Synthese und thermochemische Charakterisierung bimetallischer Precursoren auf der Basis von Cyanid und L-Tartrat : Precursoren zur Synthese von Präkatalysatoren

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden bimetallische Precursoren auf der Basis von Cyanid und L-Tartrat hergestellt und charakterisiert. Den Schwerpunkt der Charakterisierung stellten hierbei die thermogravimetrischen Experimente dar. Diese dienten dabei zur Aufklärung der Thermolyseschritte und zur Bestimmung der Präparationsmöglichkeiten, die sich durch Verwendung der Precursoren erschlossen. Die erste Precursorverbindung, die untersucht wurde, war die polymere, bereits bekannte Koordinationsverbindung [(Me)3Sn]4[RuII(CN)6]. Anhand der durchge-führten Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass durch Thermolyse dieses Precursors in Luft nanoskalige Mischoxide hergestellt werden können. Durch nachfolgendes Tempern konnte weiterhin poröses SnO2 erhalten werden. Durch Thermolyse unter Stickstoff konnte die intermetallische Verbindung Ru3Sn7 bei moderaten Temperaturen von 450 °C erhalten werden. Das zweite Precursorsystem basierte auf Cyanid und zielte auf die Synthese von Oxidkompositen. Diese werden als Präkatalysatoren zur Darstellung von Kataly-satoren zur Methanolsynthese verwendet. Besonders das um Ethylendiamin er-weiterte Precursorsystem wurde intensiv untersucht. Neben der Aufklärung der Struktur der bereits bekannten Verbindung [Zn(en)]2[CuI2(CN)6] wurden auch die Strukturen der Verbindungen [Me(en)2(NH3)(H2O)][CuIZn(CN)5] (mit Me = Cu/Zn), {[CuII(en)2]2[CuI2(CN)6]}[CuII(en)2]2[CuI(CN)3]2∙2 H2O und [Zn(en)2]3[Zn(CN)4] zum ersten Mal bestimmt. Weiterhin wurden verschiedene neue Synthesewege zur Darstellung der Verbindung [Zn(en)3]6[CuI2(CN)7]2[CuI(CN)3] gefunden. Aus katalytischer Sicht waren vorwiegend die Untersuchungen an den Precursoren [Zn(en)]2[CuI2(CN)6] und [Zn(en)3]6[CuI2(CN)7]2[CuI(CN)3] von Interesse. Trotz unterschiedlicher Strukturen wurden bei den resultierenden Katalysatoren ähnlich hohe Aktivitäten gemessen. Im Gegensatz zu diesem Ergebnis steht ein Umstand, der beim Precursor [Zn(en)]2[CuI2(CN)6] auftritt. Durch zwei unterschiedlichen Synthesewege kann die Verbindung in zwei unterschiedlichen Formen (A = grüne Kristalle, B = braunes Pulver) erhalten werden. Die Aktivität der resultierenden Katalysatoren hängt, bei gleichem Thermolyseverfahren, von der Synthesemethode des Precursors ab, obwohl diese strukturell identisch sind. Letzteres muss allerdings auf die Elementarzelle beschränkt werden, da Form B nur in Form eines Pulvers erhältlich ist, während Form A auch kristallin erhalten werden konnte. Somit konnte keine Einkristall-strukturanalyse von Form B erhalten werden. Ein weiteres Precursorsystem, das im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurde, basiert auf L-Tartrat. Durch eine alkalifreie Synthese konnten Precursorproben mit einem frei einstellbarem Cu/Zn-Verhältnis synthetisiert werden. Der Precursor besitzt aufgrund der Tartrat-Iones jedoch den Nachteil, dass Thermolysen unter Sauerstoff und Luft exotherm verlaufen, was sich nachteilig auf die Synthese der Oxidproben auswirkt. Durch Sintereffekte konnten nur Oxide mit relativ kleinen spezifischen Oberflächen erhalten werden. Die mittels TPR/RFC bestimmten spezi-fischen Kupfer-Oberflächen waren sehr gering. Dennoch wurden Aktivitäten bis zu 18 % bezogen auf einen ternären Referenzkatalysator erreicht. Bei der Zersetzung des Tartrat-Precursors unter Stickstoff wird die Reduktionskraft des Precursors jedoch auf andere Weise nutzbar. Neben der Reduktion von Kupfer wird bei der Thermolyse auch röntgenamorpher Kohlenstoff gebildet, der als Trägermaterial genutzt werden kann. Durch die Verwendung der entsprechenden Tartrat-Precur-soren sind so durch Thermolyse unter Stickstoffatmosphäre die Synthesen von Materialien wie Cu@C, Cu/ZnO@C und ZnO@C möglich. Diese können ihrerseits als Ausgangsmaterialien für andere Komposite verwendet werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnte klar gezeigt werden, dass durch die gezielte Synthese und Thermolyse bimetallischer einphasiger Precursoren aktive Katalysatoren hergestellt werden können. Es ist durchaus lohnenswert, unkon-ventionelle Precursorsysteme zu erproben, insbesondere wenn man das chemische „Gedächtnis“ der resultierenden Katalysatoren betrachtet.

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