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Untersuchungen von ferrocen-dotierten Propenflammen

Staude, Susanne

Seit einiger Zeit besteht ein erneutes Interesse an dem Einfluss eisenhaltiger Additive, wie z.B. Ferrocen, auf das Verhalten von Flammen. Diese Additive werden als Brandschutzmittel untersucht, haben einen Einfluss auf die Rußbildung in der Flamme und werden insbesondere in jüngster Zeit als Vorläufer für die Flammensynthese von Eisennanopartikeln eingesetzt sowie als Katalysator für die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren aus Flammen untersucht. Trotzdem ist der Einfluss von Eisen auf die Flammenchemie noch nicht vollständig verstanden. In der Literatur werden Reaktionsmechanismen für Eisen in Flammen vorgeschlagen, bisher fehlten jedoch Konzentrationsmessungen von Eisen und eisenhaltigen Spezies sowie Verläufe der Flammentemperatur, die notwendig sind, um die Modelle zu validieren und weiterzuentwickeln. Das Ziel dieser Arbeit war Daten für diese Validierung zur Verfügung zu stellen. Hierfür wurden laminare, vorgemischte Propen/Sauerstoff/Argon-Flammen bei 70 mbar mit unterschiedlichen Ferrocenkonzentrationen im Brenngas und einer Reihe von Stöchiometrien untersucht. Zudem wurden Flammensimulationen durchgeführt und die Ergebnisse mit den Messungen verglichen. Zunächst wurden Messungen mit einem Molekularstrahl-Massenspektrometer durchgeführt. Anhand von Konzentrationsverläufen der Majoritätenspezies sowie einiger Intermediate konnte eine Verringerung der Flammengeschwindigkeit aufgrund des Ferrocens nachgewiesen werden. Zudem wurde gezeigt, dass die Dotierung von brennstoffreichen Flammen mit Ferrocen auch einen Einfluss auf Intermediate hat, die für die Rußbildung relevant sind. Mit dieser Methode konnten keine Konzentrationen von Eisen oder eisenhaltigen Spezies gemessen werden, da Eisen bzw. Eisenoxide an der Probeentnahmedüse kondensiert sind, was ihre Konzentration in der Gasphase bis unterhalb der Nachweisgrenze reduziert hat. Komplexe Gleichgewichtsberechnungen stützen diese These. Flammentemperaturen wurden mit OH Laser-induzierter Fluoreszenz (LIF) gemessen. Der Einfluss von Ferrocen auf die Flammentemperatur hat sich sowohl bei den Messungen als auch bei den Modellierungen als minimal erwiesen, nur bei \phi=1,25 war eine leichte Erhöhung der Flammentemperatur durch Ferrocenzugabe zu erkennen. Die gemessenen Flammentemperaturen liegen 100 - 250 K unterhalb der adiabaten Flammentemperatur. Die in der Simulation berechneten Flammentemperaturen lag bei allen Flammen rund 450 K unter den Messwerten. Der Grund hierfür wird in der vom Mechanismus inkorrekt wiedergegebenen Flammengeschwindigkeit vermutet. Systematische Fehler in den LIF-Messungen konnten weitestgehend ausgeschlossen werden. Eisenatomkonzentrationen wurden ebenfalls mit LIF gemessen. Die Ergebnisse zeigen den Einfluss der Stöchiometrie auf die Eisenatomkonzentrationen, der auch vom Modell reproduziert wird. Der Großteil des in Form von Ferrocen zugegebenen Eisens existiert in der Flamme als atomares Eisen. Je höher der Sauerstoffanteil in der Gasmischung ist, desto mehr FeO wird gebildet und die Eisenatomkonzentration wird geringer. Der Effekt unterschiedlicher Ferrocendotierungen auf die Eisenkonzentrationsverläufe konnte mit der hier verwendeten Methode nur bedingt gezeigt werden. Auf der Basis der aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Messung von geringen Eisenatomkonzentrationen werden Anregungen für zukünftige Versuche gegeben.

There has been a renewed interest of late in the influence of iron containing additives like ferrocene on the behavior of flames. These additives are investigated as flame inhibitors and also have an influence on the soot formation in flames. Latest interest is moving towards ferrocene as precursor for the flame synthesis of iron nano particles or as a catalyst for the synthesis of carbon nano tubes. However, the effect of iron on the flame chemistry is still not fully understood. Reaction mechanisms for iron in flames are discussed in the literature, but so far there have not been systematic measurements of iron concentration and flame temperature measurements to validate and develop the models. The aim of this work was to supply data for this validation of the model. For this purpose, laminar premixed propene/oxygen/argon flames at 70 mbar were investigated. Both, ferrocene concentration and stoichiometry were varied to study the effects. In addition, measurements without ferrocene addition were carried out and the flames were modelled for comparison. Initially, measurements using molecular beam mass spectrometry were undertaken. Concentration profiles of the major flame species as well as some intermediates showed the expected effect of flame retardation due to ferrocene. Also, it was shown that ferrocene affects the concentrations of some of the flame intermediates that play an important role in the formation of soot. However, it was not possible to detect any atomic iron or other iron containing species with this method. This was due to the fact that iron and iron oxides condensed on the nozzle used to extract the molecular beam. The result of this was, that the concentration of iron species in the gas phase was below the sensitivity of the instrument. Complex equilibrium calculations support this hypothesis. OH laser induced fluorescence (LIF) was used to measure flame temperatures. The influence of ferrocene on the flame temperature proved to be minimal both in the measurement and in the simulation. Only in the fuel rich flame did the temperature increase slightly due to the addition of ferrocene. The measured flame temperatures were 100 - 250 K below the adiabatic flame temperature. The calculated flame temperatures were around 450 K below the measurements. It is assumed that the reason for this lies in the incorrect modelling of the flame speed. Systematic errors in the LIF measurements were avoided. Iron atom concentrations were also measured using LIF. The results show the influence of the stoichiometry on the iron atom concentration, which is also reproduced by the model. The majority of the iron that is added to the gas mixture will exist as atomic iron in the flame. As more oxygen becomes available in leaner flames, iron will tend to form more FeO so that the iron atom concentration decreases. The effect of varying the ferrocene doping of the flame on the iron atom concentration profiles was difficult to investigate with the measurement method that was used here. On the basis of the experimental difficulties that were encountered some thoughts are presented for future studies.

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Staude, Susanne: Untersuchungen von ferrocen-dotierten Propenflammen. 2011.

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