Photonische und phononische Eigenschaften von Nanopartikeln aus der Gasphase

Lüttjohann, Stephan

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene nanoskopische Systeme, die auf Nanopartikeln beruhen, mit optischer Spektroskopie untersucht. Mit Hilfe von Ramanspektroskopie können für unterstöchiometrisches SnO_x zwei Phononenmoden beobachtet werden, die durch ein Modell von Matossi, das harmonische Kraftkonstanten für alle Schwingungszustände benutzt, Oberflächenmoden zugeordnet werden können. Es handelt sich bei diesen Ramanmoden demnach nicht um Volumenmoden, die erst durch die nanoskopische Größe der Partikel ramanaktiv werden. Zusätzlich zu diesen Oberflächenmoden kann die A_1g-Mode in den Ramanspektren der Partikel identifiziert werden. Während die A_1g-Mode in Abhängigkeit der Partikelgröße d energetisch verschiebt, bleiben die Oberflächenmoden von der Partikelgröße unbeeinflusst. Durch Absorptions- und Photolumineszenzspektroskopie kann gezeigt werden, dass die Sauerstofffehlstellen in den SnO_x-Partikeln zu einer endlichen Zustandsdichte innerhalb der Bandlücke führen, die auch die beobachtete Defektlumineszenz im sichtbaren Spektralbereich verursachen. Auch Silizium-Nanopartikel werden mit Ramanspektroskopie charakterisiert. Die genaue Kenntnis der Phononenzustände ist bei Silizium auch von großer Bedeutung für die Photolumineszenz, da es sich bei Silizium um einen indirekten Halbleiter handelt. Ramanstreuprozesse erster und zweiter Ordnung werden für Nanopartikel im Größenbereich von d=3,5nm bis d=60nm beobachtet. Hierbei wird eine Rotverschiebung beobachtet, die mit dem Modell des phononischen Einschlusses zum Teil erklärt werden kann. Die Silizium-Nanopartikel zeigen, abhängig von ihrer Größe, Photolumineszenz im sichtbaren Spektralbereich. Durch Variation der Temperatur und des äußeren Magnetfeldes kann mittels zeitaufgelöster Photolumineszenzspektroskopie die exzitonische Feinstruktur bei Ensemble-Proben untersucht werden. Dabei wird gezeigt, dass die Lumineszenz von "dunklen Exzitonen" unterhalb einer Temperatur von T=35K dominiert, während die Lumineszenz der Probe über T=35K durch die Lumineszenz der hellen Exzitonen bestimmt wird. Beide Feinstrukturniveaus sind energetisch voneinander getrennt (Delta E=5,8meV) und zeigen interessanterweise ähnlich große Rekombinationsraten. Der helle Zustand hat eine Rekombinationsrate, die lediglich achtmal so groß ist wie die des dunklen Zustands. Diese Beobachtung kann durch die Natur der indirekten Bandlücke von Silizium erklärt werden. Ferner werden Nanowhisker mit Mikrophotolumineszenz untersucht.Hierbei kann ein Materialwechsel in den Spektren der Whisker aufgelöst werden.

In the present thesis, different nanoscopic systems, which consist of nanoparticles from the gas phase, are investigated by means of optical spectroscopy. Using Raman spectroscopy, two phonon modes for understoichiometric SnO_x are observed. These modes can be identified as surface phonon modes using a model by Matossi which uses harmonic force constants for all vibrational states. The observed Raman modes are therefore not modes of the bulk material which only become Raman active by the reduced nanoscopic size of the particles. In addition to these surface modes, also the A_1g mode can be identified in the Raman spectra. While the A_1g mode shifts in energy as a function of the particle size, the energies of the surface modes stay unaffected. Using absorption and photoluminescence spectroscopy it can be shown that oxygen vacancies in the SnO_x particles lead to a finite electronic density of states within the bandgap. This also causes the defect--like luminescence which can be observed in the visible spectral range. Also, silicon nanoparticles are investigated using Raman spectroscopy. A precise knowledge of the phonon states is also of importance for the photoluminescence as silicon is an indirect semiconductor. First and second order Raman spectra from silicon nanoparticles with sizes between d=3.5nm and d=60nm are analyzed. A redshift of the observed Raman lines is observed, which can partly be explained by phonon confinement effects. Moreover, silicon nanoparticles exhibit, depending on their size, photoluminescence in the visible spectral range. The excitonic fine structure of the particles can be investigated using time resolved photoluminescence spectroscopy as a function of temperature and magnetic field. The results show that below a temperature of T=35K the luminescence is dominated by dark exciton emission. Above a temperature of T=35K in contrast, the luminescence is dominated by the emission of bright excitons. Both excitonic levels are separated by an energy gap of Delta E=5.8meV and show, surprisingly, recombination rates which are of the same order. The recombination rate of the bright state is just eight times higher than the recombination rate of the dark state. The reason for this can be found in the indirect nature of the bandgap in silicon. Furthermore, single nanowhiskers are investigated using micro photoluminescence. The spectra show that a change of material within the whisker structure can be resolved.

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Lüttjohann, Stephan: Photonische und phononische Eigenschaften von Nanopartikeln aus der Gasphase. 2007.

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