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Synthese von neuartigen Rezeptoren auf der Basis von molekularen Klammern und ihre Verwendung zur molekularen Erkennung und als Enzym Modelle

Lobert, Matthias

Im Mittelpunkt der Dissertation stehen die Synthese neuer molekularer Rezeptoren und deren supramolekulare Eigenschaften. Diese molekularen trimethylen-überbrückten Klammern werden mittels repetitiver stereoselektiver Diels-Alder-Reaktionen eines Diens (Benzo- bzw. Naphthobismethylen-norbornadien) mit einem Bisdienophil (meist Norbornadien) und anschließender Aromatisierung synthetisiert. Die trimethylen-überbrückten Klammern dienen als Rezeptoren für eine Vielzahl von elektronenarmen neutralen (z. B. TCNB, TNF) und kationischen (z. B. Kosower-Salz, Viologen-Derivate) aromatischen Substraten. Die Bildung der Komplexe beruht auf nicht-kovalenten Rezeptor-Substrat-Wechselwirkungen, wobei CH-π- und π-π-Wechselwirkungen von entscheidender Bedeutung sind. Die thermodynamischen Parameter der Komplex-Bildung, Ka and DG, wurden mittels 1H-NMR-Titrationsexperimenten und im Falle der sehr stabilen TCNB-Komplexe zudem mittels isothermer Titrationskalorimetrie (ITC), welche zusätzlich die thermodynamischen Komplex-Bildungsparameter DH und DS liefert, bestimmt. Des Weiteren wurde die kinetische Komplex-Stabilität verschiedener Wirt-Gast-Komplexe der trimethylen-überbrückten Klammern mit TCNB sowie einem Viologen-Derivat als Substrat untersucht. Hierzu wurden 1H-NMR-Spektren von (2:1)-Wirt-Gast-Mischungen bei tiefen Temperaturen gemessen, wobei getrennte Signale von komplexiertem und freiem Wirt zu erkennen waren. Eine Linienformanalyse bei den jeweiligen Temperaturen lieferte die kinetischen Parameter der Komplex-Dissoziation/Assoziation des untersuchten Komplexes. Im Fall des TCNB-Komplexes konnte zudem die Mobilität des Substrats in der Kavität der Klammer untersucht werden. Es war festzustellen, dass der Komplex aus zwei nicht-kovalent gebundenen Konformeren besteht. Als weiterer interessanter Aspekt konnte der Einfluss molekularer Klammern auf organische Reaktionen untersucht werden. Explizit wurde eine nucleophile aromatische Substitutionsreaktion UV/Vis-kinetisch untersucht, wobei eine Verzögerung der Reaktion bei Anwesenheit der Klammern beobachtet wurde. Die mikrokalorimetrischen Studien wurden aufs wässrige Milieu ausgeweitet. Hier wurde die Komplex-Bildung dimethylen-überbrückter Klammern mit den biologisch relevanten Substraten N-Methylnicotinamid und NAD+ in Wasser und PBS-Pufferlösung untersucht.

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Zitierform:

Lobert, Matthias: Synthese von neuartigen Rezeptoren auf der Basis von molekularen Klammern und ihre Verwendung zur molekularen Erkennung und als Enzym Modelle. 2005.

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