Anwendung von molekularen Calcium-Verbindungen in der Katalyse und der Wasserstoffspeicherung
1. Anwendungen in der Katalyse
In dieser Arbeit wurden neue katalytische Anwendungen von molekularen Calcium-Verbindungen und insbesondere von Kohlenwasserstoff-löslichen Calciumhydrid-Spezies untersucht. Der Komplex [(DIPP-nacnac)CaH(THF)]2 (1, DIPP-nacnac = HC[C(Me)N-2,6-(i-Pr)-C6H3]2) diente dabei als Modellsystem, an dem die Calciumhydrid-Reaktivität durch stöchiometrische Reaktionen auf molekularer Ebene analysiert werden konnte.
Die Hydroborierung von konjugierten Alkenen mit Catecholboran konnte durch den Einsatz katalytischer Mengen von Calcium-Komplexen deutlich beschleunigt werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass Calciumhydrid-Spezies den Zerfall von Catecholboran zu BH3-katalysieren und BH3 vermutlich die aktive Spezies ist, die für die Hydroborierung der Alkene verantwortlich war.
Untersuchungen zur katalytischen Hydrosilylierung von Ketonen zeigten, dass Calcium-Komplexe effiziente Katalysatoren dieser Reaktion sein können. Dabei spielen im katalytischen Zyklus dieser Reaktion Spezies mit einem sechsfach koordinierten, hypervalenten Siliziumzentrum eine entscheidende Rolle.
Es konnte gezeigt werden, das molekulare Calcium-Verbindungen Katalysatoren für die Hydrogenierung konjugierter Alkene mit H2 bei relativ milden Bedingungen (20 bar H2, 20 °C) sein können. Durch stöchiometrische Reaktionen konnte ein zweistufiger Katalysezyklus, bestehend aus der Addition einer Metallhydrid-Spezies an die C=C-Doppelbindung und einer heterolytischen Spaltung von H2 durch die entstehenden Metallalkyl-Verbindungen, experimentell bestätigt werden.
2. Anwendungen in der Wasserstoffspeicherung:
In dieser Arbeit wurden ligandenstabilisierte Metallamidoboran-Komplexe der Form (DIPP-nacnac)MNH(R)BH3(THF)x (M = Ca, Mg; R = H, Me, i-Pr, 2,6-(i-Pr)-C6H3; x = 0, 1, 2) synthetisiert und strukturell untersucht. Diese Verbindungen sind Modellsysteme für Metallamidoboran-Komplexe der Form M(NH2BH3)n (M = Li, Na, n = 1; M = Ca, n = 2), welche potentielle H2-Speichermaterialien darstellen. Um Informationen über die Mechanismen der Wasserstoffabgabe und die entstehenden Produkte zu erhalten, wurde der thermische Zerfall der Modellverbindungen in Lösung untersucht. Dabei konnten die ersten gut definierten, dehydrogenierten Zerfallsprodukte kristallisiert und strukturell charakterisiert werden.
Abhängig vom sterischen Einfluss des Substituenten R und des Metalls entstanden beim Zerfall der Verbindungen in sauberen Reaktionen entweder dimere Komplexe mit einer dianionischen [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--Einheit im Zentrum (R = H, Me, i-Pr), monomere Komplexe mit einem Borylamid-Ion [N(R)=BH2]- (R = 2,6-(i Pr)-C6H3) oder Metallhydrid-Komplexe. Für diese drei beobachteten Produktklassen wurden Bildungsmechanismen vorgeschlagen in denen Metallhydrid-Spezies eine wichtige Rolle spielen. Die bevorzugte Zerfallsroute verläuft über dimere Intermediate und führt zu Verbindungen mit der dianionischen [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--Einheit.
Darüber hinaus konnte eine Magnesium-katalysierte Darstellungsroute für das Bis(amino)boran HB[NH(DIPP)]2 entwickelt werden, welches durch zweifache Deprotonierung den neuartigen Bora-Amidinat-Liganden {HB[N(2,6-(i-Pr)-C6H3]2}2- bilden kann.
Zusätzlich konnte eine präparativ nützliche Syntheseroute für die Darstellung von Zink- und Aluminiumhydrid-Komplexen mit Hilfe von Amidoboran-Komplexen entwickelt werden.
Der Einsatz von neuartigen Bis(ß-diketiminat)-Liganden ermöglichte die Synthese von dinuklearen Magnesiumamidoboran-Komplexen. Durch die Untersuchung dieser Komplexe konnte der Einfluss der Aggregation der Verbindungen auf die Dehydrogenierung untersucht werden.
Als Zerfallsprodukt eines N-substituierten, dinuklearen Magnesiumamidoboran-Komplexes konnte ein tetranuklearer Magnesiumhydrid-Komplex in geringen Mengen isoliert werden. Solche Komplexe konnten alternativ durch die Reaktion einer dinuklearen n-Butylmagnesium-Vorstufe mit Phenylsilan dargestellt werden. Über diese Syntheseroute war nicht nur die Synthese tetranuklearer Komplexe möglich, es konnte auch ein Komplex mit einer achtkernigen, schaufelradförmigen [Mg8H10]-Einheit isoliert und strukturell charakterisiert werden. Diese Komplexe können als ligandenstabilisierte Formen von MgH2 betrachtet werden und könnten möglicherweise wertvolle Modellsysteme für die Untersuchung von MgxHy-Wasserstoffspeichersystemen sein.
1. Applications in catalysis:
In the course of this work new catalytic applications of calcium compounds and in particular hydrocarbon-soluble calcium hydride species have been investigated. The complex [(DIPP-nacnac)CaH(THF)]2 (1, DIPP-nacnac = HC[C(Me)N-2,6-(i-Pr)-C6H3]2) served as a model system to test reactivity of the calcium hydride in stoichiometric reactions on a molecular level.
It has been found that the hydroboration of conjugated alkenes with catecholborane can be accelerated considerably by using catalytic amounts of calcium complexes. However it was shown that calcium hydride species catalyze the decomposition of catecholborane to BH3 which is probably the catalytically active species.
Investigations on the catalytic hydrosilylation of ketones have demonstrated that calcium complexes are efficient catalysts for this reaction. In the proposed catalytic cycle of this reaction six-coordinate hypervalent silicon species play a crucial role.
Furthermore it has been shown that molecular calcium compounds are catalysts for the hydrogenation of conjugated alkenes with H2 under relatively mild conditions (20 bar H2, 20 °C). Both steps in the proposed catalytical cycle i.e. addition of a metal hydride to the C=C double bond and a heterolytic cleavage of H2 by a calcium alkyl compound have been confirmed experimentally.
2. Applications in hydrogen storage:
Ligand stabilized metal amidoborane complexes in the form of (DIPP-nacnac)MNH(R)BH3(THF)x (M = Ca, Mg; R = H, Me, i-Pr, 2,6-(i-Pr)-C6H3; x = 0, 1, 2) have been synthesized and structurally characterized. These complexes are model systems for the metal amidoborane compounds M(NH2BH3)n (M = Li, Na, n = 1; M = Ca, n = 2), which are potential high capacity hydrogen storage materials. To get insights in their dehydrogenation mechanisms the thermal decomposition of the model compounds was investigated in solution. This allowed for the first isolation of well-defined dehydrogenated products which have been structurally characterized.
Depending on the metal and the sterical bulk of the substituent R the decomposition resulted in the clean formation of complexes with either a central dianionic [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--unit (R = H, Me, i-Pr), a compound containing a borylamide [N(R)=BH2]- (R = 2,6-(i Pr)-C6H3) or a metal hydride complex. For the observed products mechanisms of their formation have been proposed and experimentally confirmed. In these mechanisms metal hydride species play a key role. The favoured decomposition pathway leads to formation of compounds with the central dianionic [N(R)-BH-N(R)-BH3]2--unit.
Additionally a magnesium-catalyzed synthetic route to a bis(amino)borane HB[NH(DIPP)]2 has been developed which can form a novel bora-amidinate ligand {HB[N(2,6-(i-Pr)-C6H3)]2}2- by double deprotonation.
Furthermore a preparative useful synthetic route to zinc and aluminium hydride complexes based on the use of amidoborane compounds has been described.
By using novel bis(ß-diketiminate) ligands it has been possible to prepare dinuclear magnesium amidoborane complexes. The investigation of their thermal decomposition gave important information on aggregation effects of the complexes during the dehydrogenation.
As a decomposition product of a N-substituted, dinuclear magnesium amidoborane complex a tetranuclear magnesium hydride complex has been isolated in low yields. Alternatively such compounds have been prepared in good yields by reaction of a n butylmagnesium precursor with phenylsilane. This synthetic approach allowed also the preparation of an octanuclear magnesium hydride complex with a central paddle-wheel shaped [Mg8H10]-unit. These multinuclear magnesium hydride complexes could be considered as ligand-stabilized forms of MgH2 and could be valuable model systems for investigations on MgxHy-hydrogen storage materials.
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