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Charakterisierung eines Flugzeitmassen-spektrometers und seine Anwendungen in der Festkörperoberflächenuntersuchung.

Mazarov, Paul

Gegenstand und Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die neue TOF-Apparatur für abbildende SNMS-Analytik, welche für die Analyse hochmolekularer Sekundärionen optimiert ist, zu entwickeln und aufzubauen und in Betrieb zu nehmen. Wichtigstes Ziel dabei war die Charakterisierung der Apparatur. Die aufgenommenen Massenspektren von Indium, Tantal und Silber spiegeln die hervorragende Eigenschaften des TOF-Massenspektrometers zur Erzeugung von großen Clustern sowie die Massennachweiseffizienz bis zu 16000 amu wieder. Das eingebaute Netz zur Ablenkung ausgewählter gesättigter Atom- und Clusterpeaks dient zur weiteren Verbesserung der Nachweiseffizienz für große Cluster. Im Rahmen der Inbetriebnahme wurden die erreichbaren Massenauflösungen von TOF-Reflekor ermittelt. Im hohen Massenbereich wird eine Massenauflösung von m/Δm = 1000 erreicht. Darüber hinaus wurden Messungen zur Bestimmung des Useful Yield des Massenspektrometers durchgeführt. Um das Massenspektrometer zum Nachweis hochmolekularer Teilchen optimal anpassen zu können, wurde eine Anordnung zur Nachbeschleunigung der nachweisenden Ionen um bis zu 10 keV direkt vor dem MCP-Detektor eingebaut. Die Nachweiseffizienz positiv geladener Sekundärionen wurde für verschiedene Nachbeschleunigungsspannungen am Beispiel zerstäubten Indiumcluster bestimmt. Hierbei wurde überraschend gefunden, dass eine solche Nachbeschleunigung nicht für alle nachgewiesenen Teilchen zu einer Signalerhöhung führt. Die durch die Nachbeschleunigung hervorgerufene Signalerhöhung steigt mit wachsender Clustergröße zunächst an, geht dann jedoch in eine Art Sättigung und fällt ab einer kritischen Clustergröße wieder ab. Wählt man daher nur genügend schwere Teilchen, so verschwindet der Verstärkungseffekt sogar vollständig. Diese Beobachtung ist durch eine rein kinetische Elektronemission beim Auftreffen der Teilchen auf die MCP-Detektor nicht erklärbar. Sie kann nur durch Einführung eines zusätzlichen, von Geschwindigkeit unabhängigen Beitrags γp zur Emission der Elektronen auf der Vorderseite des MCPs interpretiert werden, deren Wert stark von der Clustergröße abhängt. Das Auftreten eines solchen Beitrags wird anhand der inneren Anregung der detektierten Clusterionen verstanden. Beim Zusammenstoß auf die MCP-Oberfläche kann ein Teil der inneren Vibrationsenergie in die elektronische Anregung umgewandelt werden und zur Elektronemission führen. Im Prinzip wird ein solcher Mechanismus nur dann möglich sein, wenn die innere Anregungsenergie das Ionisierungspotential der Cluster überschreitet. Da beide Größen deutlich größer sind als die Dissoziationsschwelle (≈1eV), verlangt es eine bestimmte minimale Clustergröße von ungefähr 20-30 Atomen, um sicherzustellen, dass die Cluster während Flugzeit zum Detektor diese Anregungsenergie noch beibehalten. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der Bestimmung des sensitiven Volumens des TOF-Massenspektrometers. Daraus ergab sich die Möglichkeit zur Entwicklung einer neuen Methodik zur quantitativen Bestimmung der spektralen Ionisierungswahrscheinlichkeit gesputterter Teilchen als Funktion der Emissionsgeschwindigkeit, wobei die energieabhängige Transmission des Massenspektrometers für neutrale und geladene Teilchen identisch ist. Die am Beispiel der von einer Indiumoberfläche zerstäubten In-Atome dargestellten Ergebnisse bestätigen allgemein Resultate, die auch in anderen Arbeiten gewonnen wurden [136]. Die nächste Anwendung der TOF-Apparatur ist die Analytik komplexer organischer Moleküle an Festkörperoberflächen. Bei den Messungen zur Untersuchung des Photoionisationsverhaltens neutraler Tryptophan-Moleküle wurde festgestellt, dass ein stabiles Signal der Tryptophan-Parentmoleküle im SNMS-Spektrum mit h = 7,9 eV nur bei Verwendung eines kontinuierlichen bzw. sehr langen (ms-Bereich) Ionenbeschusses erzeugt wird. Gepulster Beschuss mit µs-Pulsen erzeugt nur beim ersten Puls ein Tryptophan-Signal, verbunden mit einem deutlichen Lichtblitz (h = 7,9 eV). Aus diesen Messungen folgt, dass vermutlich keine intakten Moleküle im Laserionisationsvolumen vorhanden sind und die Tryptophanteilchen daher bereits beim Zerstäubungsprozess fragmentieren. Es tritt ein ionenbeschussinduzierter quasi-thermischer Verdampfungsprozess auf. Mit einer geringeren Photonenergie von 6.4 eV und weniger sieht man in den beiden Methoden überhaupt kein Tryptophan-Signal, da diese Photonenenergie unterhalb der Ionisierungsenergie des Tryptophans liegt.

Abstract The object and the purpose of the present work was to develop, to assemble and to start running a new TOF (time of flight) mass spectrometer for imaging SNMS analytic which is optimized for the analysis of highly molecular secondary ions. The most important purpose was the characterization of the TOF mass spectrometer. The obtained mass spectra of indium, tantalum and silver clusters reflect the excellent properties of the TOF mass spectrometer for the detection of large clusters with good detection efficiency up to masses of 16000 amu. The possibility of the deflection of selected saturated atom and cluster peaks serves for further improvement of the detection efficiency for large molecules. The accessible mass resolution was determined to be of the order of m/Δm = 1000 in the high mass region. Numerous measurements were carried out to characterize the useful yield of this spectrometer. For a best possible adaptation of the TOF mass spectrometer for the detection of highly molecular particles, a device for post-acceleration of the detected particles by up to 10 keV were inserted directly before the MCP detector. The detection efficiency of positive secondary ions was determined for different post-acceleration voltages for the example of sputtered indium cluster ions. It was found that post-acceleration does not necessarily lead to an enhancement of the measured signal, depending on the mass or size of the detected cluster. While the enhancement initially rises with increasing cluster size, it appears to saturate at a certain critical cluster size and then falls off again. In the limit of very large clusters, no enhancement is found at the front electrode of the MCP detector. This finding is not understandable in terms of kinetic electron emission. It can only interpreted by an additional, velocity independent contribution to the ion induced electron emission yield at the MCP front electrode, the magnitude of which strongly depends on the cluster size. We attribute this term to internal (vibrational) excitation of the detected cluster ions. Upon impact onto the MCP surface, part of the internal energy may be converted into electronic excitation and lead to electron emission from the impinging cluster before it disintegrates. In principle, such a vibration promoted electron emission mechanism becomes possible once the internal excitation energy exceeds the ionization potential of the cluster or the work function of the surface. Since both quantities are significantly larger than the cluster dissociation thresholds (≈1 eV), this requires a certain minimum cluster size of about 20-30 atoms in order to ensure that the cluster survives its flight time to the detector. In addition, a new method was developed for the quantitative determination of the spectral ionization probability of sputtered particles as a function of the emission velocity. The strength of this method relies on the fact that the energy dependent transmission of the mass spectrometer is identical for both post-ionized neutral and charged sputtered particles. The results shown for the example of In-atoms sputtered from an indium surface generally confirm results which were obtained in other groups. The next application of the TOF mass spectrometer is the analysis of complicated organic molecules in solid state surfaces. During measurements of the photo ionization behaviour of neutral tryptophan molecules, it was found out that a stable molecular ion signal is generated in the SNMS spectrum with hν = 7.9 eV can only be observed by the use of a continuous ion beam or very long (ms range) ion pulses. Pulsed bombardment with µs pulses only generates a tryptophan signal with the first pulse, linked with a distinct light flash (hν = 7.9 eV). These findings are attributed to charging of the bombarded surface. The results indicate that no intact molecules exist in the laser ionization volume and no sub-threshold ionization from sputtered tryptophan takes place. A quasi-thermal vaporization process induced by ion bombardments is suggested. With the lower photon energy of 6.4 eV or less, no tryptophan signal can be observed for all pulse lengths.

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Mazarov, Paul: Charakterisierung eines Flugzeitmassen-spektrometers und seine Anwendungen in der Festkörperoberflächenuntersuchung.. 2007.

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