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Anionische Dispersionscopolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien

Tausendfreund, Ingo

Diese Arbeit behandelt die anionische Dispersionspolymerisation von Styrol und die anionische Dispersionscopolymerisation von Styrol und Butadien in niedrigsiedenden Alkanen. Die unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten interessanten Homologen Butan und Pentan wurden bezüglich ihrer Eignung als kontinuierliches Medium geprüft. Dafür wurden die Phasendiagramme von Butan bzw. Pentan mit Styrol und Polystyrol ermittelt und denen von Hexan bzw. Heptan mit Styrol und Polystyrol vergleichend gegenübergestellt. Aus den Phasendiagrammen konnten einerseits optimale Reaktionsmischungen für die Darstellung stabiler Dispersionen vorhergesagt werden, andererseits dienten sie als Grundlage für das Aufstellen von Formeln zur Berechnung des Umsatzes am Fällungspunkt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches. Die ermittelten Gemischzusammensetzungen (für Butan und Pentan) wurden bezüglich ihrer Eignung zur Darstellung stabiler Dispersionen bei der anionischen Dispersionspoly-merisation von Styrol in einer Kleintechnikumsanlage bei ausgewählten Versuchsbe-dingungen untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass Pentan einheitliche Dispersionen bildete, während Butan große, unregelmäßige Aggregate ? aus vielen Kugeln bestehend ? hervorbrachte. Butan erwies sich also unter den vorliegenden Versuchsbedingungen (vor allem in Hinblick auf den verwendeten Dispergator) als ungeeignet. Für die Homopolymerisation von Styrol wurde die halbkontinuierliche Dispersionspoly-merisation zur Erzielung eines hohen Feststoffgehalts in der resultierenden Reaktions-mischung untersucht. Dabei wurde ermittelt, wie die Zugabe des Monomers erfolgen und der Dispergator optimal eingesetzt werden sollte. Es stellte sich heraus, dass Styrol nur mit dem entsprechenden Alkan verdünnt zur Dispersion gegeben werden darf. Im Falle der technisch besonders interessanten Copolymerisation von Styrol und Butadien wurde die verfahrenstechnische Umsetzbarkeit geprüft sowie eine Obergrenze für den Einbau von Butadien in das Copolymer ermittelt. Verfahrenstechnisch erwies sich die anionische Copolymerisation von Styrol und Butadien als sehr flexibel für die Darstellung von Di- und Triblockcopolymeren. Eingeschränkt wird die Anwendbarkeit allerdings durch den maximal einstellbaren Butadienanteil im Polymerisat, dessen Überschreiten sich durch starke Agglomerisation der Reaktionsmischung bemerkbar machte. Es wurde festgestellt, dass nicht der Massenanteil an Butadien in Gewichtsprozent, sondern die Molmasse des erzeugten Butadienblocks die dominierende Einflussgröße war. Auch bei Gewichtsanteilen von 20% Poly(butadien) konnte keine Agglomerisation beobachtet werden, wenn die Länge des Poly(butadien)blocks weniger als 8.000 g/mol betrug. Dagegen führten Poly(butadien)-Molmassen von mehr als 10.000 g/mol immer zur Bildung von Agglomeraten, auch wenn der Butadienanteil unter 8% lag. Für die bei der Agglomerisation ablaufenden Prozesse konnten anhand von REM-Aufnahmen und anderen Untersuchungen Hypothesen aufgestellt werden, die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Polyanionen verschiedener Partikel bei den Agglomerisationsvorgängen deutlichen Einfluss zusprechen. Durch die Copolymerisation waren darüber hinaus Aufschlüsse über den Polymerisationsort bei der ADP möglich. Entgegen der in der Literatur weitläufig vertretenen Ansicht, dass die wachstumsaktiven Zentren auf der Oberfläche der Partikel sitzen, konnte durch TEM-Untersuchungen der Copolymerisate gezeigt werden, dass die Polyanionen in Form von Clustern gleichmäßig auf das Kugelvolumen der Partikel einschließlich deren Oberfläche verteilt sind. Da für technische Anwendungen die Kreislaufführung von Lösungsmitteln bedeutend ist, wurde diese im Rahmen der Arbeit untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass sich Butadienreste in dem recycelten Lösungsmittel (Butan/Pentan) äußerst negativ auf die späteren anionischen Dispersionspolymerisationen (Fällungszeitpunkt) auswirkten. Daraus konnte auch auf Folgen der in-situ Darstellung eines Dispergators mit Butadien geschlossen werden, da auch dann Reste dieses Monomers in die Reaktionsmischung gelangen würden. Für die oben angesprochene verfahrenstechnische Umsetzung der Copolymerisation von Styrol und Butadien war eine leistungsfähige Online-Analytik erforderlich, die ohne einen Eingriff in das Reaktionssystem zuverlässig Daten über die zeitabhängigen Konzentra-tions-verhältnisse der Reaktionsmischung lieferte. Im Rahmen dieser Arbeit wurde dafür die Ramanspektroskopie gewählt. Es war möglich, Konzentrations-Zeit-Verläufe online zu überwachen und die Daten unmittelbar für die Prozesssteuerung (verfahrenstechnische Darstellung von Triblockcopolymeren) zu nutzen. Mit einer über Lichtleiter vom Spektrometer getrennten Ramansonde konnte die Zusammensetzung des Reaktionsge-misches sowohl vor als auch nach dem Phasenumschlag ermittelt werden. Die durch andere Analysenverfahren ermittelten Polymerdaten belegten, dass die Prozessverfolgung erfolgreich war. Es wurde bei den ramanspektroskopischen Untersuchungen festgestellt, dass die Qualität und Zuverlässigkeit der Spektren (Signal-Rausch-Verhältnis, Auflösung der einzelnen Banden) stark von der Leistung des eingesetzten Lasers abhängt. Leider ist es nicht gelungen, Styrol und Butadien nebeneinander zeitlich zu verfolgen, da sich die notwendigen Banden stark überlagerten.

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Tausendfreund, Ingo: Anionische Dispersionscopolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien.

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