr viel versprechende Methode zur Herstellung von dotierten und undotierten ZnO-Schichten ist. Undotierte und Al-dotierte ZnO Schichten wurden mit zwei unterschiedlichen Reaktoren hergestellt: einerseits mit einem Halogen-Reaktor, was eine Art von Kaltwandreaktor ist, und andererseits mit einem Heißwandreaktor. Die beiden Verfahren wurden auf Basis der Eigenschaften der produzierten Schichten miteinander verglichen. Zink-acetylacetonat wurde als Vorläufer für die ZnO-Schichten verwendet, während Aluminium -acetylacetonat zur Dotierung benutzt wurde. Diese Vorläufer sind kostengünstig, so dass günstige Schichten produziert werden können. Die Menge an Al-Dotierung kann durch den Gasdurchfluss kontrolliert werden. Gutgeordnete Schichten mit einem Aluminiumgehalt zwischen 0 und 8 % wurden auf Borosilikatglas und auf Silizium abgeschieden. Die Schichten hatten eine Dicke zwischen 0,3 und 0,5 µm und waren hochtransparent und reproduzierbar. Die Wachstumsrate von ZnO-Schichten ist geringer im Halogenreaktor im Vergleich zum Heißwandreaktor. Im Halogenreaktor waren die ZnO Schichten gut entlang der c-Achse ((002) Ebene) orientiert. ZnO-Schichten sind üblicherweise entlang der c-Achse orientiert aufgrund der dann geringen freien Oberflächenenergie. Auf der anderen Seite sind die Heißwandreaktor-Schichten polykristallin und mit Al-Dotierung entlang der a-Achse ((001) Ebene) orientiert, was seltener beobachtet wird. Die besten Schichten wurden mit dem Halogenreaktor realisiert. Diese haben einen minimalen elektrischen Widerstand von 2,4 m\Omegacm und eine optische Durchlässigkeit von ca. 80% im sichtbaren Bereich. Die Ergebnisse für die Al-dotierten Schichten aus dem Halogenreaktor sind vielversprechend für eine Nutzung als TCO. Das zweite Material, was in dieser Arbeit untersucht wurde, ist dotiertes und undotiertes Titandioxid (TiO2). Dabei wurde sowohl die Herstellung als auch die Charakterisierung der Schichten betrachtet. Es ist weithin bekannt, das thermographische Phosphore als optische Methode zur Oberflächentemperaturmessung eingesetzt werden können. Für diese Anwendung werden die Temperatur abhängigen Lumineszenzeigenschaften von Eurorpium-(III)-dotieren TiO2 Schichten untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass nur die Europium-dotierten Anatas-Schichten eine Phosphorenz aufweisen, wohingegen die Rutil-Phase nicht phosphoresziert. Die Filme wurde mit einer Sol-Gel-Methode hergestellt. Die Struktur der Filme wurde mittels Röntgenstrahlen analysiert. Die Anregungs- und Emissionsspektren legen nahe, dass die rote charakterisches Emission von TiO2: Eu3+ aufgrund des Dipolübergangs nach einer Anregung im UV Bereich am stärksten ist. Die Abklingzeit der Phosphoreszenz nach der Anregung mit einem Nd:YAG Laser (355mm, f=10Hz) ist im Bereich von 200°C bis 400°C temperaturabhängig. Die Ergebnisse zeigen, dass Europium-dotiertes Anatas als ein thermographischer Phosphor in diesem Temperaturbereich angesehen werden kann. Außerdem wurde gezeigt, dass die Phosphoreszenzlebensdauer eine signifikante Abhängigkeit von der Europiumkonzentration hat. Titanoxidschichten sind außerdem interessant als Schutzschichten. Ihre Eignung als Schutzschicht wurde anhand der Rutil-Phase von TiO2 auf Edelstahlproben untersucht. Normalerweise haftet Rutile nicht gut an Edelstahlproben. Um die Haftung zu verbessern, wurden die Proben zunächst mit Titan beschichtet, wobei Vakuumkathaporese verwendet wurde. Durch thermische Oxidation wurden diese Titanschichten teilweise in die rutile Phase von Titandioxid umgewandelt. Mithilfe von XRD wurde gezeigt, dass diese Filme aus der Rutilen Phase von TiO2 und metallenem Titan bestehen. Kavitationserosion wurde erstmals benutzt, um die Haftungseigenschaften dieser Schichten zu untersuchen. Dabei konnte bestätigt werden, dass rutile Schichten mit einer Ti-Zwischenschicht sehr gut an Edelstahl haften und die Probe vor Erosion schützen. Der Gesamtmassenverlust der thermisch oxidierten Ti-beschichteten Edelstahlproben war ca. 3,5 mal niedriger als der der unbeschichteten Proben.

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Nebatti Ech-Chergui, Abdelkader: Functional doped metal oxide films. Zinc oxide (ZnO) as transparent conducting oxide (TCO) Titanium dioxide (TiO2) as thermographic phosphor and protective coating. 2011.

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