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Zeitaufgelöste Untersuchungen zum oxidativen Abbau selektiv laserphotolytisch erzeugter Alkoxy-Radikale unter NOx-reichen Bedingungen der Troposphäre

Hein, Holger

In der vorliegenden Arbeit sind Prozesse des oxidativen Abbaus ausgewählter VOCs (Volatile Organic Compounds) mit Hilfe laserspektroskopischer Verfahren untersucht worden. Im ersten Teil der Arbeit wurden Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen einzelner n-Butoxy- und n-Pentoxy-Radikale quantitativ bestimmt. Der verwendete experimentelle Aufbau erlaubte den gleichzeitigen und zeitaufgelösten Nachweis von NO2 und OH-Radikalen. NO2 wurde mittels cw-LiF (Laser induzierte Fluoreszenz) nach Anregung bei einer Wellenlänge von 488 nm de-tektiert. Die Anregungswellenlänge stellte ein Argon-Ionenlaser bereit. Es konnte eine Nach-weisgrenze von etwa 1 x 1010 cm-3 erreicht werden. Im Gegensatz dazu wurden OH-Radikale durch Laserlangwegabsorption bei einer Wellenlänge von 308 nm nachgewiesen. Als Analy-senlichtquelle diente ein intern frequenzverdoppelter Ring-Farbstofflaser. Zur Verbesserung der Nachweisgrenze wurde der Laserstrahl in eine Multireflexionszelle nach White eingespie-gelt, so dass Absorptionsweglängen von ca. 40 m realisiert werden konnten. Diese führten zu einer Nachweisgrenze für OH-Radikale von 1 x 109 cm-3. Die Bestimmung individueller Geschwindigkeitskonstanten erfolgte mittels numerischer Simulation der experimentell gemessenen Konzentrations-Zeit-Profile. Dabei wurden die zu bestimmenden Geschwindigkeitskonstanten solange variiert, bis die simulierten Profile optimal an die gemessenen angepasst waren. Alle untersuchten Reaktionen wurden durch die Excimer-Laserphotolyse eines Bromal-kans bei einer Wellenlänge von 248 nm gestartet. Die primär gebildeten n-Alkyl-Radikale rea-gierten in Gegenwart von Sauerstoff und NO sehr schnell zu den entsprechenden Alkoxy-Ra-dikalen. Neben den Untersuchungen einzelner Alkoxy-Radikalreaktionen konnten in der vorlie-genden Arbeit erstmals NOCON-Faktoren direkt experimentell gemessen werden. Unter dem NOCON-Faktor eines VOCs versteht man das Verhältnis aus erzeugter NO2-Menge und abge-bauter VOC-Menge. Da NO2 unter den Strahlungsverhältnissen der Troposphäre sehr schnell in NO und O photolysiert wird, wobei über die Reaktion O + O2 ? O3 Ozon aufgebaut wird, erlauben NOCON-Faktoren Aussagen über die zeitliche Entwicklung der O3-Konzentration im Zuge einer photochemischen Smogepisode.

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Hein, Holger: Zeitaufgelöste Untersuchungen zum oxidativen Abbau selektiv laserphotolytisch erzeugter Alkoxy-Radikale unter NOx-reichen Bedingungen der Troposphäre.

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