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Druckabhängigkeit der CO- und CO2-Quantenausbeuten in der Photolyse einfacher Ketone im Wellenlängenbereich von 240-308 nm

Ufer, Thomas

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Quantenausbeuten der beiden stabilen Endprodukte Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei der UV-Photolyse von Aceton, Methylethylketon und Diethylketon in Abhängigkeit der Photolysewellenlänge, der Badgaszusammensetzung und des Badgasdrucks gemessen. Die Messungen wurden mithilfe einer gepulsten, stationären UV-Laserphotolyse und einer nachgeschalteten, hochauflösenden Laser-IR-Spektroskopie durchgeführt. Im Bereich der verwendeten Photolysewellenlänge von 240-308 nm haben alle drei Ketone ein ähnliches, in der Literatur beschriebenes Verhalten. Sie zerfallen in ein Acyl- und ein Alkyl-Radikal. Dabei ist die Quantenausbeute des Ketonzerfalls um 250 nm gleich eins, zu höheren Wellenlängen sinkt die Quantenausbeute. Das jeweilige Acyl-Radikal (Acetyl oder Propionyl) kann je nach verbleibender Überschussenergie spontan unter CO-Freisetzung zerfallen oder vom Badgas thermalisiert werden. In der Sekundärchemie der thermalisierten Acyl-Radikale wird dann unter anderem CO2 gebildet. In einer Modellierung der Sekundärchemie konnte gezeigt werden, dass, basierend auf den bekannten Reaktionen der entstehenden Photolyseprodukte, eine zusätzliche, signifikante Bildung von CO aus anderen Quellen als dem prompten Acyl-Zerfall im Rahmen der gewählten Reaktionsbedingungen ausgeschlossen werden kann. Die postulierte Bildung von CO aus dem Acetylperoxy-Radikal kann nicht völlig ausgeschlossen werden, ist aber im Rahmen der erzielten Messgenauigkeit nicht nachweisbar. Die Bildung von CO über den Angriff von OH am Aceton ist ebenfalls nicht signifikant. Auch die Bildung von CO2 erfolgt ausschließlich aus thermalisierten Acyl-Radikalen. Somit lassen sich durch die Messung der Quantenausbeuten der stabilen Endprodukte CO und CO2 die Quantenausbeuten der Bildung des kurzlebigen Acyl-Radikals bzw. des Ketonzerfalls bestimmen. Die CO-Quantenausbeute in der Acetonphotolyse zeigt ein stetiges Absinken mit steigender Wellenlänge. Ursache ist die sinkende Menge an Überschussenergie im Acetyl-Radikal nach erfolgter Photolyse. Auch mit steigendem Badgasdruck sinkt die CO-Quantenausbeute. Dies liegt an der dann vermehrt stattfindenden Thermalisierung des Acetylradikals. Eines der Hauptprodukte des thermalisierten Acetyl-Radikals ist CO2. Aufgrund der Konkurrenz von Acetyl-Zerfall und Thermalisierung zeigen die CO2-Quantenausbeuten einen dem CO entgegengesetzten Trend bei Druck- und Wellenlängenabhängigkeit. Bei der Acetonphotolyse im Wellenlängenbereich um 245 nm beträgt die Summe von CO- und CO2-Quantenaubeuten unabhängig vom Druck (25-900 mbar) immer etwa 100%. Es sinkt die CO-Ausbeute mit steigendem Druck, während die CO2-Ausbeute im gleichen Maße ansteigt. Dies ergibt demnach ebenfalls eine Acetyl-Quantenausbeute von 100%. Übereinstimmend mit der Literatur lässt sich dies auf eine Primärquantenausbeute der Aceton-Photolyse von ebenfalls 100% in diesem Wellenlängenbereich zurückführen. Bei deutlicher Erhöhung der Wellenlänge in der Acetonphotolyse ergibt sich ein anderes Bild. So kann bei den Wellenlängen 280 und 308 nm die CO-Bildung vernachlässig werden. Es kommt hauptsächlich zu einer CO2-Bildung. Diese zeigt nun eine andere Druckabhängigkeit, sie sinkt mit steigendem Druck. Dieser Effekt kann auf die Konkurrenz von Acetonzerfall und Thermalisierung des angeregten Acetons zurückgeführt werden. Laut Literatur ist die Lebensdauer eines elektronisch angeregten Acetons stark von der zugeführten Energie abhängig. Ist sie hoch wie im Fall einer Photolysewellenlänge von ≥280 nm, kann die stoßinduzierte Desaktivierung mit dem Zerfall konkurrieren. Bei diesen Wellenlängen ergibt sich die primäre Aceton-Quantenausbeute aus der Extrapolation der Summe von CO- und CO2-Quantenausbeute gegen p = 0. Sie liegt bei 280 nm bzw. 308 nm bei 76% bzw. ~ 45%. Zur Bestätigung der Messungen mit Aceton wurden weitere Ketone bei denselben Wellenlängen photolysiert. Es zeigte sich ein analoges Verhalten von Methylethylketon und Diethylketon. Obwohl die Ketonspaltung hier zur Bildung von hauptsächlich Acetyl und einem kleinen Teil Propionyl im Falle des MEK und ausschließlich Propionyl im Falle des DEK führt, zeigen sich bei den CO- und CO2-Quantenausbeuten dieselben Druck- und Wellenlängenabhängigkeiten. Daraus kann geschlossen werden, dass Acetyl und Propionyl ein sehr ähnliches Zerfallsverhalten haben und wahrscheinlich auch die Energieverteilung bei der Ketonspaltung ähnlich ist. In einer quantendynamischen Modellierung des Zerfalls des angeregten Acetyl-Radikals durch Herrn Somnitz aus dem Arbeitskreis Prof. Zellner konnte aus der Druckabhängigkeit der gemessenen CO-Ausbeuten im Bereich um 248 nm die Wellenlängenabhängigkeit derselben mit guter Übereinstimmung reproduziert werden. Somit ist es in dieser Arbeit gelungen, das Verständnis für den Mechanismus des Zerfalls des Acetyl-Radikals aus photolytisch angeregten Ketonen zu vertiefen. Eine Annäherung der Messparameter bei der Produktausbeutenbestimmung in der Ketonphotolyse an die realen Bedingungen in der Atmosphäre konnte durch den Einsatz der hochempfindlichen Diodenlaserspektroskopie erzielt werden. Auch wenn die Sekundärchemie im Laborreaktor unter Ausschluss der in der Atmosphäre sehr wichtigen Stickoxide stattgefunden hat, kann durch die in dieser Arbeit gewonnenen Ausbeuten eine Übertragung auf die Atmosphäre durch kinetische Modellierung der gut bekannten Stickoxid-Reaktionen leicht stattfinden.

In this work, the quantum yields of the two stable end products CO and CO2 in the UV-photolysis of acetone, butanone and 3-pentanone have been measured while variating the photolysis wavelength, the bath gas composition and the bath gas pressure. The measurements were performed using a pulsed stationary UV laser photolysis and a high resolution diode laser infrared spectroscopy. In the area of the used photolysis wavelength between 240-308 nm all three ketones have a similar behaviour which is known in literature. They dissociate into an acyl and an alkyl radical. The quantum yield of the dissociation is one in the wavelength area around 250 nm, decreasing towards higher wavelengths. The respective acyl radical (acetyl or propinyl) can – depending on the remaining excess energy – either dissociate further into CO and another alkyl radical or be thermalised by the bath gas. In the secondary chemistry of the thermalised acyl radical CO2 is formed. The kinetic modelling of the secondary chemistry shows that based on the known reactions of all products under the conditions of the experiment any other significant channels leading to CO can be excluded. The formation of CO from acyl peroxy which is postulated by literature can not totally be excluded but is not detectable with this method. The formation of CO via OH + acetone is not significant either. The formation of CO2 goes exclusively via thermalised acyl radicals. So it can be concluded that by measuring the stable end products CO and CO2 the yields of acyl formation and the ketone dissociation can be calculated. The CO yield in the photolysis of acetone shows a steady decrease with increasing wavelength induced by the decreasing amount of excess energy in the acetyl radical after photolysis. With increasing bath gas pressure the CO yield also decreases due to a more effective collisional deactivation of the radical. One of the main products of thermalised acetyl is CO2. Due to the competition of dissociation and deactivation the CO2 yields show an inverse behaviour in their pressure and wavelength dependency compared with CO. In the photolysis of acetone with uv of ~245 nm the sum of the yields of CO and CO2 is unity with the CO yields decreasing with increasing pressure while the CO2 yield increases in the same amount. In agreement with literature this leads to a primary quantum yield of the acetone dissociation of unity. Photolysing with higher wavelengths of 280 and 308 nm a different situation is visible. The CO yield is not significant any more, CO2 is the dominant product but showing a different dependence on pressure namely it decreases with increasing pressure. This effect can be explained by the competition of acetone dissociation and thermalisation of the activated acetone. According to literture the life time of an electronically activated acetone is highly depending on the energy absorbed. Is it high when photolysing with wavelengths bigger than 280 nm, the thermalisation by the bath gas can compete with the dissociation. With high wavelengths the primary yield of acetone dissociation is obtained by extrapolating the CO2 yield against zero pressure. At 280 nm and 308 nm it is 76% and 45% respectively. To verify these findings butanone and 3-pentanone were photolysed with UV of identical wavelangths. A similar behaviour can be found. Even though the dissociation of butanone will lead to acetyl as a main product and propionyl as a minor product and the dissociation of 3-pentanone leads to propionyl only, the pressure and wavelength dependencies of the CO and CO2 yields are very similar. From this fact it can be concluded, that acetyl and propionyl have a similar dissociation behaviour and the energy partition in the measured ketones is also similar. In a quantum dynamic modelling of the dissociation of the hot acetyl radical performed in the group of Prof. Zellner by Mr. Holger Somnitz the pressure dependency of the CO yield at 248 nm could be reproduced in good agreement with the experiment. Within this work it was possible to deepen the understanding of the mechanism of the dissociation of the acetyl radical formed from photolytically energized ketones. Using the sensitive method of high resolution diode laser ir spectroscopy it is possible to come closer to atmospheric reality when performing the photolysis experiment. Even though the secondary chemistry in the laboratory took place without NOx being present, a transfer of the yields measured in this work into atmosperic models should be easy since the NOx chemistry is well known.

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Ufer, Thomas: Druckabhängigkeit der CO- und CO2-Quantenausbeuten in der Photolyse einfacher Ketone im Wellenlängenbereich von 240-308 nm. 2009.

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