Determination of membrane degradation products in the product water of polymer electrolyte membrane fuel cells using liquid chromatography mass spectrometry
The predominant long term failure of polymer electrolyte membranes (PEM) is caused by hydroxyl radicals generated during fuel cell operation. These radicals attack the polymer, leading to chain scission, unzipping and consequently to membrane decomposition products. The present work has investigated decomposition products of novel sulfonated aromatic hydrocarbon membranes on the basis of a product water analysis. Degradation products from the investigated membrane type and the possibility to detect these compounds in the product water for diagnostic purposes have not been discovered yet. <br>
This thesis demonstrates the potential of solid phase extraction and liquid chromatography tandem mass spectrometry (SPE-LC-MS/MS) for the extraction, separation, characterization, identification and quantification of membrane degradation products in the product water of fuel cells. For this purpose, several polar aromatic hydrocarbons with different functional groups were selected as model compounds for the development of reliable extraction, separation and detection methods. <br>
The results of this thesis have shown that mixed mode sorbent materials with both weak anion exchange and reversed phase retention properties are well suited for reproducible extraction of both molecules and ions from the product water. The chromatographic separation of various polar aromatic hydrocarbons was achieved by means of phase optimized liquid chromatography using a solvent gradient and on a C18 stationary phase. Sensitive and selective detection of model compounds could be successfully demonstrated by the analysis of the product water using tandem mass spectrometry. The application of a hybrid mass spectrometer (Q Trap) for the characterization of unknown polar aromatic hydrocarbons has led to the identification and confirmation of 4-hydroxybenzoic acid in the product water. In addition, 4-HBA could be verified as a degradation product resulting from PEM decomposition by hydroxyl radicals using an accelerated laboratory stress test procedure. Liquid chromatographic separation of the three possible isomers on a C18 stationary phase was used for identification of 4-HBA in all samples. Finally, this degradation product could be assigned to a monomer of the tested membrane. In conjunction with gel permeation chromatography (GPC) analysis a degradation mechanism for 4-HBA could be proposed.
Eine der Hauptursachen für den Abbau von Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) während des Betriebes in Brennstoffzellen ist die Bildung von Hydroxyl-Radikalen. Die Radikale greifen das Polymer an, was zu Kettenspaltung und folglich zur Zersetzung der Membran führt. Die vorliegende Arbeit untersucht Zersetzungsprodukte von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Membranen auf Basis einer Produktwasseranalytik. Abbauprodukte des untersuchten Membran-Typs sowie deren Nutzung für diagnostische Zwecke über eine Produktwasseranalytik wurden bisher noch nicht untersucht.<br>
Diese Arbeit zeigt das Potential der Festphasenextraktion und der Flüssig-keitschromatographie Tandem-Massenspektrometrie (SPE-LC-MS/MS) zur Anreicherung, Trennung, Charakterisierung, Identifizierung und Quantifizierung von Membranabbauprodukten im Produktwasser von Brennstoffzellen. Zu diesem Zweck wurden mehrere polare aromatische Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen funktionellen Gruppen als Modellverbindungen für die Entwicklung zuverlässiger Anreicherungs-, Trennungs- und Nachweismethoden verwendet.<br>
Die Untersuchungen dieser Arbeit haben gezeigt, dass Mixed-Mode-Materialien mit schwachen Anionenaustauscher- und Umkehrphaseneigenschaften zur reproduzierbaren Aufkonzentrierung von Molekülen und Ionen aus dem Produktwasser geeignet sind. Die chromatografische Trennung für verschiedene polare aromatische Kohlenwasserstoffe konnte mittels Phasen optimierter Flüssigkeitschromatographie unter erstmaliger Anwendung eines Lösungsmittel-gradienten als auch auf einer C18-Phase erreicht werden. Die empfindliche und selektive Detektion von Degradationsprodukten im Produktwasser mittels Tandem-Massenspektrometrie konnte erfolgreich anhand von Modellsubstanzen demonstriert werden. Mit der Hybrid-Massenspektrometrie (Q Trap) konnte die Hydroxy-benzoesäure (HBA) im Produktwasser identifiziert und bestätigt werden. Weiterführende Untersuchungen haben gezeigt, dass HBA durch den Abbau der Polymer-Elektrolyt-Membran in einem oxidativem Stresstest mit Hydroxylradikalen gebildet wird. Durch eine flüssigchromatografische Trennung von drei möglichen Strukturisomeren der HBA auf einer C18-Phase konnte die 4-HBA in allen Proben identiziert werden. Die 4-HBA konnte weiterhin einem Monomer der getesteten Membran zugeordnet werden. In Verbindung mit der Gelpermeationschromatografie (GPC) Analyse konnte ein Degradationsmechanismus für die Bildung von 4-HBA vorgeschlagen werden.
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