\chapter{Kohn-Sham-SAPT Verfahren}
\label{kssapt}
\markboth{KAPITEL \ref{kssapt}: Kohn-Sham-SAPT}
         {KAPITEL \ref{kssapt}: Kohn-Sham-SAPT}

Mit einem st\"orungstheoretischen Ansatz kann man die Wechselwirkungsenergie
zwischen zwei Molek\"ulen als eine Summe von elektrostatischen,
Induktions- und Dispersionsenergien nebst jeweils zugeh\"origen Pauli-Repulsionstermen
ausdr\"ucken. In Abschnitt \ref{SAPT} konnte gezeigt werden, da{\ss} sich alle
diese Terme aus den statischen und induzierten Ladungsverteilungen sowie entsprechenden 
Dichtematrizen der einzelnen Molek\"ule ermitteln lassen. Bei deren Berechnung wiederum 
ist man nicht daran gebunden, traditionelle ab-initio Verfahren zu
verwenden, sondern man kann sie auch aus Dichtefunktionalrechnungen
entnehmen, wie in Abschnitt \ref{kssapt-theo} bereits erl\"autert wurde. Ein solches
kombiniertes Dichtefunktional-St\"orungstheorieverfahren ist deswegen von
gro{\ss}em Interesse, weil es die bekannten Schwierigkeiten der existenten
Dichtefunktionalmethoden bei der Beschreibung von
intermolekularen Wechselwirkungen (insbesondere
dem Dispersionsterm) umgeht und dennoch weit weniger aufwendig ist, als
das hergebrachte ab-initio SAPT-Verfahren.
\par
In diesem Kapitel sollen nun die Ergebnisse dieses Kohn-Sham SAPT (KS-SAPT) Ansatzes
pr\"asentiert und erl\"autert werden. Hierzu wird zun\"achst in Abschnitt
\ref{kssapt1} analysiert, wie gut man mit gegenw\"artigen Dichtefunktionalen
statische und dynamische molekulare Eigenschaften berechnen kann. Dabei 
wird unter anderem ein Modell-Austausch-Korrelationspotential vorgestellt, welches
die Elektronendichte sowohl im Valenzbereich als auch im asymptotischen
Bereich eines Molek\"uls mit einer guten Genauigkeit beschreibt. In den
Abschnitten \ref{kssapt2}-\ref{kssapt5} werden die Ergebnisse der KS-SAPT
Rechnungen f\"ur verschiedene Dichtefunktionale pr\"asentiert. In Abschnitt
\ref{kssapt6} wird am Beispiel einiger Edelgasdimere gezeigt, wie genau man mit 
Hilfe von KS-SAPT einzelne Wechselwirkungsenergiebeitr\"age und 
Gesamtwechselwirkungsenergien erhalten kann, wenn man exakte oder nahezu
exakte, aus korrelierten ab-initio Dichten konstruierte Austausch-Korrelationspotentiale
in den Monomerrechnungen verwendet. In Abschnitt \ref{kssapt7} schlie{\ss}lich
werden die Ergebnisse einiger gr\"o{\ss}erer Testrechnungen mit dem KS-SAPT 
Verfahren gezeigt, welche
demonstrieren, da{\ss} auch in der konventionellen Implementierung des
Verfahrens (d.h. nicht mit Dichte-Anpassung der Zweielektronenintegrale
\cite{Feyereisen93a,Feyereisen93b} und nicht integral-direkt) Rechnungen mit
relativ gro{\ss}en Monomeren und Basiss\"atzen durchgef\"uhrt werden k\"onnen.



\section{Die Modellierung eines asymptotisch korrigierten Aus\-tausch-Korrelationspotentials}
\label{kssapt1}
Die genaue Bestimmung von elektrischen molekularen Eigenschaften h\"angt sehr stark
von den Effekten der Elektronenkorrelation ab, wie in Abschnitt \ref{ccexp}
bereits gezeigt werden konnte. Hinzu kommt die Tatsache, da{\ss} in der Regel
sehr flexible, diffuse Atombasiss\"atze ben\"otigt werden, um die {\it Response}-Effekte
auf ein \"au{\ss}eres elektrisches Feld genau beschreiben zu k\"onnen. Gerade der
letzte Aspekt wird bedeutsam, wenn man h\"oher korrelierte Verfahren wie
Coupled-Cluster mit Dreifachanregungen (CCSD(T)) benutzt, und es werden heutzutage
h\"aufig Extrapolationsverfahren angewandt, um das Basissatzlimit einer
bestimmten Eigenschaft f\"ur eine Korrelationsmethode abzusch\"atzen
\cite{4-JCP:106-9639-97}. Allgemein hat sich herausgestellt, da{\ss} der Fehler eines
endlichen Basissatzes in der Regel gr\"o{\ss}er ist, als der Fehler, den man durch
die nicht vollst\"andige Wellenfunktion macht. Diese Probleme der konventionellen
ab-initio Methoden lassen sich prinzipiell mit Hilfe der Kohn-Sham 
Dichtefunktionaltheorie beheben, da hier die atomaren Basisfunktionen nicht zur
Beschreibung einer von $3\cdot N$ Elektronenkoordinaten abh\"angenden
korrelierten Wellenfunktion ben\"otigt werden, sondern lediglich zur Beschreibung
der molekularen Elektronendichte, welche von den drei Raumkoordinaten abh\"angt.
Damit sind in der Regel viel weniger Basisfunktionen in DFT-Rechnungen notwendig,
um nahe an das Basissatzlimit heranzukommen. Dar\"uber hinaus enth\"alt
Kohn-Sham DFT die potentielle M\"oglichkeit, die exakte Dichte eines
Mehrelektronensystems zu liefern, sofern das zugrunde liegende exakte 
Austausch-Korrelationspotential (XC-Potential) bekannt ist (entsprechendes gilt
f\"ur die {\it Response}-Dichte in einem zeitabh\"angigen Kohn-Sham Verfahren
(TDDFT), sofern das exakte XC-Potential und der exakte {\it Response}-Kernel
bekannt sind).
\par
Bis zum heutigen Tage ist es jedoch nicht gelungen, eine systematische Verbesserung
der Dichtefunktionale hin zu dem von dem zweiten Hohenberg-Kohn Theorem geforderten
exakten XC-Funktional zu erreichen, und so existieren zur Zeit eine Reihe von
gen\"aherten Funktionalen, welche mehr oder weniger durch das Anpassen 
an energetische Eigenschaften oder auch theoretische Schranken f\"ur das
XC-Loch bestimmt wurden. Dabei sind insofern durchaus Erfolge erzielt worden, als sich zeigt,
da{\ss} neuere Funktionale wie B97 oder HCTH mit einer h\"oheren Genauigkeit
elektrische molekulare Eigenschaften f\"ur eine Reihe von Molek\"ulen
beschreiben k\"onnen, als entsprechend \"altere Funktionale wie z.B. BLYP
\cite{8-CPL:299-465-99}. Allerdings hat sich auch herausgestellt, da{\ss} f\"ur die
Berechnung von molekularen {\it Response}-Eigenschaften, wie Dipol-Polarisierbarkeiten
oder Hyperpolarisierbarkeiten, der asymptotische Bereich des zugrunde liegenden
XC-Potentials von entscheidender Bedeutung ist, da diese Eigenschaften zu gro{\ss}en
Teilen durch die Elektronendichte im langreichweitigen Bereich bestimmt werden
\cite{8-CPL:303-391-99}. Die grundlegende Schw\"ache von den derzeit verbreiteten
GGA's, das richtige langreichweitige $-1/r$ Verhalten des XC-Potentials wiederzugeben,
ist in Abschnitt \ref{xc-potential} beschrieben worden. Diese kann in einem 
konventionellen KS-DFT Verfahren nur auf zwei Weisen behoben werden: zum einen durch
die Einf\"uhrung von  $\nabla^2\rho$ enthaltenden
Termen in das XC-Funktional oder durch eine direkte
Modellierung des XC-Potentials selbst. Im ersten Fall wird jedoch nicht nur der
Rechenaufwand ungleich gr\"o{\ss}er, da zur numerischen Integration \"uber die 
XC-Dichte die zweiten Ableitungen der Basisfunktionen ben\"otigt werden, sondern es 
m\"ussen auch gro{\ss}e {\it even-tempered} Basiss\"atze verwendet werden, da die 
numerische Berechnung der zweiten Ableitung der Dichte ansonsten gewisse
Instabilit\"aten aufweist \cite{8-PRA:51-3571-95,8-PRA:57-189-98}. Die direkte 
Modellierung des XC-Potentials hat dagegen den Vorteil, da{\ss} wichtige bekannte
Eigenschaften des exakten XC-Potentials, wie etwa das langreichweitige $-1/r$ Verhalten
oder der Intershell-Peak (s. Abschnitt \ref{xc-potential}), direkt angepasst
werden k\"onnen. Allerdings sind die so gewonnenen XC-Potentiale nicht mehr die
Funktionalableitungen eines entsprechenden XC-Funktionals, 
welches dann nur indirekt, etwa \"uber das Virial-Theorem, ermittelbar ist
\cite{8-PRA:52-3704-95,8-B:Leeuwen-96}. 
\par
In diesem Abschnitt soll ein XC-Potential pr\"asentiert werden, das sowohl das richtige
langreichweitige $-1/r$ Verhalten besitzt, als auch eine gute Beschreibung der
Elektronendichte im Kern- und Valenzbereich liefert. Letzteres ist insbesondere
f\"ur die genaue Beschreibung von molekularen Multipolmomenten wichtig. Zahlreiche
Ver\"offentlichungen haben gezeigt, da{\ss} die sogenannten Hybrid-Funktionale,
d.h. Funktionale, deren Austauschbeitrag teilweise aus einem gen\"aherten lokalen
X-Funktional gebildet wird und teilweise aus exaktem, nichtlokalen Austausch
(meist 20-30\%), Ein- und Zweielektroneneigenschaften aus korrelierten ab-initio
Rechnungen am besten reproduzieren k\"onnen (siehe \cite{Holthausen}, Kapitel 10
f\"ur einen \"Uberblick). Die Einf\"uhrung von exaktem, nichtlokalen Austausch
\"uber die adiabatische Verkn\"upfung \cite{8-JCP:98-1372-93,8-JCP:98-5648-93}
stellt einen gewissen Kompromi{\ss} dar: zum einen werden durch den exakten Austausch
zu einem gewissen Grade die Selbstwechselwirkungsenergiebeitr\"age des Coulomb-Termes
korrigiert, zum anderen garantiert der gr\"o{\ss}ere Beitrag des lokalen 
Austauschfunktionals, da{\ss} das XC-Loch nicht zu stark delokalisiert wird, so da{\ss}
auch dynamische Korrelation beschrieben werden kann. Offenbar f\"uhrt der
erstgenannte Aspekt der Selbstwechselwirkungsenergiekorrektur in den meisten F\"allen
bei den gegenw\"artigen XC-Funktionalen zu einer Verbesserung in der Beschreibung der
Elektronendichte nicht nur im langreichweitigen Bereich, sondern auch im Valenzbereich
der Molek\"ule (s.u.). Im Asymptotikbereich liefern die Hybrid-Funktionale nur zu einem
gewissen Teil (20-30\%) das geforderte $-1/r$ Verhalten, so da{\ss} dieser Bereich nach 
wie vor einer Korrektur bedarf. Es ist darum notwendig, das entsprechende lokale
Austauschpotential zu modifizieren, wobei solche Verfahren, wie sie in Abschnitt
\ref{xc-potential} beschrieben wurden, benutzt werden k\"onnen.
\par
In dieser Arbeit wird das {\it Bulk}-Potential, d.h. das Potential im Kern- und
Valenzbereich durch das PBE0 XC-Potential beschrieben. Das PBE0-Funktional
ist die Hybrid-Variante des PBE-Funktionals von Perdew, Burke und Ernzerhof,
welches allein mit Hilfe von exakten Eigenschaften des XC-Funktionals entwickelt
wurde und keine empirischen Parameter enth\"alt \cite{8-PRL:77-3865-96}. In PBE0,
auch bekannt unter dem Akronym PBE1PBE, wird ein Anteil von 25\% exakten
Austauschs eingef\"uhrt \cite{8-JCP:110-6158-99}:
\begin{equation}
\label{pbe0}
E_{xc}^{\mathrm{PBE0}}=E_{xc}^{\mathrm{PBE}}+
        \frac{1}{n}(E_x^\mathrm{nonlocal}-E_x^{\mathrm{PBE}}),\qquad n=4
\end{equation}
Der optimale Wert von $n=4$ in Gl.\ref{pbe0} entspricht n\"aherungsweise dem aus der
niedrigsten Ordnung der G\"orling-Levy St\"orungstheorie erhaltenen Wert
und liefert a priori, d.h. ohne eine weitere Anpassung, hinreichend
genaue Atomisierungsenergien f\"ur eine Reihe von kleinen Molek\"ulen
\cite{Perdew96}. Damit enth\"alt das PBE0-Funktional im Gegensatz zu einer
Reihe von anderen modernen XC-Funktionalen keine einstellbaren Parameter.
Nichtsdestotrotz hat sich gezeigt, da{\ss} dieses Funktional neben einer Reihe von 
anderen Eigenschaften \cite{8-JCP:110-6158-99,8.1-JCP:111-2889-99} mit einer 
\"au{\ss}erst hohen Genauigkeit molekulare elektrische Eigenschaften liefert
\cite{8-CPL:307-265-99} (s.u.). Es erf\"ullt damit das Kriterium einer guten
Beschreibung des kurz- und mittelreichweitigen Verhaltens f\"ur das Modellpotential.
Im langreichweitigen Teil des XC-Potentials wird in dieser Arbeit
mit einem Anteil von $3/4$
das asymptotisch korrigierte LB94 XC-Potential von Leeuwen und Baerends
\cite{8-PRA:49-2421-94} eingeschaltet, so da{\ss} das Modellpotential PBE0AC
(PBE0 {\it Asymptotic Corrected}) wie folgt definiert ist:
\begin{eqnarray}
\label{pbe0ac}
v_{xc}^{\mathrm{PBE0AC}}({\bf r},{\bf r'})=
       (1-f({\bf r}))\left(\frac{3}{4}v_x^{\mathrm{PBE}}({\bf r})+v_c^{\mathrm{PBE}}({\bf r})
       -[I+\epsilon_{homo}]\right)+\frac{3}{4}f({\bf r})v_{xc}^{\mathrm{LB94}}({\bf r})\nonumber\\
       +\frac{1}{4}v_x^{\mathrm{HF}}({\bf r},{\bf r'})\\
f({\bf r})=\left\{ 
           \begin{array}{l}
            0~\mbox{f\"ur}~{\bf r}\to 0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\\
            1~\mbox{f\"ur}~{\bf r}\to \infty\\
           \end{array}
           \right.
\end{eqnarray}
wobei die Funktion $f({\bf r})$ an einer geeigneten Stelle einen glatten \"Ubergang
vom {\it Bulk}-Potential zum Asymptotik-Potential steuert. Hierf\"ur wird die
folgende Funktion von Gr\"uning {\it et al.} verwendet \cite{8-JCP:114-652-01}:
\begin{eqnarray}
\label{grac}
f[x({\bf r})]=\frac{1}{1+e^{-\alpha[x({\bf r})-\beta]}}\\
x({\bf r})=\frac{|\nabla\rho({\bf r})|}{\rho^{4/3}({\bf r})}
\end{eqnarray}
Diese Funktion wird zu 1 im asymptotischen Bereich, denn 
${\bf r}\to \infty \Rightarrow x({\bf r})\to \infty$, und f\"allt,
in Abh\"angigkeit von den empirischen Parametern $\alpha$ und $\beta$, im
{\it Bulk}-Bereich auf 0 ab. Gr\"uning {\it et al.} haben das Argument 
$x({\bf r})$ f\"ur eine Reihe von Atomen gegen ${\bf r}$ aufgetragen und
gefunden, da{\ss} eine optimale Wahl der Paramter $\alpha=0.5$ und $\beta=40$
ist \cite{8-JCP:114-652-01}. Mit dem Wert $\beta=40$ liegt der
Wendepunkt der Funktion $f[x({\bf r})]$ f\"ur die Atome der ersten und zweiten
Periode in einem Bereich von etwa 3.5-5.0 a$_0$ und der Wert $\alpha=0.5$
garantiert, da{\ss} $f[x({\bf r})]$ in der {\it Bulk}-Region verschwindet.
Der Vorteil dieses Ansatzes von Gr\"uning {\it et al.}, bezeichnet als
GRAC ({\it Gradient Regulated Asymptotic Correction}), ist die Tatsache, da{\ss}
die Funktion $f$ nur von der Dichte und dem Dichtegradienten abh\"angt, so da{\ss}
das XC-Potential nach wie vor ein echtes Dichtefunktional ist und eine
analytische Darstellung besitzt. Der konstante Shift um $-(I+\epsilon_{homo})$ 
des {\it Bulk}-Potentials ist aufgrund des in Abschnitt \ref{xc-potential}
beschriebenen Ph\"anomens der {\it Derivative Discontinuity} notwendig.

\subsubsection{Ionisierungspotentiale und HOMO-Energien}

\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Ionisierunsenergien und HOMO-Orbitalenergien f\"ur verschiedene 
         Dichtefunktionale]
        {\label{ip} Ionisierunsenergien und HOMO-Orbitalenergien f\"ur
         verschiedene Dichtefunktionale (aug-cc-pVQZ / Werte in a.u.)}
\begin{multicols}{2}
\begin{tabular}{llccc}\\
[-4ex]\hline
System & Funktional  &   I.P. & $\epsilon_{\mathrm{HOMO}}$  &  Expt.  \\
\hline
He     & LDA     &  0.893 &  -0.5704 & 0.9036  \\
       & BLYP    &  0.912 &  -0.5848 &         \\
       & BPW91   &  0.906 &  -0.5820 &         \\
       & PBE     &  0.902 &  -0.5809 &         \\
       & HCTH147 &        &  -0.5880 &         \\
       & TH1     &  1.109 &  -0.5774 &         \\
       & THGFC   &        &  -0.7644 &         \\
       & PW91    &  0.903 &  -0.5832 &         \\
       & B3LYP   &  0.913 &  -0.6581 &         \\
       & PBE0    &  0.901 &  -0.6713 &         \\
       & B97     &  0.909 &  -0.6527 &         \\
       & BHHLYP  &  0.908 &  -0.7657 &         \\
       & LB94    &        &  -0.8513 &         \\
Ne     & LDA     &  0.815 &  -0.4983 & 0.7925  \\
       & BLYP    &  0.799 &  -0.4915 &         \\
       & BPW91   &  0.798 &  -0.4910 &         \\
       & PBE     &  0.800 &  -0.4918 &         \\
       & HCTH147 &        &  -0.5021 &         \\
       & TH1     &  0.805 &  -0.4887 &         \\
       & THGFC   &        &  -0.6752 &         \\
       & PW91    &  0.802 &  -0.4940 &         \\
       & B3LYP   &  0.797 &  -0.5717 &         \\
       & PBE0    &  0.792 &  -0.5892 &         \\
       & B97     &  0.795 &  -0.5663 &         \\
       & BHHLYP  &  0.785 &  -0.6876 &         \\
       & LB94    &        &  -0.7822 &         \\
Ar     & LDA     &  0.588 &  -0.3825 & 0.5792  \\
       & BLYP    &  0.575 &  -0.3734 &         \\
       & BPW91   &  0.579 &  -0.3780 &         \\
       & PBE     &  0.579 &  -0.3787 &         \\
       & HCTH147 &  0.584 &  -0.3857 &         \\
       & TH1     &  0.578 &  -0.3740 &         \\
       & THGFC   &  0.746 &  -0.5572 &         \\
       & PW91    &  0.581 &  -0.3803 &         \\
       & B3LYP   &  0.579 &  -0.4256 &         \\
       & PBE0    &  0.580 &  -0.4409 &         \\
       & B97     &  0.580 &  -0.4244 &         \\
       & BHHLYP  &  0.577 &  -0.4979 &         \\
       & LB94    &        &  -0.5792 &         \\
H$_2$  & LDA     &  0.597 &  -0.3774 & 0.5669  \\
       & BLYP    &  0.602 &  -0.3820 &         \\
       & BPW91   &  0.601 &  -0.3832 &         \\
       & PBE     &  0.598 &  -0.3825 &         \\
       & TH1     &        &  -0.3792 &         \\
       & HCTH147 &        &  -0.3888 &         \\
       & THGFC   &        &  -0.5659 &         \\
       & PW91    &  0.599 &  -0.3840 &         \\
       & B3LYP   &  0.605 &  -0.4314 &         \\
       & PBE0    &  0.599 &  -0.4423 &         \\
       & B97     &  0.601 &  -0.4292 &         \\
       & BHHLYP  &  0.602 &  -0.5011 &         \\
       & LB94    &        &  -0.5631 &         \\
\hline
\end{tabular}


\begin{tabular}{llccc}\\
[-4ex]\hline
System & Funktional & I.P. & $\epsilon_{\mathrm{HOMO}}$  &  Expt.  \\
\hline
HF     & LDA     &  0.618 &  -0.3615 & 0.5896  \\
       & BLYP    &  0.602 &  -0.3549 &         \\
       & BPW91   &  0.602 &  -0.3553 &         \\
       & PBE     &  0.603 &  -0.3562 &         \\
       & HCTH147 &  0.601 &  -0.3505 &         \\
       & TH1     &        &  -0.3634 &         \\
       & THGFC   &        &  -0.5357 &         \\
       & PW91    &  0.605 &  -0.3582 &         \\
       & B3LYP   &  0.599 &  -0.4215 &         \\
       & PBE0    &  0.595 &  -0.4367 &         \\
       & B97     &  0.598 &  -0.4173 &         \\
       & BHHLYP  &  0.587 &  -0.5173 &         \\
       & LB94    &        &  -0.6019 &         \\
H$_2$O & LDA     &  0.486 &  -0.2720 & 0.4638  \\
       & BLYP    &  0.471 &  -0.2652 &         \\
       & BPW91   &  0.472 &  -0.2664 &         \\
       & PBE     &  0.473 &  -0.2673 &         \\
       & HCTH147 &  0.468 &  -0.2604 &         \\
       & TH1     &  0.478 &  -0.2726 &         \\
       & THGFC   &  0.637 &  -0.4419 &         \\
       & PW91    &  0.475 &  -0.2690 &         \\
       & B3LYP   &  0.469 &  -0.3213 &         \\
       & PBE0    &  0.467 &  -0.3348 &         \\
       & B97     &  0.469 &  -0.3180 &         \\
       & BHHLYP  &  0.459 &  -0.4015 &         \\
       & LB94    &        &  -0.4833 &         \\
CO     & LDA     &  0.519 &  -0.3351 & 0.5150  \\
       & BLYP    &  0.512 &  -0.3311 &         \\
       & BPW91   &  0.511 &  -0.3327 &         \\
       & PBE     &  0.512 &  -0.3330 &         \\
       & HCTH147 &  0.508 &  -0.3277 &         \\
       & TH1     &        &  -0.3387 &         \\
       & THGFC   &  0.664 &  -0.5103 &         \\
       & PW91    &  0.514 &  -0.3350 &         \\
       & B3LYP   &  0.520 &  -0.3836 &         \\
       & PBE0    &  0.519 &  -0.3959 &         \\
       & B97     &  0.520 &  -0.3811 &         \\
       & BHHLYP  &  0.525 &  -0.4575 &         \\
       & LB94    &        &  -0.5271 &         \\
N$_2$  & LDA     &  0.575 &  -0.3826 & 0.5726  \\
       & BLYP    &  0.566 &  -0.3769 &         \\
       & BPW91   &  0.568 &  -0.3779 &         \\
       & PBE     &  0.568 &  -0.3782 &         \\
       & TH1     &  0.562 &  -0.3720 &         \\
       & HCTH147 &        &  -0.3836 &         \\
       & THGFC   &  0.735 &  -0.5542 &         \\
       & PW91    &  0.570 &  -0.3805 &         \\
       & B3LYP   &  0.581 &  -0.4363 &         \\
       & PBE0    &  0.582 &  -0.4495 &         \\
       & B97     &  0.580 &  -0.4331 &         \\
       & BHHLYP  &  0.595 &  -0.5207 &         \\
       & LB94    &        &  -0.5839 &       \\
\hline
\end{tabular}
\end{multicols}
\end{table}

In Tabelle \ref{ip} sind die Ionisierungsenergien und HOMO-Orbitalenergien f\"ur
eine Reihe von Dichtefunktionalen f\"ur einige Atome und Molek\"ule angegeben
(siehe \cite{molpro-manual} f\"ur eine Erl\"auterung der einzelnen Funktionale;
BHHLYP bezeichnet das Becke {\it Half} und {\it Half} Funktional mit einem
Anteil von 50\% exakten Austauschs \cite{8-JCP:98-1372-93} und LB94 ist das
asymptotisch korrekte XC-Potential von Leeuwen und Baerends \cite{8-PRA:49-2421-94}).
Die Ionisierungsenergien sind hierbei als Differenz zwischen der Energie f\"ur das 
neutrale System und der Energie f\"ur das entsprechende Kation berechnet
worden (dort wo keine Werte angegeben sind, konnte die Kationen-Rechnung
nicht konvergiert werden bzw. war eine Berechnung der XC-Energie nicht 
m\"oglich ($\to$ LB94); die experimentellen Vergleichsdaten stammen aus 
\cite{5-B:77-*-97}). Die verwendeten Funktionale lassen sich in jeweils 3
Gruppen einteilen: in reine GGA's (LDA, BLYP, BPW91, PBE, HCTH147, TH1, THGFC, PW91),
in Hybrid-Funktionale (B3LYP, PBE0, B97, BHHLYP) und in modellierte XC-Potentiale
(LB94). Vergleicht man die berechneten Ionisierungsenergien mit den entsprechenden
HOMO-Energien in Tabelle \ref{ip}, so sieht man sehr deutlich, da{\ss} in den meisten
F\"allen recht gro{\ss}e Differenzen zwischen den jeweiligen Werten existieren, wobei
in der Regel die berechnete Ionisierungsenergie eine bessere \"Ubereinstimmung
mit der experimentellen Ionisierungsenergie zeigt, als die jeweiligen negativen
HOMO-Orbitalenergien. Dabei liegen bei den meisten Funktionalen die HOMO-Energien 
zu hoch, so da{\ss} die geforderte Bedingung $I-\epsilon_{\mathrm{HOMO}}=0$ des exakten 
XC-Funktionals nicht erf\"ullt werden kann. Allerdings ist beim Vergleich der 
HOMO-Energien der GGA's und der Hybrid-Funktionale zu beobachten, da{\ss}
die Werte f\"ur die Hybrid-Funktionale deutlich negativer sind, wobei jeweils
die Reihenfolge $\epsilon_{\mathrm{HOMO}}(\mbox{B3LYP})\approx
\epsilon_{\mathrm{HOMO}}(\mbox{B97})>\epsilon_{\mathrm{HOMO}}(\mbox{PBE0})>
\epsilon_{\mathrm{HOMO}}(\mbox{BHHLYP})$
festgestellt werden kann. Dieses ist offensichtlich eine direkte Folge des Mischens
von exaktem Austausch, denn der prozentuale Anteil an exaktem Austausch ist
in der oben genannten Reihenfolge der Funktionale 20\%$\approx$19.4\%$<$25\%$<$50\%,
wodurch im asymptotischen Bereich jeweils eine Selbstwechselwirkungsenergiekorrektur
von $-\frac{1}{5r}\approx-\frac{1}{5.2r}>-\frac{1}{4r}>-\frac{1}{2r}$ 
eingeschaltet wird. Dennoch ist auch bei BHHLYP die HOMO-Energie meist noch zu
hoch und dies kann nur durch eine effektive Selbstwechselwirkungsenergiekorrektur
von $-\frac{1}{r}$ im Asymptotikbereich verbessert werden, wie die HOMO-Energien des
LB94 XC-Potentials in Tabelle \ref{ip} zeigen. Dieses liefert HOMO-Orbitalenergien,
die maximal um 6\% von den entsprechenden negativen Ionisierungsenergien abweichen,
was zeigt, da{\ss} in der Tat das asymptotische Verhalten des XC-Potentials
die Lage des Energieniveaus f\"ur das oberste besetzte Orbital bestimmt.
Gleichung \ref{dens-asymp} zeigt, da{\ss} letzteres ebenfalls unmittelbar mit dem
asymptotischen Verlauf der Elektronendichte zusammenh\"angt (s.u.). Interessant ist,
da{\ss} auch die HOMO-Energien des THGFC GGA-Funktionals von Handy {\it et al.}
recht vern\"unftige Absch\"atzungen f\"ur die Ionisierungspotentiale liefert, obwohl
dieses keine explizite Asymptotikkorrektur enth\"alt. Dies ist dadurch zu
erkl\"aren, da{\ss} das THGFC XC-Potential direkt an ab-initio XC-Potentiale
angepa{\ss}t wurde, wobei im Funktional auch h\"ohere Potenzen von $\rho$ als 
$\rho^{1/3}$ zugelassen wurden, wodurch der Asymptotikbereich besser modelliert werden
konnte \cite{2-CPL:273-183-97}. Dieses f\"uhrt aber auch dazu, da{\ss} das Funktional
nicht mehr das exakte lokale Dichtelimit erf\"ullt und kann zu stark fehlerhaften 
Energien f\"uhren, wie die Ionisierungsenergien von THGFC in Tabelle \ref{ip}
zeigen.
\par
In dem PBE0AC Modellpotential sind nun die vertikalen Verschiebungen 
$-(I+\epsilon_{homo})$ des {\it Bulk}-Potentials mit Hilfe der HOMO-Energien des
PBE0 Funktionals sowie den entsprechenden experimentellen Ionisierungsenergien
aus Lit.\cite{5-B:77-*-97} berechnet worden. Im allgemeinen Fall mag es sein, da{\ss}
f\"ur die zu berechnenden Systeme keine experimentellen Ionisierungspotentiale
zur Verf\"ugung stehen, so da{\ss} sie mit Hilfe von ab-initio oder 
Dichtefunktional-Verfahren in einem separaten Rechenschritt ermittelt werden m\"ussen. 
Hierbei sei anzumerken, da{\ss} es Probleme bei der Berechnung von schwach 
gebundenen molekularen Komplexen mit unterschiedlichen Elektronegativit\"aten
geben mag. In 
diesem Fall m\"u{\ss}te man das gesamte System in unterschiedliche molekulare R\"aume 
aufteilen und das Potential in Gl.\ref{pbe0ac} mit jeweils unterschiedlichen Werten 
f\"ur $I$ und $\epsilon_{homo}$ in den jeweiligen Fragmentregionen berechnen 
\cite{8-JCP:114-652-01}. Um die separate PBE0-Rechnung zur Ermittlung der HOMO-Energie 
zu vermeiden, k\"onnte man die Verschiebung $-(I+\epsilon_{homo})$ auch in jedem 
Iterationsschritt einer PBE0AC-Rechnung ermitteln, wobei man ausgeht von
der HOMO-Energie von PBE0 in der ersten Iteration. Es wurden mit dieser Methode jedoch
verschiedentliche numerische Instabilit\"aten festgestellt, so da{\ss} 
das vorher beschriebene Verfahren vorgezogen wurde.

\subsubsection{Vergleich mit ab-initio Dichten}

\begin{figure}%[!htb]
%\vspace{0.5cm}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/ne-dichte.eps,width=10cm}
\caption{\label{ne-dichte}Neon Atom: Radiale Differenzdichte zu CCSD(T) 
         (innerer Bereich) und radiale Dichte (asymptotischer Bereich) 
         f\"ur verschiedene Methoden}
\subfigure[x-Achse]
{\epsfig{file=../grafics/VI/dx.eps,width=7.0cm}\label{h2o_x}}\qquad
\subfigure[y-Achse]
{\epsfig{file=../grafics/VI/dy.eps,width=7.0cm}\label{h2o_y}}\par
\subfigure[z-Achse]
{\epsfig{file=../grafics/VI/dz.eps,width=7.0cm}\label{h2o_z}}\qquad
\subfigure[z-Achse]
{\epsfig{file=../grafics/VI/dz-all.eps,width=7.0cm}\label{h2o_z_dft}}\par
\caption[H$_2$O Molek\"ul: Differenzdichten zu CCSD entlang der drei Raumachsen multipliziert
         mit der vierten Potenz des Abstandes vom Massenzentrum]
        {\label{h2o-dichte}H$_2$O Molek\"ul: Differenzdichten zu CCSD 
         entlang der drei Raumachsen multipliziert
         mit der vierten Potenz des Abstandes vom Massenzentrum 
         (Molek\"ul in yz-Ebene mit 
         O: y=0.0000, z=-0.1239 / H: y=$�$1.4308, z=0.9837; aug-cc-pVQZ Basis)}
\end{figure}


In Abbildung \ref{ne-dichte} sind die radialen Dichten (\"au{\ss}erer Bereich)
bzw. Differenzdichten zu CCSD(T) (innerer Bereich) verschiedener Methoden f\"ur
das~ Neon-Atom~ aufgetragen. 
Die CCSD(T)-Dichten wurden dazu \"uber eine {\it finite-field} Technik mit
einer $\delta$-Funktions-St\"orung ermittelt.
Hierbei kann der Verlauf der HF-Kurve im linken Diagramm
als (negativer) Korrelationseffekt der CCSD(T) Methode bez\"uglich der radialen 
Dichte aufgefa{\ss}t werden. Betrachtet man nun die entsprechende Differenzdichte
f\"ur das LB94 XC-Potential, so kann man starke Abweichnungen im Vergleich zu der
HF-Kurve erkennen, insbesondere in dem Bereich von 0-1 a$_0$, w\"ahrend etwa ab
1.5 a$_0$ LB94 eine geringere Abweichung von der CCSD(T)-Dichte aufweist als
HF. Dies ist ein Beleg daf\"ur, da{\ss} das LB94 Modellpotential keine geeignete
Beschreibung f\"ur das XC-Potential im Kernbereich liefert \cite{8-PRA:49-2421-94}
und es ist zu erwarten, da{\ss} sich dies in fehlerhaften Multipolmomenten des 
LB94-Potentials f\"ur verschiedene Molek\"ule auswirken wird (s.u.). Das PBE0
Funktional zeigt \"ahnliche Fehler in der radialen Differenzdichte  
in dem Bereich von 0-0.5 a$_0$ wie HF, 
jedoch mit einem umgedrehten Vorzeichen. Ab etwa 0.5
a$_0$ ist die Dichtedifferenz zwischen PBE0 und CCSD(T) jedoch minimal und in dem
Bereich von 1.8-2.5 a$_0$ sind die Dichten von PBE0 und CCSD(T) praktisch
ununterscheidbar. Das linke Diagramm in Abb.\ref{ne-dichte} zeigt, da{\ss} das
PBE0AC XC-Potential in dem inneren Bereich des Neon-Atoms nahezu exakt die 
gleiche Differenzdichte zu CCSD(T) wie PBE0 liefert, was genau entsprechend der
Konstruktion gem\"a{\ss} Gl.\ref{pbe0ac} zu erwarten war. Betrachtet man jedoch
die radialen Dichten im asymptotischen Bereich im rechten Diagramm von
Abb.\ref{ne-dichte}, so sieht man, da{\ss} das hier zu wenig attraktive PBE0 XC-Potential
eine zu diffuse Elektronendichte im Vergleich zu CCSD(T) liefert, w\"ahrend die
beiden asymptotisch korrigierten XC-Potentiale die CCSD(T)-Dichte, die aufgrund
der Elektronenkorrelation nat\"urlicherweise diffuser ist als die HF-Dichte, recht
gut reproduzieren k\"onnen. Dieses Beispiel zeigt damit anschaulich, wie die
asymptotische Korrektur in Gl.\ref{pbe0ac} funktioniert: im {\it Bulk}-Bereich
werden im wesentlichen die Eigenschaften des zugrunde liegenden GGA-Potentials
bzw. Hybrid-Potentials reproduziert, w\"ahrend der $-\frac{1}{r}$-Verlauf des
Modellpotentials im Asymptotik-Bereich zu einer Korrektur der meist zu diffusen
Dichten des entsprechenden GGA- oder Hybrid-Potentials f\"uhrt.
\par
Dieses wird auch sehr gut in Abb.\ref{h2o-dichte} demonstriert, wo am Beispiel des 
Wassermolek\"ules die mit der
vierten Potenz des Abstandes vom Massenzentrum skalierte Differenzdichte zu
CCSD f\"ur verschiedene Korrelationsmethoden aufgetragen ist.
Dabei sind die Auftragungen in den Diagrammen \ref{h2o_z} und
\ref{h2o_z_dft} jeweils entlang der $C_2$-Hauptdrehachse, w\"ahrend die Diagramme
\ref{h2o_x} und \ref{h2o_y} den Verlauf der entsprechenden Werte entlang den
beiden orthogonal dazu verlaufenden Raumachsen wiedergeben.
Die Abbildungen \ref{h2o_x}-\ref{h2o_z} zeigen, da{\ss} jeweils im inneren Bereich des
Wassermolek\"uls, also dort, wo die Elektronendichte sehr gro{\ss} ist, PBE0 und
PBE0AC prinzipiell ununterscheidbare Dichten liefern, w\"ahrend jeweils eine
Aufspaltung beider Kurven in einem Bereich von 3-4 a$_0$ zu beobachten ist.
Dabei ist zu beobachten, da{\ss} die PBE0 Dichte in allen Raumrichtungen
die CCSD Dichte im asymptotischen Bereich stark \"ubersch\"atzt.
Das PBE0AC XC-Potential liefert dagegen im asymptotischen Bereich des Wassermolek\"uls
Dichten, welche gut im Bereich der anderen ab-initio Dichten von BO und MP2
liegen.
Dabei f\"allt auf, da{\ss} auch die MP2-Dichte im asymptotischen Bereich im Vergleich zu CCSD zu
diffus ist und dort im Vergleich zu PBE0AC eine schlechtere Beschreibung
der Elektronendichte liefert. 
Im inneren Bereich des Wassermolek\"uls ist die Differenzdichte zwischen PBE0AC
und CCSD gut vergleichbar mit der Differenzdichte von BO sowie der
Differenzdichte von MP2, was zeigt, da{\ss}
das PBE0 XC-Potential eine gute N\"aherung f\"ur das exakte XC-Potential
(des Hartree-Fock Kohn-Sham (HFKS) Pseudoteilchensystems \cite{Goerling97}
mit einem Anteil von 1/4 exakten Austauschs) in dieser Region ist.
\par

\begin{figure}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/hybrid2.eps,width=7.0cm}
\caption{\label{hybrid} Verh\"altnis der HF-, BLYP- und BHHLYP-Dichte zur CCSD-Dichte 
         entlang der z-Achse im H$_2$O Molek\"ul (vgl. Abb.\ref{h2o-dichte})}
\end{figure}

In Abb.\ref{h2o_z_dft} ist die Auftragung der mit $z^4$ multiplizierten Differenzdichten
zu CCSD entlang der $z$-Achse f\"ur drei weitere XC-Potentiale gezeigt, namentlich
B3LYP, BHHLYP und LB94. Um eine bessere Vergleichbarkeit mit Diagramm \ref{h2o_z}
zu erm\"oglichen, sind hier zus\"atzlich die Differenzdichten von BO, MP2 und PBE0AC
aufgetragen. Im asymptotischen Bereich ist deutlich zu sehen, da{\ss}
die drei Methoden B3LYP, BHHLYP und LB94 sehr unterschiedliche Dichten liefern:
w\"ahrend B3LYP die CCSD Dichte in diesem Bereich stark \"ubertreibt,
sind die Differenzdichten f\"ur BHHLYP und LB94 recht gering, wobei allerdings
die LB94 Dichte kompakter als die BHHLYP Dichte ist und die CCSD Dichte 
etwas untertreibt. Im Kernbereich weist die LB94 Dichte jedoch starke Fehler auf,
was deutlich an den zwei scharfen Peaks bei -1 a$_0$ in Abb.\ref{h2o_z_dft}
zu sehen ist. Im Falle von B3LYP f\"uhrt die zu diffuse Dichte in den 
\"au{\ss}eren Regionen zu einem 'Ladungsverlust' im Valenzbereich, was
durch die zwei Peaks bei -2 und +2 a$_0$ gezeigt wird. Am besten wird die 
CCSD Dichte im inneren Bereich durch das BHHLYP XC-Potential wiedergegeben.
Dieses Ergebnis deutet an, da{\ss} die Beimischung exakten Austausches
in den Hybrid-Funktionalen nicht nur zu einer Verbesserung in der Beschreibung
der asymptotischen Dichte f\"uhrt, sondern auch der Valenzdichte.
Wenngleich die exakte Austauschmatrix bei den Hybrid-Funktionalen
nicht mit der Austauschmatrix von Hartree-Fock \"ubereinstimmt, kann man
argumentieren, da{\ss} dieses eine Folge der Mittelung zwischen zwei
Grenzen ist, n\"amlich der aufgrund der fehlenden Elektronenkorrelation lokal mal
zu kleinen oder zu gro{\ss}en HF-Dichte und der GGA-Dichte, die einen zur
HF-Dichte genau umgekehrten Fehler liefern kann, da die allgemein zu diffuse Dichte
im asymptotischen Bereich durch ein entsprechendes Dichtedefizit im
inneren Bereich ausgeglichen werden mu{\ss}. Dabei darf nat\"urlich nicht vergessen
werden, da{\ss} der entsprechende Anteil sehr gering ist, da die Dichte
im Asymptotikbereich um Gr\"o{\ss}enordnungen kleiner ist als im Valenzbereich.
Dennoch zeigt die Auftragung in \ref{hybrid}, da{\ss} genau solch ein gegenl\"aufiger
Fehler zur CCSD Dichte bei dem Vergleich zwischen HF und BLYP vorliegt.
Das BHHLYP XC-Potential kann man in gewisser Weise als eine Mittelung des
BLYP-XC- und des nichtlokalen HF-X-Potentiales sehen, und dieses f\"uhrt,
wie in Abb.\ref{hybrid} gut zu sehen, zu einer Verbesserung in der Beschreibung der
Dichte im Valenzbereich.




\subsubsection{Vergleich mit der Brueckner Determinante}

\begin{figure}
\centering
\subfigure[nichtpolare Molek\"ule]
{\epsfig{file=../grafics/VI/ov1.eps,width=10.0cm}\label{ov1}}\qquad
\subfigure[polare Molek\"ule]
{\epsfig{file=../grafics/VI/ov2.eps,width=10.0cm}\label{ov2}}\par
\caption[1-\"Uberlappung der Determinanten verschiedener Methoden mit der 
         Brueckner Determinante]
        {\label{ov_ks2bo}1$-$\"Uberlappung der Determinanten verschiedener Methoden
         mit der Brueckner Determinante (die Werte von CH$_4$ und CuH sind jeweils
         mit $10^{-1}$ multipliziert / aug-cc-pVQZ Basis)}
\end{figure}


In Abschnitt \ref{zoo} ist untersucht worden, ob es abgesehen von offensichtlichen
Gemeinsamkeiten, wie bei der Beschreibung der Gesamtelektronendichte oder
bez\"uglich der Lokalit\"at des XC-Loches, auch eine theoretische Verkn\"upfung
zwischen Brueckner Orbitalen und Kohn-Sham Orbitalen gibt. Das Ergebnis dieser
Fragestellung ist in Abb.\ref{Os} zusammengefa{\ss}t worden, jedoch gibt dieses
keine quantitative Aussage \"uber die Gleichheit zwischen BO's und KSO's. Da BO's
in gewisser Weise echte korrelierte Orbitale repr\"asentieren, die in der Lage
sind, mit einer guten Genauigkeit molekulare Eigenschaften erster und zweiter
Ordnung aus Coupled-Cluster {\it finite-field} Rechnungen zu reproduzieren
\cite{0-CPL:315-248-99} (siehe auch Abschnitt \ref{ccexp}), ist ein direkter
Vergleich zwischen letzteren und verschiedenen KSO's aus gen\"aherten
Dichtefunktionalen hier von besonderem Interesse. Hierzu sind in
Abb.\ref{ov_ks2bo} in indirekter Weise die Determinanten\"uberlappungen zwischen
der Brueckner und der Hartree-Fock sowie verschiedenen KS-Determinanten 
f\"ur diverse Molek\"ule aufgetragen worden. Da in jedem Fall der Wert der 
\"Uberlappung nahe bei 1 liegt, sind zur
besseren \"Ubersicht die folgenden Werte in den Diagrammen \ref{ov1} und \ref{ov2}
dargestellt worden:
\begin{equation}
1-\mbox{OV}=1-\left<\Phi_{\mathrm{BO}}|\Phi_{\mathrm{KS}}\right>=
1-\left<\Phi_A|\Phi_B\right>=1-\frac{D_{ab}}{\sqrt{D_{aa}D_{bb}}}
\end{equation}
mit $D_{ab}=\mathrm{det}\left|\left<a_1|b_1\right>\left<a_2|b_2\right>\dots
\left<a_N|b_N\right>\right|$. Je kleiner damit die Werte in den Diagrammen
\ref{ov1} und \ref{ov2} sind, desto gr\"o{\ss}er ist die
Determinanten\"uberlappung und desto gr\"o{\ss}er ist die \"Ahnlichkeit mit
Brueckner Orbitalen in dem jeweiligen Fall. Betrachtet man nun Abb.\ref{ov1}, in
der verschiedene nichtpolare Atome und Molek\"ule zusammengefa{\ss}t sind, so f\"allt
auf, da{\ss} im Vergleich zu den meisten KS-Determinanten die HF-Determinante eine
sehr gute \"Ubereinstimmung mit der Brueckner Determinate hat, insbesondere bei
Helium und Argon, wo alle hier betrachteten KS-Determinanten eine geringere
\"Uberlappung mit der BO-Determinante haben.  Dieses ist offensichtlich eine Folge
des zugrunde liegenden Korrelationseffektes bei dem jeweiligen Molek\"ul, denn
betrachtet man die Ausschl\"age der HF-Werte bei Neon oder CO und CuH in
Abb.\ref{ov2}, welches Systeme mit einem starken Anteil an
Elektronenkorrelationseffekt sind, so sieht man eine sehr deutliche
Abweichung. Vergleicht man die Werte der verschiedenen KS-Determinanten
untereinander, so erkennt man, da{\ss} in allen F\"allen die BLYP Determinante nur
sehr schwach mit der BO-Determinante \"uberlappt, w\"ahrend das Mischen von
exaktem Austausch in B3LYP (20\%), PBE0 (25\%) und BHHLYP (50\%) die
Determinanten\"uberlappung systematisch vergr\"o{\ss}ert, wobei die BHHLYP
Determinante in den meisten F\"allen, insbesondere bei den polaren Molek\"ulen
(Abb.\ref{ov2}, eine deutlich gr\"o{\ss}ere \"Uberlappung mit der BO-Determinante zeigt
als die HF-Determinante.  Das LB94 XC-Potential, welches keinen exakten Austausch
enth\"alt, liefert dagegen eine Wellenfunktion, die mit Ausnahme des Helium-Atomes
meist selbst eine schw\"achere \"Uberlappung mit der BO-Wellenfunktion hat, als die
BLYP Determinante. Dieses ist nicht weiter verwunderlich, denn ber\"ucksichtigt
man, da{\ss} die \"Uberlappung im wesentlichen von der \"Ahnlichkeit der Orbitale im
Kern- und Valenzbereich abh\"angt, so wirkt sich die asymptotische Korrektur des
LB94-HOMO-Orbitals mit Ausnahme des Helium-Atomes, wo das HOMO zugleich das
einzige besetzte Orbital repr\"asentiert, nicht auf die \"Uberlappung mit der
Brueckner Determinante aus 
(zwar betrifft die asymptotische Korrektur nicht nur
das HOMO, aber dieses ist das einzige Orbital, welches im langreichweitigen Bereich
einen signifikanten Beitrag zur Gesamtelektronendichte liefert).
Die Diagramme \ref{ne-dichte} und \ref{h2o_z_dft}
haben gezeigt, da{\ss} LB94 im Valenzbereich starke Abweichungen von korrelierten
und selbst unkorrelierten ab-initio Dichten liefert. Interessant ist nun, wie sich
die Asymptotikkorrektur im Vergleich zwischen PBE0 und PBE0AC auf die \"Uberlappung
mit der BO-Determinante auswirkt. Ein Vergleich der jeweiligen Ausschl\"age in den
beiden Diagrammen in Abb.\ref{ov_ks2bo} zeigt, da{\ss} die PBE0AC Determinante in
nahezu allen F\"allen eine gr\"o{\ss}ere \"Uberlappung mit der BO-Determinante hat
als die PBE0-Determinante, was hier, analog zu LB94, auf eine bessere 
\"Ubereinstimmungen der HOMO-Orbitale
zur\"uckzuf\"uhren ist. Dieses gilt im besonderen bei den
kleineren Systemen, wie He, Ne oder H$_2$, w\"ahrend bei den gr\"o{\ss}eren
Molek\"ulen CH$_4$ und CuH die Determinanten\"uberlappung von PBE0AC mit der
BO-Determinante sogar etwas geringer ist, als f\"ur die PBE0-Determinante. Da{\ss}
bei den gr\"o{\ss}eren Molek\"ulen die \"Uberlappung der verschiedenen KS-Determinanten
mit der BO-Determinante insgesamt geringer wird (die Werte bei CH$_4$ und CuH sind
mit einen Faktor von $10^{-1}$ multipliziert), hat keine besondere Bedeutung, da
in dem Limit eines unendlich gro{\ss}en Systems zwei Determinanten mit einer
\"Uberlappung von nahezu 0 fast die gleiche physikalische Situation beschreiben
k\"onnen, d.h. der Vergleich von Determinanten\"uberlappungen hat eine umso geringere
Bedeutung, je gr\"o{\ss}er das System ist \cite{8-JCP:115-5718-01}. 
\par
Zusammenfassend l\"a{\ss}t sich sagen, da{\ss} auf der Basis der
Determinanten\"uberlappung die hier betrachteten Kohn-Sham Orbitale aus gen\"aherten
XC-Potentialen durchaus eine gro{\ss}e \"Ahnlichkeit mit Brueckner Orbitalen
haben, besonders jene mit einer Beimischung von exaktem Austausch. Diese liefern
in vielen F\"allen selbst eine gr\"o{\ss}ere \"Ubereinstimmung mit der
BO-Determinante als die HF-Determinante.
Es ist darum zu erwarten, da{\ss} die Funktionale mit der gr\"o{\ss}ten
Determinanten\"uberlappung zu der BO-Determinante, namentlich BHHLYP und PBE0AC, auch
akkurate molekulare Eigenschaften liefern. Dieses soll im folgenden untersucht
werden.


\subsubsection{Molekulare Eigenschaften}
Molekulare Eigenschaften erster (Dipol- und Quadrupolmomente) und zweiter
(isotrope und anisotrope Dipolpolarisierbarkeiten) Ordnung sind f\"ur eine Auswahl von
sechs Molek\"ulen (HF, CO, N$_2$, H$_2$O, NH$_3$ und HCN; siehe
\cite{0-CPL:315-248-99} f\"ur eine genaue Erl\"auterung der Geometrien) mit verschiedenen
Dichtefunktionalen berechnet worden. Als Basissatz wurde dabei durchg\"angig die
aug-cc-pVQZ Basis von Dunning {\it et al.} verwendet \cite{6-JCP:96-6796-92}. Der
Massenschwerpunkt des jeweiligen Molek\"ules wurde dabei in den
Koordinatenursprung gelegt und die $z$-Achse als Hauptdrehachse des Molek\"uls
gew\"ahlt. Die Dipolpolarisierbarkeiten sind als numerische Ableitungen der
induzierten Dipolmomente berechnet worden, welche bei einer Feldst\"arke von
0.0025 a.u. gewonnen wurden. 



\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Ein- und Zweielektroneneigenschaften f\"ur verschiedene Dichtefunktionale]
        {\label{properties}Ein- und Zweielektroneneigenschaften f\"ur verschiedene
         Dichtefunktionale (aug-cc-pVQZ / Werte in a.u.)}
\begin{tabular}{llcccccc}\\
[-4ex]\hline
System & Funktional  & $\mu_z$ & $Q_{zz}$ & $Q_{xx}$ & $r^2$ & $\alpha$ & $\Delta\alpha$ \\
\hline
H$_2$O &       HF &   0.779 &  -0.102 &  -1.797 & 13.253 &   8.506 &   1.159 \\
       &      MP2 &   0.733 &  -0.109 &  -1.841 & 13.746 &   9.638 &   0.494 \\
       &  CCSD(T) &   0.729 &  -0.106 &  -1.807 & 13.639 &   9.490 &   0.630 \\
       &      LDA &   0.730 &  -0.114 &  -1.820 & 14.010 &  10.471 &   0.156 \\
       &     BLYP &   0.707 &  -0.112 &  -1.780 & 14.087 &  10.572 &   0.204 \\
       &    BPW91 &   0.707 &  -0.110 &  -1.778 & 13.828 &  10.312 &   0.237 \\
       &      PBE &   0.706 &  -0.111 &  -1.786 & 13.964 &  10.434 &   0.210 \\
       &      TH1 &   0.702 &  -0.112 &  -1.758 & 13.630 &  10.073 &   0.381 \\
       &     HCTH &   0.706 &  -0.109 &  -1.780 & 13.783 &  10.236 &   0.291 \\
       &    THGFC &   0.700 &  -0.110 &  -1.743 & 13.604 &   9.939 &   0.470 \\
       &     PW91 &   0.708 &  -0.111 &  -1.785 & 13.958 &  10.415 &   0.239 \\
       &    B3LYP &   0.729 &  -0.110 &  -1.782 & 13.816 &   9.904 &   0.515 \\
       &     PBE0 &   0.731 &  -0.108 &  -1.787 & 13.646 &   9.655 &   0.573 \\
       &      B97 &   0.724 &  -0.109 &  -1.779 & 13.698 &   9.811 &   0.518 \\
       &   BHHLYP &   0.754 &  -0.107 &  -1.787 & 13.531 &   9.175 &   0.853 \\
       &     LB94 &   0.774 &  -0.110 &  -1.706 & 13.453 &   8.162 &   1.239 \\
       &   PBE0AC &   0.732 &  -0.109 &  -1.776 & 13.577 &   9.462 &   0.656 \\[1ex]
HCN    &       HF &   1.295 &   2.093 &  -1.047 & 24.599 &  16.755 &   8.581 \\
       &      MP2 &   1.195 &   1.641 &  -0.821 & 24.566 &  16.534 &   7.937 \\
       &  CCSD(T) &   1.188 &   1.697 &  -0.848 & 24.512 &  16.682 &   8.306 \\
       &      LDA &   1.183 &   1.716 &  -0.858 & 24.752 &  17.537 &   8.529 \\
       &     BLYP &   1.164 &   1.590 &  -0.795 & 24.888 &  17.749 &   8.655 \\
       &    BPW91 &   1.159 &   1.639 &  -0.820 & 24.496 &  17.392 &   8.620 \\
       &      PBE &   1.159 &   1.644 &  -0.822 & 24.680 &  17.540 &   8.619 \\
       &      TH1 &   1.156 &   1.636 &  -0.818 & 24.325 &  17.218 &   8.665 \\
       &     HCTH &   1.162 &   1.642 &  -0.821 & 24.504 &  17.415 &   8.665 \\
       &    THGFC &   1.154 &   1.553 &  -0.777 & 24.271 &  17.026 &   8.794 \\
       &     PW91 &   1.160 &   1.650 &  -0.825 & 24.677 &  17.504 &   8.629 \\
       &    B3LYP &   1.195 &   1.721 &  -0.861 & 24.701 &  17.314 &   8.542 \\
       &     PBE0 &   1.197 &   1.794 &  -0.897 & 24.470 &  17.052 &   8.495 \\
       &      B97 &   1.189 &   1.757 &  -0.878 & 24.536 &  17.215 &   8.522 \\
       &   BHHLYP &   1.237 &   1.887 &  -0.944 & 24.558 &  16.888 &   8.499 \\
       &     LB94 &   1.188 &   1.363 &  -0.682 & 24.394 &  14.875 &   8.830 \\
       &   PBE0AC &   1.196 &   1.789 &  -0.895 & 24.409 &  16.859 &   8.459 \\[1ex]
CO     &       HF &  -0.105 &  -1.530 &   0.765 & 24.314 &  12.341 &   3.211 \\
       &      MP2 &   0.108 &  -1.492 &   0.746 & 24.506 &  13.151 &   3.644 \\
       &  CCSD(T) &   0.048 &  -1.466 &   0.733 & 24.357 &  13.056 &   3.597 \\
       &      LDA &   0.090 &  -1.478 &   0.739 & 24.666 &  13.701 &   3.299 \\
       &     BLYP &   0.073 &  -1.525 &   0.762 & 24.697 &  13.737 &   3.456 \\
       &    BPW91 &   0.086 &  -1.509 &   0.754 & 24.394 &  13.496 &   3.440 \\
       &      PBE &   0.086 &  -1.501 &   0.751 & 24.556 &  13.630 &   3.435 \\
       &      TH1 &   0.070 &  -1.502 &   0.751 & 24.196 &  13.294 &   3.458 \\
       &     HCTH &   0.070 &  -1.506 &   0.753 & 24.374 &  13.491 &   3.444 \\
       &    THGFC &   0.061 &  -1.545 &   0.773 & 24.137 &  13.137 &   3.528 \\
       &     PW91 &   0.083 &  -1.498 &   0.749 & 24.548 &  13.582 &   3.413 \\
       &    B3LYP &   0.035 &  -1.510 &   0.755 & 24.519 &  13.277 &   3.385 \\
       &     PBE0 &   0.038 &  -1.489 &   0.744 & 24.348 &  13.092 &   3.363 \\
       &      B97 &   0.041 &  -1.494 &   0.747 & 24.374 &  13.186 &   3.401 \\
       &   BHHLYP &  -0.024 &  -1.499 &   0.749 & 24.359 &  12.760 &   3.308 \\
       &     LB94 &  -0.062 &  -1.558 &   0.779 & 23.980 &  11.400 &   3.372 \\
       &   PBE0AC &   0.036 &  -1.486 &   0.743 & 24.294 &  12.949 &   3.344 \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}

\begin{table*}
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
{\normalsize Fortsetzung von Tabelle \ref{properties}:}
\center
\begin{tabular}{llcccccc}\\
[-4ex]\hline
System & Funktional  & $\mu_z$ & $Q_{zz}$ & $Q_{xx}$ & $r^2$ & $\alpha$ & $\Delta\alpha$ \\
\hline
N$_2$  &       HF &         &  -0.926 &   0.463 & 24.098 &  11.567 &   5.198 \\
       &      MP2 &         &  -1.189 &   0.595 & 24.043 &  11.496 &   4.167 \\
       &  CCSD(T) &         &  -1.118 &   0.559 & 24.016 &  11.727 &   4.584 \\
       &      LDA &         &  -1.133 &   0.567 & 24.251 &  12.263 &   4.634 \\
       &     BLYP &         &  -1.162 &   0.581 & 24.294 &  12.358 &   4.769 \\
       &    BPW91 &         &  -1.144 &   0.572 & 23.993 &  12.134 &   4.752 \\
       &      PBE &         &  -1.142 &   0.571 & 24.145 &  12.239 &   4.747 \\
       &      TH1 &         &  -1.127 &   0.563 & 23.832 &  12.016 &   4.790 \\
       &     HCTH &         &  -1.132 &   0.566 & 23.961 &  12.118 &   4.799 \\
       &    THGFC &         &  -1.162 &   0.581 & 23.790 &  11.914 &   4.853 \\
       &     PW91 &         &  -1.139 &   0.569 & 24.138 &  12.199 &   4.740 \\
       &    B3LYP &         &  -1.104 &   0.552 & 24.160 &  12.039 &   4.798 \\
       &     PBE0 &         &  -1.073 &   0.537 & 23.991 &  11.873 &   4.797 \\
       &      B97 &         &  -1.082 &   0.541 & 24.017 &  11.959 &   4.801 \\
       &   BHHLYP &         &  -1.025 &   0.512 & 24.063 &  11.717 &   4.904 \\
       &     LB94 &         &  -1.256 &   0.628 & 23.753 &  10.436 &   4.526 \\
       &   PBE0AC &         &  -1.071 &   0.536 & 23.947 &  11.779 &   4.790 \\[1ex]
HF     &       HF &  -0.756 &   1.735 &  -0.867 & 10.956 &   4.866 &   1.319 \\
       &      MP2 &  -0.712 &   1.736 &  -0.868 & 11.378 &   5.556 &   1.172 \\
       &  CCSD(T) &  -0.708 &   1.714 &  -0.857 & 11.302 &   5.482 &   1.239 \\
       &      LDA &  -0.706 &   1.709 &  -0.854 & 11.629 &   6.071 &   1.131 \\
       &     BLYP &  -0.689 &   1.674 &  -0.837 & 11.687 &   6.140 &   1.199 \\
       &    BPW91 &  -0.687 &   1.673 &  -0.836 & 11.507 &   6.015 &   1.169 \\
       &      PBE &  -0.687 &   1.677 &  -0.839 & 11.606 &   6.074 &   1.181 \\
       &      TH1 &  -0.686 &   1.665 &  -0.833 & 11.323 &   5.888 &   1.183 \\
       &     HCTH &  -0.690 &   1.677 &  -0.838 & 11.438 &   5.924 &   1.205 \\
       &    THGFC &  -0.686 &   1.660 &  -0.830 & 11.318 &   5.836 &   1.177 \\
       &     PW91 &  -0.689 &   1.677 &  -0.838 & 11.596 &   6.049 &   1.200 \\
       &    B3LYP &  -0.708 &   1.689 &  -0.845 & 11.466 &   5.746 &   1.234 \\
       &     PBE0 &  -0.709 &   1.694 &  -0.847 & 11.343 &   5.610 &   1.224 \\
       &      B97 &  -0.703 &   1.684 &  -0.842 & 11.380 &   5.698 &   1.228 \\
       &   BHHLYP &  -0.731 &   1.710 &  -0.855 & 11.225 &   5.304 &   1.276 \\
       &     LB94 &  -0.762 &   1.695 &  -0.848 & 11.095 &   4.730 &   1.237 \\
       &   PBE0AC &  -0.710 &   1.691 &  -0.845 & 11.283 &   5.508 &   1.203 \\[1ex]
NH$_3$ &       HF &  -0.636 &  -2.143 &   1.071 & 16.013 &  12.927 &   0.475 \\
       &      MP2 &  -0.603 &  -2.233 &   1.116 & 16.385 &  14.201 &   1.745 \\
       &  CCSD(T) &  -0.599 &  -2.185 &   1.092 & 16.283 &  14.016 &   1.581 \\
       &      LDA &  -0.600 &  -2.246 &   1.123 & 16.679 &  15.436 &   2.704 \\
       &     BLYP &  -0.579 &  -2.206 &   1.103 & 16.767 &  15.520 &   2.772 \\
       &    BPW91 &  -0.581 &  -2.192 &   1.096 & 16.427 &  15.100 &   2.526 \\
       &      PBE &  -0.580 &  -2.207 &   1.104 & 16.597 &  15.301 &   2.645 \\
       &      TH1 &  -0.575 &  -2.152 &   1.076 & 16.214 &  14.700 &   2.101 \\
       &     HCTH &  -0.577 &  -2.193 &   1.097 & 16.420 &  15.093 &   2.508 \\
       &    THGFC &  -0.573 &  -2.121 &   1.060 & 16.166 &  14.444 &   1.827 \\
       &     PW91 &  -0.580 &  -2.203 &   1.101 & 16.597 &  15.286 &   2.578 \\
       &    B3LYP &  -0.597 &  -2.180 &   1.090 & 16.489 &  14.645 &   1.965 \\
       &     PBE0 &  -0.600 &  -2.177 &   1.088 & 16.274 &  14.289 &   1.733 \\
       &      B97 &  -0.594 &  -2.176 &   1.088 & 16.340 &  14.510 &   1.911 \\
       &   BHHLYP &  -0.616 &  -2.155 &   1.078 & 16.213 &  13.708 &   1.144 \\
       &     LB94 &  -0.609 &  -1.965 &   0.982 & 16.304 &  12.240 &   0.097 \\
       &   PBE0AC &  -0.600 &  -2.167 &   1.084 & 16.284 &  14.114 &   1.592 \\
\hline
\end{tabular}
\end{table*}


Die Ergebnisse der Rechnungen sind in Tabelle \ref{properties} zusammengefa{\ss}t,
wobei zum Vergleich in den jeweils ersten drei Zeilen die entsprechenden
molekularen Eigenschaften f\"ur Hartree-Fock, MP2 und CCSD(T) angegeben sind. Die
Tabellenwerte zeigen, da{\ss} der absolute Elektronenkorrelationseffekt
in vielen F\"allen sehr gering ist, so da{\ss} zum Beispiel bez\"uglich der
Quadrupolmomente oder $r^2$-Momente von H$_2$O eine recht starke Streuung der
einzelnen Werte f\"ur die Dichtefunktionale zu beobachten ist. Um hierbei nicht
allzusehr in einzelne Details zu versinken, werden hier darum nur einige wesentliche
Punkte herausgestellt, um den Effekt der Asymtotikkorrektur des PBE0AC-Potentials
zu verdeutlichen. Insgesamt zeigt sich, da{\ss} bez\"uglich der Dipol- und
Quadrupolmomente die meisten Funktionale durchaus in der Lage sind, den
Elektronenkorrelationseffekt der CCSD(T)-Methode zu reproduzieren, wobei wieder
sehr auff\"allig ist, wie sehr die einzelnen Werte von dem Beimischen exakten
Austauschs in dem Funktional abh\"angen. So ist etwa zu beobachten, da{\ss} im
Falle von H$_2$O, HF und NH$_3$ die GGA's (jeweils die ersten 8 Funktionale in der
jeweiligen Spalte, d.h. LDA bis PW91) den CCSD(T)-Korrelationseffekt jeweils
\"ubertreiben, w\"ahrend BHHLYP mit 50\% exaktem Austausch den Korrelationseffekt
in diesen Beispielen untertreibt. Im Falle des CO-Molek\"ules liefert das
BHHLYP Funktional sogar das falsche Vorzeichen f\"ur das
Dipolmoment. Offensichtlich ist eine Beimischung von 20-25\% an exaktem Austausch
ideal, denn in allen F\"allen liefern die Funktionale B3LYP, PBE0 und B97 die
besten N\"aherungen an die elektrischen Momente der CCSD(T)-Methode. Das LB94
XC-Potential liefert dagegen in vielen F\"allen schlechte Dipol- (z.B. bei CO und
HF) und Quadrupolmomente (z.B. bei H$_2$O/$xx$-Komponente oder N$_2$/$zz$- und
$xx$-Komponente). Vergleicht man nun die Dipol- und Quadrupolmomente von PBE0 und
PBE0AC, so ist in allen F\"allen eine nahezu 100\%-ige \"Ubereinstimmung zu
finden, was der Beleg daf\"ur ist, da{\ss} die Elektronendichte aus beiden
XC-Potentialen im Valenzbereich, also in dem Bereich, welcher
haupts\"achlich f\"ur die Ausbildung von Dipolen und Quadrupolen verantwortlich
ist, {\it de facto} identisch ist. Dieses trifft jedoch nicht zu f\"ur die
radialen $r^2$-Momente, denn die Asymptotikkorrektur bei PBE0AC f\"uhrt dazu,
da{\ss} die Elektronendichte in den \"au{\ss}eren Regionen der Molek\"ule
kompakter wird, womit die $r^2$-Momente jeweils etwas kleiner werden. Da nun das
PBE0-Funktional \"au{\ss}erst gute $r^2$-Momente im Vergleich zu CCSD(T) liefert
(siehe Tabelle \ref{properties}), was darauf hindeutet, da{\ss} PBE0 in
den mittelgro{\ss}en Abst\"anden die Elektronendichten recht gut beschreibt,
bedeutet dies bei PBE0AC eine Verschlechterung gegen\"uber
CCSD(T) (mit Ausnahme von NH$_3$, wo PBE0AC das $r^2$-Moment von PBE0
in richtiger Weise
korrigiert).  M\"oglicherweise ist dies auch eine Folge der Tatsache, da{\ss} in den
jeweiligen F\"allen die Asymptotikkorrektur bei PBE0AC zu schnell einschaltet, oder
es mag zu Unregelm\"a{\ss}igkeiten in der Elektronendichte an dem Wendepunkt der
Umschaltfunktion in Gl.\ref{pbe0ac} kommen, die sich auf den $r^2$-Wert auswirken 
k\"onnen. 
\par
Deutliche Schw\"achen weisen die meisten Dichtefunktionale in der
Beschreibung der Dipolpolarisierbarkeit auf, wie die Werte in Tabelle
\ref{properties} demonstrieren. Dabei ist auff\"allig, da{\ss} die isotropen
CCSD(T)-Polarisierbarkeiten meist mehr oder weniger deutlich \"ubertrieben werden,
was eine direkte Folge der zu diffusen Elektronendichte bei den einzelnen
Funktionalen ist. Dieser Trend ist bei LB94 drastisch ins Gegenteil verkehrt. Hier sind
die Dipolpolarisierbarkeiten in allen Beispielen deutlich kleiner als bei
CCSD(T) (und selbst als bei HF, dessen Dipolpolarisierbarkeiten aufgrund der
kompakteren Elektronendichte im asymptotischen Bereich jeweils kleiner sind als die der
CCSD(T)-Methode). Ein Vergleich zwischen den $\alpha$-Werten von CCSD(T), PBE0 und
PBE0AC zeigt nun, da{\ss} die Asymptotikkorrektur eine starke Verbesserung der
PBE0 Werte bewirkt und die relativen Fehler der Dipolpolarisierbarkeiten von PBE0AC zu
den CCSD(T) Werten sind in allen sechs Beispielen unter 1.1\%.
\par
Ein wenig schlechter ist die \"Ubereinstimmung zwischen CCSD(T) und PBE0AC bei der
Beschreibung der Anisotropie der Dipolpolarisierbarkeit, welche bei CO, N$_2$ und
HF durch andere Funktionale etwas besser beschrieben werden als mit
PBE0AC. Allerdings sind die anisotropen Dipolpolarisierbarkeiten sehr viel
empfindlicher bez\"uglich der Elektronenkorrelationseffekte als die isotropen, was
auch durch die jeweils recht gro{\ss}en Differenzen der $\Delta\alpha$-Werte von
MP2 und CCSD(T) gezeigt wird.

\begin{figure}[!htb]
\centering
\subfigure[Dipolmoment]
{\epsfig{file=../grafics/VI/dip.eps,width=6cm}\label{ks_mu}}\qquad
\subfigure[Quadrupolmoment]
{\epsfig{file=../grafics/VI/quad.eps,width=6cm}\label{ks_q}}
\subfigure[$r^2$-Momente]
{\epsfig{file=../grafics/VI/qmrr.eps,width=6cm}\label{ks_r2}}\qquad
\subfigure[Dipol-Polarisierbarkeit]
{\epsfig{file=../grafics/VI/alpha.eps,width=6cm}\label{ks_a}}
\caption[Mittlere Fehlerquadratabweichungen von molekularen Eigenschaften
         verschiedener Dichtefunktionale zu CCSD(T)-{\it finite-field} Werten]
        {\label{rms_prop}Mittlere Fehlerquadratabweichungen von molekularen Eigenschaften
         verschiedener Dichtefunktionale zu CCSD(T)-{\it finite-field} Werten 
         (betrachtete Molek\"ule: HF, CO, N$_2$, H$_2$O, NH$_3$ und HCN)}
\end{figure}

Um einen Gesamt\"uberblick \"uber den Vergleich zwischen DFT und CCSD(T)
bez\"uglich der einzelnen molekularen Eigenschaften zu erhalten, sind in
Abb.\ref{rms_prop} die gemittelten Fehlerquadratabweichungen jeweils zu den
CCSD(T) {\it finite-field} Werten f\"ur die 6 untersuchten Systeme aufgetragen. In
Diagramm \ref{ks_mu} ist zu erkennen, da{\ss} alle Funktionale im Mittel ein
Dipolmoment liefern, das eine geringere Abweichung zu dem CCSD(T)-Dipolmoment hat,
als Hartree-Fock. Dabei ist eindeutig die Gruppe der vier Funktionale B3LYP, PBE0,
B97 und PBE0AC herauszuheben, deren Dipolmomente im Schnitt deutlich weniger als
0.5\% von den CCSD(T) Referenzwerten abweichen, was selbst bei den BO- oder
MP2-Dipolmomenten nicht der Fall ist (siehe Abb.\ref{ks_mu}). Recht gro{\ss}e
Abweichungen findet man dagegen f\"ur BHHLYP und LB94. Bei den Quadrupolmomenten
sind mit wenigen Ausnahmen (THG, BHHLYP und LB94) die gemittelten Abweichungen
in allen F\"allen mit Werten zwischen 1 und 1.5\% etwa gleich, was jeweils
eine erhebliche Verbesserung gegen\"uber den HF Quadrupolmomenten ist, die im
Schnitt eine Abweichung von \"uber 6\% von den CCSD(T) Quadrupolmomenten
haben. Da{\ss} hier, anders als bei den Dipolmomenten, keine deutlichen Unterschiede
zwischen GGA's und Hybrid-Funktionalen festzustellen sind, mag daran liegen,
da{\ss} in den meisten F\"allen der prozentuale Korrelationseffekt bei den  
Quadrupolmomenten sehr klein ist (siehe Tabelle \ref{properties}), so da{\ss} sich
Unterschiede der Dichtefunktionale untereinander nicht so stark hervorheben.
Anders sieht dies wieder bei den $r^2$-Werten und den Dipolpolarisierbarkeiten aus
(Abb.\ref{ks_r2} und (d)), wo die Hybrid-Funktionale PBE0(AC), B97 und BHHLYP
deutlich am besten abschneiden. Hervorzuheben ist in diesen Beispielen auch,
da{\ss} die prozentualen Gesamtabweichungen zu CCSD(T) bei den $r^2$ und
$\alpha$-Werten sehr viel gr\"o{\ss}er sind als bei den Dipol- und
Quadrupolmomenten, woraus sich folgern l\"a{\ss}t, da{\ss} die verschiedenen
Funktionale die Elektronendichte im Kernbereich besser beschreiben k\"onnen, als in
den \"au{\ss}eren Bereichen des Molek\"uls. 
\par
Im Vergleich zwischen PBE0 und PBE0AC l\"a{\ss}t sich in \"Ubereinstimmung mit den
oberen Ausf\"uhrungen feststellen, da{\ss} beide Methoden f\"ur das Dipol- und
Quadrupolmoment die gleichen Fehler zu den CCSD(T) Referenzwerten liefern
(Abb.\ref{ks_mu} und (b)), w\"ahrend bei den $r^2$-Momenten die PBE0AC-Werte etwas
schlechter sind. Die Abb.\ref{ks_r2} zeigt aber auch, da{\ss} die $r^2$-Momente
von PBE0AC im Mittel der 6 Molek\"ule eine deutlich geringere Abweichung zu den
CCSD(T)-Werten haben als BO und MP2. Schlie{\ss}lich best\"atigt das Diagramm in
Abb.\ref{ks_a}, da{\ss} die Asymptotikkorrektur bei PBE0AC zu einer signifikanten
Verbesserung der PBE0-Polarisierbarkeiten f\"uhrt, wobei mit einer
Fehlerquadratabweichung von knapp 4\% das PBE0AC XC-Potential von allen hier
betrachteten Dichtefunktionalen die deutlich geringsten Fehler zu den
CCSD(T)-Referenzwerten hat. Selbst die $\alpha$-Werte von BO und MP2 haben mit
jeweils 6 bzw. 8\% eine gr\"o{\ss}ere Abweichung von den Dipolpolarisierbarkeiten
von CCSD(T). 
\par~
\par
Die langreichweitige Wechselwirkung zwischen zwei Molek\"ulen wird zu gro{\ss}en
Teilen durch die Dispersionswechselwirkung beschrieben, die gem\"a{\ss}
Gl.\ref{E2disp5} in Potenzen von $1/r^n$ entwickelt werden kann, mit dem
f\"uhrenden Term $C_6/r^6$. Die sogenannten isotropen und anisotropen
Dispersionskoeffizienten $C_n$ bzw. $\Gamma$ und $\Delta$ k\"onnen als Integral
\"uber die entsprechenden isotropen und anisotropen Polarisierbarkeiten der
beteiligten Monomere bei imagin\"aren Frequenzen gewonnen werden (siehe
Gl.\ref{C6},\ref{C6-a1} und \ref{C6-a2}). Ein Vergleich der
Dispersionskoeffizienten aus TDDFT-Rechnungen mit korrelierten ab-initio oder
experimentellen Daten kann darum einen Aufschlu{\ss} dar\"uber geben, wie gut man
mit Hilfe von einzelnen Dichtefunktionalen das langreichweitige Verhalten der
Wechselwirkung zwischen zwei Molek\"ulen beschreiben kann. Hierzu sind f\"ur eine
Reihe von Dichtefunktionalen und Dimersystemen (siehe Tablelle \ref{c6}) die
isotropen und anisotropen Polarisierbarkeiten bei jeweils 12 imagin\"aren
Frequenzen an den St\"utzpunkten einer Gauss-Chebyshev Quadratur (siehe
\cite{3-MP:91-145-97} f\"ur Einzelheiten der Integration) in der aug-cc-pVQZ Basis 
berechnet worden. Dieses reicht vollkommen f\"ur eine hinreichend genaue
numerische Integration aus, da die Polarisierbarkeit meist monoton von der
imagin\"aren Frequenz abh\"angt und schnell bei gr\"o{\ss}eren Werten von $i\omega$
auf Null abf\"allt. Die KS-{\it Response}-Rechnungen sind mit einem ALDA-Kernel
durchgef\"uhrt worden, wobei im Fall der Hybrid-Funktionale ein Teil des lokalen 
Kernels mit einem entsprechenden prozentualen Anteil des exakten Austausch-Kernels
ausgetauscht wurde.

\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Isotrope und Anisotrope Dispersionskoeffizienten]
         {\label{c6}Isotrope und Anisotrope Dispersionskoeffizienten 
         (aug-cc-pVQZ / Werte in a.u.)}
\begin{minipage}{14cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{llcccccccc}\\
[-4ex]\hline
 & System & HF  & BLYP & B3LYP & PBE0 & LB94 & PBE0AC & CCSD & DOSD 
  \footnote{Meath {\it et al.} 
  \cite{3-MP:33-1155-77,3-MP:54-823-85,3-IJQC(S):24-501-90}}\\
\hline
C$_6$    & He-He         &  1.375 & 1.749 & 1.652 & 1.602 & 1.466 & 1.495 & 1.463 &  
                            1.458  \\
         & He-Ne         &  2.714 & 3.555 & 3.322 & 3.204 & 2.943 & 3.056 & 3.010 &
                            3.029  \\
         & He-Ar         &  9.091 & 11.12 & 10.55 & 10.15 & 9.735 & 9.692 & 9.644 &  
                            9.538  \\
         & Ne-Ne         &  5.473 & 7.340 & 6.799 & 6.527 & 6.019 & 6.349 & 6.290 &
                            6.383  \\
         & Ne-Ar         &  17.54 & 22.23 & 20.84 & 19.94 & 19.15 & 19.46 & 19.47 &
                            19.50  \\
         & Ar-Ar         &  61.95 & 72.54 & 69.13 & 65.93 & 66.71 & 64.64 & 65.35 &
                            64.30  \\[1ex]     
         & Ne-HF         &  9.358 & 12.59 & 11.63 & 11.13 & 10.30 & 10.84 & 10.84 &
                            10.87  \\
         & Ar-HF         &  31.60 & 39.92 & 37.34 & 35.62 & 34.47 & 34.82 & 35.22 &
                            34.73  \\[1ex]
         & H$_2$-H$_2$   &  12.29 & 13.78 & 13.33 & 12.90 & 13.64 & 12.53 & 12.06 &
                            12.09  \\
         & HF-HF         &  16.45 & 22.21 & 20.43 & 19.50 & 18.12 & 19.02 & 19.22 &
                            19.00  \\
         & H$_2$O-H$_2$O &  39.54 & 51.74 & 47.84 & 45.56 & 43.42 & 44.52 & 45.36 &
                            45.37  \\[2ex]
$\Gamma$ & H$_2$-H$_2$   &  0.1021 & 0.0993 & 0.0998 & 0.0996 & 0.1024 & 0.1007 & 
                            0.1014 & 0.1006  \\
         & HF-HF         &  0.0729 & 0.0600 & 0.0630 & 0.0641 & 0.0693 & 0.0649 & 
                            0.0671 &           \\
         & H$_2$O-H$_2$O &  0.0499 & 0.0284 & 0.0342 & 0.0364 & 0.0491 & 0.0385 &
                            0.0388 &           \\[1ex]
         & Ne-HF         &  0.0694 & 0.0579 & 0.0607 & 0.0616 & 0.0661 & 0.0623 & 
                            0.0644 &           \\
         & Ar-HF         &  0.0759 & 0.0613 & 0.0647 & 0.0658 & 0.0719 & 0.0667 & 
                            0.0688 &           \\[2ex]
$\Delta$ & H$_2$-H$_2$   &  0.0110 & 0.0103 & 0.0104 & 0.0104 & 0.0111 & 0.0107 &  
                            0.0108 & 0.0108  \\
         & HF-HF         &  0.0058 & 0.0038 & 0.0042 & 0.0044 & 0.0052 & 0.0045 &
                            0.0047 &           \\
         & H$_2$O-H$_2$O &  0.0026 & 0.0010 & 0.0013 & 0.0014 & 0.0025 & 0.0016 &
                            0.0016 &           \\
\hline
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}

Die Werte f\"ur die isotropen und anisotropen Dispersionskoeffizienten f\"ur
Hartree-Fock und eine Reihe von Dichtefunktionalen sind in Tabelle \ref{c6} angegeben.
Als Vergleichswerte sind f\"ur die jeweiligen Systeme die Dispersionskoeffizienten
mit dem {\it Linear-Response} CCSD Modul des Quantenchemieprogrammes Dalton
\cite{DALTON} berechnet worden, wobei die jeweiligen imagin\"aren
Polarisierbarkeiten durch eine Entwicklung der Cauchy-Momente gewonnen wurden (im
hochfrequenten Bereich ist dabei eine Pad\'{e} Fortsetzung benutzt worden) 
\cite{1-JCP:107-10592-97,1-TCA:106-251-01}. In der letzten Spalte sind DOSD 
({\it Direct Oszillator Strength Distribution}) -Referenzwerte aus den Arbeiten von
Meath {\it et al.} aufgef\"uhrt.
\par
Ein Vergleich der $C_6$-Werte von HF mit den CCSD- und DOSD-Refernzdaten zeigt,
da{\ss} analog zu den isotropen Polarisierbarkeiten in den meisten F\"allen eine
Untersch\"atzung durch die HF-Werte vorliegt, was dadurch erkl\"art werden kann,
da{\ss} die Polarisierbarkeiten bei niedrigen imagin\"aren Frequenzen zu
gro{\ss}en Teilen zu dem Gesamtintegral \"uber 
$\int_0^\infty\alpha^A(i\omega)\alpha^B(i\omega)d\omega$ beitragen
und bekannt ist, da{\ss} die statischen Dipol-Polarisierbarkeiten mit HF untersch\"atzt
werden. Entsprechend
findet man bei BLYP eine jeweilige systematische \"Ubertreibung der CCSD und DOSD
Dispersionskoeffizienten um 14-20\%. Die Hybrid Funktionale korrigieren dieses
Verhalten, wobei PBE0 im Schnitt nur noch um etwa 4\% zu gro{\ss}e
$C_6$-Koeffizienten relativ zu DOSD liefert. Sehr uneinheitlich sind dagegen die
isotropen Dispersionskoeffizienten von LB94, welche die CCSD- oder DOSD-Werte mal
\"uber- und mal untertreiben, zum Teil recht deutlich, wie z. B. bei HF-HF um 5-6\%
oder Ne-Ne um 4-6\%. Die deutlich besten Absch\"atzungen f\"ur die
Dispersionskoeffizienten liefert das PBE0AC XC-Potential, welches im Schnitt eine
relative Abweichung von 0.6\% von den DOSD-Werten hat, wobei die gr\"o{\ss}te
Abweichung bei H$_2$-H$_2$ mit +4\% vorliegt. In vielen F\"allen findet man sogar
eine bessere \"Ubereinstimmung mit den DOSD $C_6$-Koeffizienten als mit den CCSD
Koeffizienten, wobei auch anzuf\"uhren ist, da{\ss} die Berechnung der letzteren
ungleich aufwendiger ist als eine entsprechende PBE0AC-{\it Response} Rechnung 
(z.B. dauerte auf einem DEC-ALPHA Rechner mit 0.5 GHz die 
CCSD-{\it Response}rechnung f\"ur
das HF-Molek\"ul 4.49h, w\"ahrend die KS-{\it Response}rechnung auf dem gleichen Rechner
nach 0.32h beendet war, was einem Geschwindigkeitsfaktor von 14 entspricht).
\par
Bei den anisotropen Dispersionskoeffizienten sind aufgrund der wenigen
experimentellen Daten f\"ur die anisotropen Polarisierbarkeiten nur f\"ur das
H$_2$-H$_2$ System DOSD Daten verf\"ugbar, so da{\ss} hier bei den anderen
Systemen nur ein Vergleich mit den CCSD-Daten bleibt. Die Werte in Tabelle
\ref{c6} zeigen, da{\ss} Hartree-Fock im Gegensatz zu den isotropen
Dispersionskoeffizienten die $\Gamma$- bzw. $\Delta$-Werte von CCSD jeweils
deutlich \"ubertreibt, was am auff\"alligsten bei H$_2$O-H$_2$O ist, wo sich der 
gro{\ss}e Korrelationseffekt der anisotropen Polarisierbarkeit von H$_2$O bemerkbar
macht (siehe Tabelle \ref{properties}). Entsprechend anders sieht dieses wiederum
bei den Funktionalen BLYP, B3LYP und PBE0 aus, wobei f\"ur die jeweiligen Werte
von $\Gamma$ und $\Delta$ gilt: BLYP$<$B3LYP$<$PBE0$<$CCSD, wobei die gemittelte
Abweichung von PBE0 bez\"uglich der $\Gamma$-Werte -4\% und bez\"uglich der
$\Delta$-Werte ewta -7\% ist. Recht deutliche \"Ubertreibungen der anisotropen
Dispersionskoeffizienten findet man hingegen f\"ur LB94, welche teilweise recht
\"ahnlich sind wie die HF-Werte. Das PBE0AC XC-Potential liefert hingegen
$\Gamma$- bzw. $\Delta$-Werte, die im Schnitt nur um -2\% bzw. -3\% von den CCSD
Referenzwerten abweichen. im Falle von $\Gamma$(H$_2$-H$_2$) liefert PBE0AC sogar
eine bessere N\"aherung f\"ur den DOSD-Wert als CCSD.
\par
Der Vergleich der isotropen und anisotropen Dispersionskoeffizienten aus 
KS-{\it Response}\-rechnungen mit akkuraten CCSD- und DOSD-Referenzwerten zeigt damit,
da{\ss} analog zu den statischen Polarisierbarkeiten die G\"ute des XC-Potentials
von entscheidender Bedeutung ist, um entsprechende ab-initio oder experimentelle
Daten reproduzieren zu k\"onnen. Dagegen scheint die Benutzung des ALDA-Kernels 
vergleichsweise weniger Fehler hevorzurufen. Dieses mag auch darin begr\"undet
sein, da{\ss} die ALDA-N\"aherung im statischen Limit sehr gute
Dipolpolarisierbarkeiten liefert, wenn man genaue XC-Potentiale benutzt 
\cite{8.1-PRA:57-2556-98}, w\"ahrend die Fehler von ALDA bei h\"oheren Frequenzen
sich nicht so sehr auf das Integral in den Gl.\ref{C6},\ref{C6-a1} und \ref{C6-a2}
auswirken, da die imagin\"aren isotropen und anisotropen  Polarisierbarkeiten
jeweils schnell mit h\"oheren Frequenzen verschwinden.

\subsubsection{Fazit}
Zusammenfassend l\"a{\ss}t sich sagen, da{\ss} das asymptotisch korrigierte PBE0AC
XC-Potential \"au{\ss}erst verl\"a{\ss}liche statische und dynamische molekulare
Eigenschaften liefert und somit ein geeigneter Kandidat zur Beschreibung der
einzelnen Beitr\"age von intermolekularen Wechselwirkungen ist. Die Konstruktion
des XC-Potentials gem\"a{\ss} Gl.\ref{pbe0ac} ist hierbei so gew\"ahlt worden,
da{\ss} das innere {\it Bulk}-Potential bereits gute elektrische Eigenschaften
erster Ordnung liefert, wie dies beim PBE0-Funktional im Gegensatz zu einer
gro{\ss}en Vielzahl von anderen zur Zeit g\"angigen Dichtefunktionalen der Fall
ist. Dieses ist insofern auch ein bemerkenswerter Befund, als das PBE0 Funktional
anders als viele andere Funktionale keine gefitteten Parameter
enth\"alt. Zwar lie{\ss}e sich sicherlich durch Anpassung eines geeignet
gew\"ahlten Dichtefunktionals an direkt von der Elektronendichte abh\"angende
Gr\"o{\ss}en, welche etwa aus CCSD(T)-Rechnungen erhalten werden k\"onnen, noch
Verbesserungen in der Beschreibung des Kernbereiches erzielen, jedoch l\"auft man
bei solchen Fits immer Gefahr, die Beschreibung einzelner Systeme zu
verschlechtern, was sowohl durch die Wahl eines zu gro{\ss}en oder zu kleinen 
Fit-Satzes passieren kann. 
\par
W\"ahrend nun bez\"uglich der Dipol-und Quadrupolmomente PBE0 und PBE0AC nahezu
identische Ergebnisse liefern, f\"uhrt die Asymptotik-Korrektur des PBE0AC
XC-Potentials zu einer deutlichen Verbesserung der statischen und dynamischen
Polarisierbarkeiten, so da{\ss} zu erwarten ist, da{\ss} insbesondere
Induktions- und Dispersionsbeitr\"age innerhalb des KS-SAPT Ansatzes sehr gut
durch das PBE0AC-Potential wiedergegeben werden k\"onnen.











\section{Kohn-Sham-SAPT in erster intermolekularer Ordnung}
\label{kssapt2}
%In diesem Abschnitt soll untersucht werden, ob \"ahnlich zu den Brueckner
%Orbitalen auch Kohn-Sham Monomer-Orbitale aus gegenw\"artigen Dichtefunktionalen
%verl\"asslich die Elektronenkorrelationseffekte von Coulomb- und Austausch-
%Dimer-Wechselwirkungsbeitr\"agen reproduzieren k\"onnen. W\"ahrend die
%Coulombenergie in diesem Ansatz potentiell exakt ist, d.h. sie ist exakt, wenn das
%exakte XC-Potential bekannt w\"are, trifft dies nicht zu f\"ur die
%Austausch-Wechselwirkungsenergie. 
%\par
In Abschnitt \ref{e1-bo} ist gezeigt worden, da{\ss} die
Monomer-Elektronenkorrelationseffekte der Cou\-lomb- und
Austauschwechselwirkungsbeitr\"age erster Ordnung aus der Vielteilchen
Symmetrieadaptierten St\"orungstheorie (SAPT) sehr gut mit einem
Eindeterminantenansatz beschrieben werden k\"onnen, in dem die besetzten
Hartree-Fock (HF) Orbitale durch Brueckner Orbitale aus einer Brueckner
Coupled-Cluster Doubles Rechnung  ersetzt wurden (siehe auch
\cite{0-JCP:112-6949-00,Diplom}). F\"ur die Energie $E_{pol}^{(1)}$ der
Coulomb-Wechselwirkung zwischen den ungest\"orten Ladungsverteilungen der Monomere
war dies kaum verwunderlich, da vorher gezeigt wurde, da{\ss} Brueckner
Orbitale bereits einen gro{\ss}en Anteil des Elektronenkorrelationseffektes von
molekularen Eigenschaften wie Multipolmomenten und radialen Erwartungswerten
erfassen, welche von der Elektronendichte abh\"angen \cite{0-CPL:315-248-99}
(siehe auch Abschnitt \ref{ccexp}). Auf der anderen Seite war der Erfolg des
BO-Determinantenansatzes bei der Berechnung der $E_{exch}^{(1)}$-Termes, welcher
durch den Elektronenaustausch zwischen den Monomeren hervorgerufen wird, weniger
vorhersagbar, da dieser nicht nur von den Elektronendichten, sondern auch von den
Dichte{\it matrizen} der Monomere abh\"angt.
\par
Der Vorteil der Benutzung von Brueckner Orbitalen ist, da{\ss} die Berechnung der
Wechselwirkungsenergiebeitr\"age erster Ordnung nur so aufwendig ist wie mit
Hartree-Fock Orbitalen, jedoch die wichtigsten Anteile der
Elektronenkorrelationseffekte der Wechselwirkungsenergie erfa{\ss}t. Allerdings ist
die Berechnung der Brueckner Determinante sehr viel teurer als die der HF
Determinante. Da Kohn-Sham (KS) Orbitale ebenso wie Brueckner Orbitale die
Beschreibung von Elektronenkorrelationseffekten der Elektronendichte auf
Eindeterminantenniveau erm\"oglichen, f\"uhrt dies zu der unmittelbaren Frage, ob
Orbitale, welche mit modernen Dichtefunktionalans\"atzen generiert wurden, mit
vergleichbarer Genauigkeit die Korrelationseffekte der Wechselwirkungsenergien
erster Ordnung erfassen k\"onnen. Bez\"uglich elektrischer Eigenschaften erster
Ordnung konnte bereits im letzten Abschnitt gezeigt werden, da{\ss} einige
Dichtefunktionale durchaus in der Lage sind, die Referenzwerte von hoch
korrelierten ab-initio Methoden zu reproduzieren, insbesondere solche mit einem
20-30\%-igen Anteil an exaktem Austausch, wie B3LYP, B97 oder PBE0(AC). Zudem
konnte in Abschnitt \ref{kssapt1} anhand der Determinanten\"uberlappung gezeigt
werden, da{\ss} bei solchen F\"allen, wo der Elektronenkorrelationseffekt gro{\ss}
ist, viele KS-Determinanten, insbesondere solche aus Hybrid-Funktionalen, eine
gr\"o{\ss}ere \"Ahnlichkeit mit der Brueckner-Determinante zeigen, als die
HF-Determinante. 
\par
In diesem Abschnitt soll nun demonstriert werden, da{\ss} die
Wechselwirkungsenergien erster Ordnung akkurat mit Hilfe des in Abschnitt
\ref{kssapt1} eingef\"uhrten asymptotisch korrigierten PBE0AC XC-Potentials
beschrieben werden k\"onnen. Die Ergebnisse f\"ur  $E_{pol}^{(1)}$ und
$E_{exch}^{(1)}$ werden hierbei verglichen mit den entsprechenden Energien aus
einer Reihe von anderen XC-Potentialen, wie auch mit den entsprechenden BO-
und Standard-SAPT-Werten.
\par
Der Test-Satz von Dimeren ist der gleiche wie in Abschnitt \ref{e2-bo} und umfa{\ss}t
die Systeme He$_2$, Ne$_2$, Ar$_2$, NeAr, NeHF, ArHF, (H$_2$)$_2$, (HF)$_2$ und
(H$_2$O)$_2$, welche einen weiten Bereich von Wechselwirkungsenergien umfassen
(siehe Tabelle \ref{geom2} oder Lit.\cite{0-JCP:112-6949-00} f\"ur eine Beschreibung 
der einzelnen Geometrien und deren entsprechenden Notation). Es wurden ferner die
gleichen dimerzentrierten Basiss\"atze bestehend aus den aug-cc-pVQZ
Gau{\ss}basiss\"atzen \cite{6-JCP:96-6796-92} f\"ur die Edelgasdimere und (H$_2$)$_2$
sowie den aug-cc-pVTZ Basiss\"atzen f\"ur die anderen Systeme benutzt.
\par
Alle DFT-Rechnungen sind mit dem Molpro-Programmpacket \cite{MOLPRO} durchgef\"uhrt
worden. Da im Falle der intermolekularen Wechselwirkungen die G\"ute der Resultate
stark von der Genauigkeit der numerischen Integration abh\"angt, sind jeweils
m\"oglichst feine radiale und angulare Grideinstellungen gew\"ahlt worden. Die
Liste der Akronyme der verschiedenen verwendeten Standard XC-Potentiale (XCPs)
umfa{\ss}t PBE, BLYP, BP86, B3LYP, B3P86, BHandH (abgek\"urzt als BHH) und BHandHLYP
(BHHLYP) (siehe Molpro's Benutzerhandbuch \cite{molpro-manual} f\"ur
vollst\"andige Referenzen). Obwohl einige dieser XCPs nicht standardm\"a{\ss}ig
in Molpro implementiert sind, k\"onnen sie durch die flexible DFT-Inputstruktur
des Programmes konstruiert werden. Es sind ferner Routinen f\"ur LB94
\cite{8-PRA:49-2421-94} und PBE0AC (siehe Abschnitt \ref{kssapt1}) hinzugef\"ugt
worden. Molpro wurde ebenfalls dazu benutzt, um die Brueckner Orbitale mit Hilfe
seiner effizienten Implementierung der Brueckner Coupled-Cluster-Doubles (BCCD)
Methode \cite{2-CPL:190-1-92} zu generieren. Im Unterschied zu der Arbeit aus
\cite{0-JCP:112-6949-00} sind dabei alle Elektronen korreliert worden.
\par
Die verschiedenen S\"atze von Orbitalen sind daraufhin an das SAPT-Programm von
Jeziorski {\it et al.} \cite{3-SAPT:*-*-98} \"ubergeben worden. Die
Coulombenergien erster Ordung $E_{pol}^{(1)}(\mbox{M})$ aus den Orbitalen der
verschiedenen XCPs werden im folgenden verglichen mit den entsprechenden Hartree-Fock Energien
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{HF})=E_{pol}^{(10)}$ und mit den korrelierten Gesamtenergien
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{M})=E_{pol}^{(10)}+\epsilon_{pol}^{(1)}(\mbox{M})$. 
Hierbei steht $\epsilon_{pol}^{(1)}(\mbox{M})$ mit M=MP2$_{resp}$ f\"ur die
M{\o}ller-Plesset Korrelationskorrektur bis zur zweiten Ordnung im
Fluktuationspotential, und entsprechend M=MP3$_{resp}$ f\"ur die Korrektur in
dritter Ordnung des Fluktuationspotentials, wobei beide Beitr\"age
Orbitalrelaxationseffekte beinhalten \cite{Moszynski90,3-JCP:99-8856-93}. Die
Austauschenergien erster Ordnung $E_{exch}^{(1)}(\mbox{M})$ werden verglichen mit
den Hartree-Fock Austauschenergien $E_{exch}^{(1)}(\mbox{HF})=E_{exch}^{(10)}$ und
ihren entsprechenden korrelierten Gesamtbeitr\"agen
$E_{exch}^{(1)}(\mbox{M})=E_{exch}^{(10)}+\epsilon_{exch}^{(1)}(\mbox{M})$, wobei
$\epsilon_{exch}^{(1)}(\mbox{M})$ mit M=MP2 wiederum f\"ur die
Korrelationskorrektur bis zur zweiten Ordnung im Fluktuationspotential der
Monomere steht (mit Ausschlu{\ss} von Orbitalrelaxationseffekten), w\"ahrend
M=CCSD f\"ur die Coupled-Cluster {\it Singles} und {\it Doubles}  Korrektur steht,
in welcher durch die Benutzung von CCSD Anregungsamplituden
Teile des Fluktuationspotentials bis ins Unendliche aufsummiert werden
\cite{3-JCP:100-1312-94,3-JCP:100-5080-94}. Bei der Berechnung der verschiedenen
Korrekturen sind immer alle Elektronen aktiv gewesen. 


\subsubsection{Coulomb-Wechselwirkungsenergien}

\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[KS-SAPT: Coulombenergiebeitr\"age $E_{pol}^{(1)}$]
        {\label{e1pol_ks}KS-SAPT: Coulombenergiebeitr\"age $E_{pol}^{(1)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{MP3$_{resp}$}  
              & \multicolumn{1}{c}{BLYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{B3LYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0}    
              & \multicolumn{1}{c}{LB94}
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0AC}\\
\hline
He$_2$        &      &  -0.00639  &  -0.00694  &   -0.0141  &   -0.0116  &   -0.0106  &  -0.00714  &  -0.00687 \\
Ne$_2$        &      &   -0.0203  &   -0.0261  &   -0.0628  &   -0.0467  &   -0.0408  &   -0.0258  &   -0.0293 \\
Ar$_2$        &      &    -0.231  &    -0.244  &    -0.372  &    -0.319  &    -0.281  &    -0.243  &    -0.241 \\
NeAr          &      &   -0.0888  &   -0.0994  &    -0.171  &    -0.141  &    -0.124  &   -0.0976  &    -0.102 \\
NeHF          &   I  &   -0.0995  &    -0.134  &    -0.275  &    -0.218  &     -0.19  &    -0.133  &    -0.162 \\
              &  II  &   -0.0611  &   -0.0803  &    -0.174  &    -0.132  &    -0.116  &   -0.0765  &   -0.0905 \\
              & III  &   -0.0313  &   -0.0394  &   -0.0852  &    -0.066  &   -0.0573  &   -0.0382  &   -0.0458 \\
ArHF          &   I  &   -0.0583  &   -0.0816  &    -0.159  &    -0.122  &    -0.105  &   -0.0463  &   -0.0842 \\
              &  II  &    -0.067  &   -0.0804  &    -0.149  &    -0.118  &    -0.102  &   -0.0767  &   -0.0825 \\
              & III  &   -0.0461  &   -0.0516  &    -0.086  &    -0.071  &   -0.0618  &   -0.0498  &   -0.0522 \\
(H$_2$)$_2$   &   I  &    -0.233  &    -0.299  &    -0.595  &    -0.494  &    -0.416  &    -0.633  &    -0.391 \\
              &  II  &    -0.307  &     -0.29  &    -0.434  &    -0.393  &    -0.361  &    -0.386  &    -0.329 \\
              & III  &    -0.287  &    -0.263  &    -0.309  &    -0.298  &     -0.29  &    -0.275  &    -0.275 \\
(HF)$_2$      &   I  &     -10.0  &     -9.57  &     -9.78  &     -9.79  &     -9.65  &     -10.2  &     -9.58 \\
              &  II  &     -8.38  &     -8.31  &     -8.77  &     -8.61  &     -8.46  &     -8.55  &     -8.31 \\
              & III  &     -7.16  &     -6.34  &     -6.24  &     -6.48  &     -6.41  &     -7.64  &      -6.4 \\
              &  IV  &    -0.541  &    -0.759  &     -1.42  &     -1.13  &    -0.998  &    -0.697  &    -0.853 \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  &     -33.5  &     -33.1  &     -34.3  &     -33.9  &     -33.3  &     -34.4  &     -33.1 \\
              &  II  &     -12.3  &     -11.9  &     -12.1  &     -12.1  &     -11.9  &     -12.2  &     -11.8 \\
              & III  &     -5.82  &     -5.51  &      -5.4  &      -5.5  &     -5.47  &     -5.67  &     -5.43 \\
              &  IV  &     -5.72  &     -5.64  &     -6.34  &     -6.11  &     -5.86  &     -6.02  &     -5.71 \\
              &   V  &      8.44  &      7.95  &      6.93  &       7.4  &      7.64  &      7.55  &      7.62 \\
              &  VI  &      3.06  &      2.65  &      1.78  &      2.19  &      2.36  &      2.78  &       2.5 \\
\hline
\end{tabular}

\caption[KS-SAPT: Coulomb-Austauschenergiebeitr\"age $E_{exch}^{(1)}$]
        {\label{e1ex_ks}
         KS-SAPT: Coulomb-Austauschenergiebeitr\"age $E_{exch}^{(1)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{CCSD}  
              & \multicolumn{1}{c}{BLYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{B3LYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0}    
              & \multicolumn{1}{c}{LB94}
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0AC}\\
\hline
He$_2$        &      &    0.0456  &    0.05  &     0.109  &    0.0874  &    0.0798  &    0.0514  &    0.0476 \\
Ne$_2$        &      &    0.0843  &   0.119  &     0.244  &     0.186  &     0.164  &     0.107  &     0.119 \\
Ar$_2$        &      &     0.789  &    0.83  &       1.2  &      1.04  &     0.933  &     0.814  &     0.807 \\
NeAr          &      &     0.313  &    0.36  &     0.591  &     0.492  &     0.438  &     0.349  &      0.36 \\
NeHF          &   I  &     0.628  &    0.83  &      1.28  &      1.06  &     0.957  &     0.782  &     0.821 \\
              &  II  &     0.233  &   0.338  &      0.59  &     0.463  &     0.412  &     0.289  &     0.326 \\
              & III  &     0.148  &   0.194  &     0.342  &     0.275  &     0.244  &     0.182  &     0.194 \\
ArHF          &   I  &      0.55  &   0.655  &     0.929  &     0.795  &     0.712  &     0.616  &     0.623 \\
              &  II  &     0.222  &   0.287  &     0.471  &     0.379  &     0.334  &     0.253  &     0.271 \\
              & III  &     0.162  &   0.188  &     0.303  &     0.252  &     0.222  &     0.182  &     0.185 \\
(H$_2$)$_2$   &   I  &       4.0  &     4.1  &      5.29  &      4.87  &      4.58  &      4.72  &      4.28 \\
              &  II  &      2.14  &    2.05  &      2.75  &      2.54  &      2.39  &       2.3  &      2.18 \\
              & III  &     0.813  &   0.799  &      1.17  &      1.04  &      0.97  &     0.922  &     0.858 \\
(HF)$_2$      &   I  &      7.29  &    8.94  &      11.2  &      10.0  &      9.31  &      8.43  &      8.87 \\
              &  II  &      5.44  &    7.04  &      8.97  &      7.87  &      7.31  &      6.32  &       6.8 \\
              & III  &      4.17  &    5.01  &       6.5  &      5.78  &      5.34  &      4.96  &      5.05 \\
              &  IV  &      2.72  &    3.59  &      4.95  &      4.23  &      3.88  &      3.16  &      3.51 \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  &      54.9  &    60.1  &      66.1  &      62.7  &      59.8  &      59.7  &      59.4 \\
              &  II  &      9.52  &    11.1  &      13.3  &      12.1  &      11.3  &      10.6  &      10.9 \\
              & III  &      1.57  &    1.96  &      2.63  &      2.27  &      2.07  &      1.77  &      1.91 \\
              &  IV  &      6.13  &    7.57  &      9.31  &      8.29  &      7.69  &      6.77  &      7.28 \\
              &   V  &       4.2  &    4.94  &      6.18  &      5.52  &      5.09  &       5.1  &      4.89 \\
              &  VI  &       3.3  &    4.08  &      5.43  &      4.73  &      4.33  &       3.5  &      4.01 \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}


Tabelle \ref{e1pol_ks} zeigt die Resultate der Coulomb-Wechselwirkungsenergien
f\"ur die meisten der untersuchten XCPs (die Resultate f\"ur BP86, B3P86 und BHH
sind aus Gr\"unden der \"Ubersichtlichkeit
weggelassen worden). Um einen Vergleich zu erleichtern, sind auch die
entsprechenden HF und korrelierten MP3$_{resp}$ Coulomb-Energien aus Tabelle
\ref{e1pol_bccd} eingef\"ugt worden. 
\par
Das BLYP XCP scheitert dramatisch bei der Bestimmung von $E_{pol}^{(1)}$: ~im
~Vergleich ~zu $E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$ liegen die Fehler in einem Bereich
von 50-140\% bei den Edelgasen (Eg) und den Eg-HF Dimeren. Diese Dimere bilden
eine Gruppe von zehn schwach wechselwirkenden Systemen (wobei jede einzelne
Struktur eines Dimers als ein 'System' betrachtet wird), bei denen wenigstens
eines der Monomere keine permanenten Multipolmomente hat. F\"ur die n\"achste
Gruppe, bestehend aus drei Geometrien von (H$_2$)$_2$, ein Repr\"asentant f\"ur
ein mittelstark wechselwirkendes System mit Quadrupolmomenten als den ersten
nichtverschwindenden permanenten Multipolmomenten, liegt die Abweichung von
$E_{pol}^{(1)}$ bei 20-100\%. In der letzten Gruppe aus den insgesamt zehn
Geometrien der stark wechselwirkenden (HF)$_2$ und (H$_2$O)$_2$ Dimere mit
nichtverschwindenden Dipolmomenten sind die Abweichungen wiederum etwas kleiner
und fallen gr\"o{\ss}tenteils in einen Bereich von nur wenigen bis etwa
30\%. Allerdings findet man selbst hier einen Fehler von $\sim$90\% f\"ur
Geometrie IV von (HF)$_2$, welche der ``magischen'' Orientierung
\cite{3-JCP:108-10096-98} entspricht, in der sich die multipolaren
Wechselwirkungsenergien gegenseitig wegheben und folglich die
Coulombwechselwirkung in diesem Fall besonders klein ist.
\par
Das Mischen von 20\% exakten Austauschs in dem B3LYP XCP verringert die
Abweichungen von $E_{pol}^{(1)}$ auf einen Bereich von 30-80\% in der ersten
Gruppe, 15-65\% f\"ur (H$_2$)$_2$, und auf wenige bis 20\% in der dritten Gruppe,
wiederum mit Ausnahme von Geometrie IV von (HF)$_2$, bei welcher ein Fehler von
50\% vorliegt. Das PBE0 XCP mit 25\% exakten Austauschs repr\"asentiert eine
weitere Verbesserung: die meisten der Coulombwechselwirkungsenergien in der Gruppe
der stark wechselwirkenden Systeme sind nun genau innerhalb von 0-10\%, wobei die
magische (HF)$_2$ Konfiguration mit einen Fehler von 30\% zu verzeichnen
ist. Jedoch findet man bei den Dimeren bestehend aus Edelgasatomen und (H$_2$)$_2$
immer noch Abweichungen von 10-55\%. Die Vergr\"o{\ss}erung des Prozentanteils von
exaktem Austauschs auf 50\% durch die Benutzung des BHHLYP XCP verringert die
Abweichungen in der ersten und zweiten Gruppe auf 10-30\%, w\"ahrend in der
dritten Gruppe die Abweichungen f\"ur die meisten Geometrien ein wenig
gr\"o{\ss}er werden als bei  PBE0, aber auch homogener sind: bei Geometrie IV von
(HF)$_2$ ist der Fehler nun lediglich 10\%.
\par
Die mit den KS-Orbitalen des LB94 XCP erhaltenen Coulombwechselwirkungsenergien
f\"ur die Gruppe der schwach wechselwirkenden Systeme sind, mit Ausnahme von
Geometrie I von ArHF, in ausgezeichneter \"Ubereinstimmung mit 
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$.
Auf der anderen Seite findet man bei den mittel und stark
wechselwirkenden Systemen, da{\ss} die LB94 Coulombenergien st\"arker von den
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$ Werten abweichen als die Resultate von BHHLYP
und PBE0. Schlie{\ss}lich zeigt sich, da{\ss} das PBE0AC XCP die Vorteile seiner
kurz- und langreichweitigen XCP-Komponenten PBE0 und LB94 vereinigt:
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{PBE0AC})$ ist gleichf\"ormig n\"aher bei
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$ f\"ur alle drei Gruppen als dies bei irgendeinem
der anderen XCPs der Fall ist, auch wenn einige der anderen XCPs bessere Resultate
f\"ur einzelne Gruppen der Systeme liefern.

\begin{figure}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/e1e-err-MP2r-new.eps,width=6.5cm}
\\
\vspace{0.2cm}
\epsfig{file=../grafics/VI/e1e-err-MP3r-new.eps,width=6.5cm}
\caption[Mittlere ($\delta$) und mittlere absolute ($\epsilon$) prozentuale Abweichungen
         der Coulombenergien erster Ordnung von den MP2$_{resp}$ und MP3$_{resp}$ 
         Resultaten] 
        {\label{dev-e1e-kssapt}Mittlere ($\delta$) und mittlere absolute ($\epsilon$)
         prozentuale Abweichungen der Coulombenergien erster Ordnung von den MP2$_{resp}$
         (oben) und MP3$_{resp}$ (unten) Resultaten}
\epsfig{file=../grafics/VI/e1x-err-MP2-new.eps,width=6.5cm}
\\
\vspace{0.2cm}
\epsfig{file=../grafics/VI/e1x-err-CCSD-new.eps,width=6.5cm}
\caption[Mittlere ($\delta$) und mittlere absolute ($\epsilon$) prozentuale Abweichungen
         der Austauschenergien erster Ordnung von den MP2 und CCSD Resultaten]
        {\label{dev-e1x-kssapt}Mittlere ($\delta$) und mittlere absolute ($\epsilon$)
         prozentuale Abweichungen der Austauschenergien erster Ordnung von den MP2
         (oben) und CCSD (unten) Resultaten}
\end{figure}

Dieses wird in Abbildung \ref{dev-e1e-kssapt} deutlich, in welcher die
prozentualen Abweichungen $\delta$ f\"ur alle untersuchten XCPs gemittelt \"uber
alle 23 Systeme zusammen mit den entsprechenden mittleren absoluten prozentualen
Abweichungen $\epsilon$ aufgetragen sind. Dabei sind die Abweichungen sowohl
bez\"uglich MP3$_{resp}$, wie in der oberen Diskussion benutzt, als auch mit Bezug
auf MP2$_{resp}$ berechnet worden. MP3$_{resp}$ liefert nicht notwendigerweise
immer bessere korrelierte Dichten als MP2$_{resp}$, wie z.B. f\"ur das
Fluorwasserstoffmolek\"ul gezeigt wurde \cite{11-JCP:112-1107-00} (siehe auch die
Diskussion in Abschnitt \ref{ccexp}). F\"ur den hier betrachteten Satz von Dimeren
untersch\"atzt $E_{pol}^{(1)}(\mbox{HF})$ im Schnitt die absoluten Werte von
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$ und $E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP2}_{resp})$,
w\"ahrend die meisten der XCPs die Tendenz haben, sie stark zu
\"ubersch\"atzen. Alle XCPs mit Ausnahme von LB94 und PBE0AC stimmen mit
wenigen bis 10\% besser mit MP2$_{resp}$ \"uberein als mit MP3$_{resp}$. Unter der
Forderung da{\ss}, um verwendbar zu sein, ein XCP zumindest die mit HF erhaltenen
Resultate systematisch verbessern sollte, demonstriert Abb.\ref{dev-e1e-kssapt},
da{\ss} BLYP, BP86 und B3LYP bei weitem damit scheitern, dieses Kriterium zu
erf\"ullen. B3P86, PBE0 und BHH reproduzieren $E_{pol}^{(1)}$ etwas besser als HF
wenn man einen Vergleich mit MP2$_{resp}$ anstellt und etwas schlechter als HF bei
einem Vergleich mit MP3$_{resp}$, und BHHLYP stellt nicht wirklich eine
Verbesserung zu $E_{pol}^{(1)}(\mbox{HF})$ dar. PBE0AC ist das einzige XCP,
welches die Coulombwechselwirkungsenergien aus korrelierten
Monomer-Elektronendichten mit einer insgesamt guten Genauigkeit reproduziert und
es erf\"ullt das obere Kriterium dieses signifikant besser zu tun als HF. Ferner
zeigt Abb.\ref{dev-e1e-kssapt}, da{\ss}, \"ahnlich zu den mit der Brueckner
Determinante berechneten Coulombenergien, $E_{pol}^{(1)}(\mbox{PBE0AC})$ im Schnitt
besser mit $E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP2}_{resp})$ als mit
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$ \"ubereinstimmt.


\subsubsection{Austausch-Wechselwirkungsenergien}
Tabelle \ref{e1ex_ks} zeigt die mit einigen XCPs erhaltenen
Austauschwechselwirkungsenergien, sowie die entsprechenden Resultate f\"ur
Hartree-Fock und aus den CCSD-Amplituden (siehe Tabelle \ref{e1ex_bccd}).
\par
Die $E_{exch}^{(1)}$ zeigen \"ahnliche Trends bez\"uglich der Variation der XCPs
wie bereits f\"ur $E_{pol}^{(1)}$ gefunden wurde: im Vergleich zu den CCSD
Resultaten verringert sich der maximale Fehler mit einer wachsenden Prozentzahl
von exaktem Austausch im XCP von 120\% bei BLYP \"uber 75\% bei B3LYP und 60\% bei
PBE0 runter bis auf 30\% bei BHHLYP. Auch hier sind die Fehler 
in der Gruppe der schwach wechselwirkenden Systeme bedeutend
gr\"o{\ss}er als diejenigen der
stark wechselwirkenden Systeme. Tats\"achlich erh\"alt man mit BHHLYP f\"ur die
letzte Gruppe recht gute Resultate, wobei alle Fehler unter 5\% liegen, aber auch
bei den schwach und mittelstark wechselwirkenden Systemen ist
$E_{exch}^{(1)}(\mbox{BHHLYP})$ h\"aufig weniger fehlerhaft als
$E_{exch}^{(1)}(\mbox{HF})$. Die Genauigkeit von LB94 ist vergleichbar mit der von
BHHLYP f\"ur diese Systeme, jedoch etwas geringer bei den stark wechselwirkenden
Systemen. Mit PBE0AC weichen die meisten Austauschenergien nur um wenige Prozent
von den CCSD-Werten
ab, wobei die maximale Abweichung von 15\% f\"ur die Geometrie II von ArHF
gefunden wird.
\par
Abb.\ref{dev-e1x-kssapt} fa{\ss}t die globalen Trends in der Form von mittleren
prozentualen Abweichungen $\delta$ und mittleren absoluten prozentualen
Abweichungen $\epsilon$ von $E_{exch}^{(1)}(\mbox{M})$ sowohl f\"ur
$E_{exch}^{(1)}(\mbox{CCSD})$ als auch $E_{exch}^{(1)}(\mbox{MP2})$ zusammen.
Sie enth\"alt ebenso die durchschnittlichen Abweichungen derjenigen XCPs, die in
Tabelle \ref{e1ex_ks} ausgelassen wurden. Die mittleren Abweichungen \"andern sich
um weniger als 1\% wenn man CCSD mit MP2 als Referenzmethode ersetzt, was
lediglich eine Konsequenz der \"Ahnlichkeit der absoluten CCSD und MP2
Austauschwechselwirkungsenergien ist \cite{0-JCP:112-6949-00}, im Gegensatz zu den
h\"aufig deutlichen Unterschieden zwischen MP3$_{resp}$ und
MP2$_{resp}$ als Referenzmethoden f\"ur $E_{pol}^{(1)}$. Ersetzt man die 
HF-Orbitale durch KS-Orbitale aus BLYP, BP86 und B3LYP, so erh\"alt man eine
deutliche Verschlechterung der Resultate f\"ur $E_{exch}^{(1)}$ und eine Ersetzung
durch Orbitale aus B3P86 und PBE0 f\"uhrt kaum zu einer Verbesserung. Eine
gleichf\"ormige Verbesserung erh\"alt man mit BHH, BHHLYP und LB94, jedoch kommt nur
$E_{exch}^{(1)}(\mbox{PBE0AC})$ so nahe an $E_{exch}^{(1)}(\mbox{CCSD})$ und
$E_{exch}^{(1)}(\mbox{MP2})$ wie dies f\"ur $E_{exch}^{(1)}(\mbox{BO})$ der Fall
ist.

\subsubsection{Diskussion}
Die steigende G\"ute der XCPs mit einem anwachsenden Beimischen von exaktem
Austausch ist sicherlich zur\"uckzuf\"uhren auf die Reduktion der Fehler im
Asymptotikbereich (s. Abschnitt \ref{kssapt1}): das XCP verschwindet exponentiell
bei generalisierten Gradientenn\"aherungen (GGAs), w\"ahrend das exakte XCP wie
$-1/r$ verschwinden sollte (s. Abschnitt \ref{xc-potential}). Als
Konsequenz verschwinden Valenzorbitale und Elektronendichten aus konventionellen
GGAs wie BLYP oder BP86 zu langsam, d.h. sie sind zu diffus. Eine zu diffuse
Elektronendichte f\"uhrt bei typischen van der Waals Abst\"anden zu einer
\"Ubersch\"atzung des Betrages der Coulombwechselwirkung zwischen Atomen, da hier
die attraktiven Beitr\"age zwischen dem Kern von A und der Elektronenwolke von
Atom B und umgekehrt die repulsiven Kern-Kern und Elektron-Elektron Beitr\"age
\"uberwiegen. Durch die Anwesenheit des exakten Austauschterms verschwindet das
B3LYP XCP wie $-1/5r$, das PBE0 XCP wie $-1/4r$ und das BHHLYP XCP wie $-1/2r$,
wodurch das Problem verringert wird. Das LB94 XCP ist konstruiert worden, um das
exakte asymptotische Verhalten bei gro{\ss}en Abst\"anden zu liefern, was ein
wichtiger Faktor f\"ur dessen gutes Abschneiden bei den Edelgasdimeren
ist. Jedoch ist bekannt, da{\ss} das LB94 Potential gravierende Fehler in der
Valenzregion von atomaren Ladungsverteilungen liefert
\cite{8-PRA:49-2421-94,8-CPL:302-199-99}, was als Konsequenz auch zu einer
schlechten Beschreibung der molekularen Ladungsverteilungen, Multipolmomenten
(s. Abschnitt \ref{kssapt1}) und Coulombwechselwirkungsenergien zwischen
Molek\"ulen f\"uhrt. Das aus PBE0 und LB94 kombinierte PBE0AC XCP  ist nicht von
diesem Problem betroffen: es konserviert die gute Beschreibung der Valenzregion, die
man mit PBE0 erh\"alt, und verschwindet asymptotisch korrekt mit $-1/r$ in der
asymptotischen Region.
\par
In Abschnitt \ref{kssapt-theo} wurde bereits erw\"ahnt, da{\ss} die
Coulombwechselwirkungsenergie potentiell exakt ist, d.h. exakt, wenn die exakten
XCPs der Monomere bekannt sind und eingesetzt werden. Dieses trifft nicht zu f\"ur
die Austauschwechselwirkungsenergie, denn anders als bei $E_{pol}^{(1)}$, welcher
von den Elektronendichten abh\"angt, h\"angt $E_{exch}^{(1)}$ von den
Elektronendichte{\it matrizen}  ab (von den Ein- und Zweiteilchendichtematrizen
wenn die Einteilchenaustauschn\"aherung benutzt wird
\cite{3-JCP:100-5080-94}). Selbst wenn die exakten XCPs verwendet werden, ist es
nicht nur der Fall, da{\ss} die Kohn-Sham Einteilchendichtematrix nicht der
exakten elektronischen Einteilchenmatrix entspricht, sondern es kann noch nicht
einmal garantiert werden, da{\ss} sie eine gute N\"aherung f\"ur letztere ist
(siehe \cite{Dreizler-Gross}, S.47 ff.). Allerdings, basierend auf dem Erfolg des
Brueckner-Determinantenansatzes zur Berechnung von
Austauschwechselwirkungsenergien und der vermuteten \"Ahnlichkeit zwischen
Brueckner und KS-Orbitalen (s. Abschnitt \ref{kssapt1}), k\"onnte man spekulieren,
da{\ss} die KS-Dichtematrizen die wahren elektronischen Dichtematrizen 
f\"ur die Berechnung von Austauschwechselwirkungsenergien erster Ordnung
gut genug wiedergeben.
Tabelle \ref{e1ex_ks} sowie das Diagramm in \ref{dev-e1x-kssapt}
liefern eine numerische Best\"atigung dieser Vermutung, abgesehen von den
offensichtlichen Beschr\"ankungen der unvollst\"andigen Basiss\"atze und den
nicht-exakten XCPs. Die mittlere absolute Abweichung $\epsilon$ von
$E_{exch}^{(1)}(\mbox{PBE0AC})$ zu den entsprechenden MP2 und CCSD Referenzwerten
liegt bei nur 3\%, und ist damit sogar etwas kleiner als der Fehler $\epsilon$ von
etwa 7\% von $E_{pol}^{(1)}(\mbox{PBE0AC})$ zu den entsprechenden MP2$_{resp}$ und
MP3$_{resp}$ Referenzwerten. Auf \"ahnliche Weise tendieren auch die
Austauschwechselwirkungsenergien von LB94, BHHLYP und BHH zu einer besseren
\"Ubereinstimmung mit den Referenzwerten als die entsprechenden
Coulombenergien. In Anbetracht der vorangegangenen Diskussion ist dieses
sicherlich erstaunlich, da $E_{pol}^{(1)}$ potentiell exakt ist, w\"ahrend
$E_{exch}^{(1)}$ dies nicht ist. Man sollte jedoch nicht vergessen, da{\ss} die
Referenzresultate f\"ur diese Gr\"o{\ss}en selber nur N\"aherungen der exakten
Resultate sind, oder pr\"aziser der {\it Full Configuration Interaction} Resultate
f\"ur den gegebenen Basissatz. Bei BLYP, BP86, B3LYP, B3P86 und PBE0 liegen die
mittleren absoluten prozentualen Abweichungen von $E_{exch}^{(1)}$ sowohl zu MP2
als auch CCSD zwischen den $\epsilon$ von $E_{pol}^{(1)}$ zu MP2$_{resp}$ auf der
einen Seite als auch MP3$_{resp}$ auf der anderen. Dies zeigt, da{\ss} die mit
einem gegebenen XCP erhaltenen Austauschenergien insgesamt ungef\"ahr so genau
oder ungenau sind wie die entsprechenden Coulombenergien. Eine vorangegangene
Beobachtung, da{\ss} die Coulombenergien in besserer \"Ubereinstimmung mit
Referenzwerten sind als die Austauschwechselwirkung, was f\"ur das B3LYP XCP
gefunden wurde \cite{8-JPCA:105-646-01}, wird nichtsdestotrotz best\"atigt durch
die vorliegenden B3LYP Resultate im Falle der stark wechselwirkenden Systeme, was
h\"ochst wahrscheinlich auf die Dominanz der multipolaren Beitr\"age  zu
$E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3})$ zur\"uckzuf\"uhren ist, welche vergleichsweise einfach
zu beschreiben sind.
\par
Am Schlu{\ss} ist es interessant, einen Blick auf die gesamte
Wechselwirkungsenergie erster Ordnung $E^{(1)}=E_{pol}^{(1)}+E_{exch}^{(1)}$ zu
werfen. Abb. \ref{e1tot} vergleicht das Verh\"altnis
$E^{(1)}(\mbox{PBE0AC})/E^{(1)}(\mbox{HF})$ mit den entsprechenden Verh\"altnissen
der MP2$_{resp}$ und MP2 Korrekturen bzw. MP3$_{resp}$ und CCSD Korrekturen
f\"ur die Coulomb- und Austauschenergien. Das Diagramm zeigt, da{\ss}, mit Ausnahme
von ArHF, die Gesamtwechselwirkungsenergien aus den PBE0AC KS-Orbitalen zwischen
oder sehr dicht bei den Referenzwerten liegen, \"ahnlich wie die
Gesamtwechselwirkungsenergien erster Ordnung, die mit Brueckner Orbitalen erhalten
wurden \cite{0-JCP:112-6949-00}.

\begin{figure}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/E1tot_PBE0AC-new.eps,width=8cm}
\caption[Gesamtwechselwirkungsenergien erster Ordnung $E^{(1)}$(M) f\"ur
         verschiedene Elektronenkorrelationsmethoden M=M$_{pol}$+M$_{exch}$]
        {\label{e1tot}Gesamtwechselwirkungsenergien erster Ordnung $E^{(1)}$(M) f\"ur
         verschiedene Elektronenkorrelationsmethoden M=M$_{pol}$+M$_{exch}$ 
        (im Verh\"altnis zu den Hartree-Fock Werten $E^{(1)}$(HF)). Die Werte f\"ur 
        Geometrie IV von (H$_2$O)$_2$ sind mit einem Faktor von 10 geteilt worden um
        in den Plot-Bereich zu passen (die Hartree-Fock 
         Wechselwirkungsenergiebeitr\"age heben sich hier nahezu gegenseitig auf).}        
\end{figure}

\subsubsection{Fazit}
Die Ergebnisse f\"ur die Wechselwirkungsenergiebeitr\"age $E_{pol}^{(1)}$ und
$E_{exch}^{(1)}$ zeigen, da{\ss} diese mit einer guten Genauigkeit aus KS
Orbitalen aus einem modernen, asymptotisch korrigierten XCP erhalten werden
k\"onnen. Die mit PBE0AC KS-Orbitalen erzielten mittleren absoluten prozentualen
Abweichungen von korrelierten Vielteichen SAPT Resultaten liegen in einem Bereich
von Null bis wenigen Prozent, \"ahnlich wie die mittleren Abweichungen, die man mit
Brueckner Orbitalen aus BCCD Rechnungen erh\"alt. Dies erm\"oglicht eine schnelle
und recht genaue Bestimmung von Wechselwirkungsenergien erster Ordnung mit Hilfe
von DFT Monomer-Rechnungen.
\clearpage %andreas: verhindert, dass flushbottom seite auseinanderzieht



\section{Induktions- und Austauschinduktionsbeitr\"age mit 
         dem Kohn-Sham-SAPT Verfahren}
\label{kssapt3}
In Abschnitt \ref{kssapt-theo} wurde erl\"autert, da{\ss} 
anstelle der vollen Grundzustands- und Induktionswellenfunktionen der Monomere
zur Berechnung von
Induktionsenergien $E_{ind}^{(2)}$ lediglich statische lineare Dichte-Dichte
{\it Response}-Funktionen (Ladungsdichte-Suszeptibilit\"atsfunktionen) ben\"otigt werden
\cite{Jansen96}. Im Rahmen der {\it Coupled Perturbed} Kohn-Sham (CPKS) Theory
sind die resultierenden 'wechselwirkenden' {\it Response}funktionen
\cite{8.1-B:Gross-96} potentiell exakt, d.h. exakt, wenn das exakte XC-Potential
und seine Funktionalableitung benutzt werden. Auf der anderen Seite enth\"alt der
Ausdruck f\"ur $E_{exch-ind}^{(2)}$ das Operatorprodukt $\op{V}\mathcal{P}_1$
(s. Gl.\ref{E2exch-ind}), von dem Teile wie ein nichtlokaler Zweielektronenoperator
f\"ur jedes Molek\"ul agieren. Damit werden anstelle der vollen Grundzustands- und
Induktionswellenfunktionen lediglich lineare {\it Response}funktionen der
Art Dichte-Dichte {\it Matrix} ben\"otigt, wobei diese '{\it Response}dichtematrizen' die
Korrekturen in erster Ordnung der Ein- und Zweielektronendichtematrizen von
Molek\"ul A als Reaktion auf das elektrische Potential von Molek\"ul B sind, und
umgekehrt. Sicherlich k\"onnen die mit dem CPKS Ansatz erhaltenen
{\it Response}dichtematrizen bestenfalls als N\"aherungen f\"ur ihre wahren
elektronischen Gegenst\"ucke angesehen werden.
\par
Das Hauptaugenmerk in diesem Abschnitt liegt in der Frage, ob diese N\"aherungen
f\"ur die vorliegenden Zwecke genau genug sind. Es werden im folgenden die
Resultate f\"ur $E_{ind}^{(2)}$ und $E_{exch-ind}^{(2)}$ f\"ur verschiedene
XC-Potentiale f\"ur den gleichen Satz von Dimeren, bestehend aus He$_2$, Ne$_2$,
Ar$_2$, NeAr, NeHF, ArHF, (H$_2$)$_2$, (HF)$_2$ und (H$_2$O)$_2$, wie im letzten
Abschnitt pr\"asentiert und mit den entsprechenden Resultaten aus Vielteichen-SAPT
Rechnungen verglichen. Ferner wird ein Vergleich mit einem anderen k\"urzlich
vorgeschlagenen Hybrid DFT-SAPT Ansatz angestellt \cite{8-JPCA:105-646-01}. Dieser
beruht auf einer ungekoppelten Darstellung der linearen {\it Response}funktionen, so
da{\ss} keine seiner Beitr\"age in zweiter Ordnung potentiell exakt sind
\cite{0-JPCA:105-11156-01,Williams01}. Aus Rechnungen mit nahezu exakten
XC-Potentialen ist bekannt, da{\ss} ungekoppelte Dipolpolarisierbarkeiten sowohl
die gekoppelten als auch experimentelle Resultate stark \"ubersch\"atzen k\"onnen
\cite{8.1-PRA:57-2556-98}. Es wird im folgenden untersucht, ob dies, wie hier 
betrachtet, auch f\"ur die nicht-multipolexpandierten Induktionsenergien zutrifft, 
\par
Die Auswahl der Testdimere liefert einen guten \"Uberblick \"uber einen
weiten Bereich von induktiven Wechselwirkungen von recht schwach wechselwirkenden
Systemen wie He$_2$ bis zu recht stark wechselwirkenden Dimeren wie (HF)$_2$ oder
(H$_2$O)$_2$. Die verwendeten Geometrien und Basiss\"atze der Testsysteme sind die
gleichen wie in Abschnitt \ref{kssapt2}.
\par
Die DFT Monomerrechnungen sind mit dem Molpro Programmpacket \cite{MOLPRO}
durchgef\"uhrt worden, wobei eingebaute Routinen f\"ur BLYP, B3LYP und PBE0 sowie
eigene Routinen f\"ur LB94 und PBE0AC benutzt worden sind. Die CPKS Gleichungen
sind numerisch gel\"ost worden, wobei jeweils das elektrische Potential des
Partnermonomers mit einem entsprechend geeignet gew\"ahlten Skalierungsparameter
als St\"orung addiert wurde. Das elektrische Potential eines Monomers kann in
einem dimer-zentrierten Basissatz einfach aus den Kernanziehungsintegralen und den
mit den Dichtematrizen kontrahierten Zweielektronen-Coulombintegralen erhalten
werden. Die Orbitalkoeffizienten aus den gest\"orten Rechnungen sind daraufhin in
die Basis der ungest\"orten molekularen Orbitale transformiert worden, gefolgt von
einer numerischen Differentiation, um die CPKS Koeffizienten, die ein Mischen zwischen
besetzten und unbesetzten Orbitalen hervorrufen, zu erhalten (s. Gl.\ref{Phi(t)}).
Dieser Ansatz hat den Vorteil, da{\ss} er f\"ur jedes beliebige XC-Potential
anwendbar ist, ohne da{\ss} eine entsprechende Funktional\-ableitung programmiert
werden mu{\ss}, so da{\ss} auf einfache Art und Weise neue XC-Potentiale getestet
werden k\"onnen. Neben dem Aspekt der rechnerischen Effizienz ist der
haupts\"achliche Nachteil dieses Verfahrens, da{\ss} eine hohe numerische
Genauigkeit ben\"otigt wird, und da{\ss} man willk\"urliche Orbitalrotationen
zwischen entarteten Orbitalen bei den Berechnungen der verschiedenen
Skalierungsparamter eliminieren mu{\ss}. All diese Aspekte sind in den
Rechnungen sorgf\"altig ber\"ucksichtigt worden, indem extrem feine
Integrationsgitter f\"ur die XC-Potentiale gew\"ahlt wurden, nahezu alle Ein- und
Zweielektronenintegrale bewahrt wurden, sehr niedrige Konvergenzschwellen
f\"ur die Dichtematrizen eingestellt wurden und schlie{\ss}lich das Orbitalrotationsmodul von
Molpro benutzt wurde. Im Falle von Hartree-Fock konnten $E_{ind}^{(2)}$ und
$E_{exch-ind}^{(2)}$ aus der numerischen Differentiation mit denjenigen aus einer
analytischen Differentiation durch eine direkte L\"osung der {\it Coupled
Perturbed} Hartree-Fock Gleichungen verglichen werden, wodurch die
Skalierungsparameter kontrolliert werden konnten. Diese sind jeweils so eingestellt
worden, da{\ss} die Abweichungen von den analytischen Resultaten h\"ochstens
einige Promille bei allen betrachteten Testsysteme betrugen.
\par
Die verschiedenen S\"atze von KS Orbitalen und CPKS Koeffizienten sind daraufhin an
das SAPT Programm \"ubergeben worden \cite{3-SAPT:*-*-98}. Die Induktionsenergien
$E_{ind,c}^{(2)}(\mbox{M})$ der verschiedenen XC-Potentiale werden im folgenden mit den
entsprechenden gekoppelten Hartree-Fock Werten
$E_{ind,c}^{(2)}(\mbox{HF})=E_{ind,resp}^{(20)}$ sowie mit den gesamten
korrelierten Energien
$E_{ind}^{(2)}(\mbox{MP2})=E_{ind,c}^{(2)}(\mbox{HF})+^t\hspace{-0.15cm}E_{ind}^{(22)}$
verglichen, wobei letzterer Term die 'wahre' M{\o}ller-Plesset
Allelektronen-Korrelationskorrektur zweiter Ordnung ist
\cite{3-JCP:95-6576-91,3-JCP:100-4998-94}. $E_{ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$
rep\"asentiert das zur Zeit h\"ochst verf\"ugbare Niveau zur Berechnung von
korrelierten Induktionsenergien in SAPT. In gleicher Weise werden die gekoppelten
KS Austausch-Induktionsenergien $E_{exch-ind,c}^{(2)}(\mbox{M})$ mit den
entsprechenden gekoppelten HF Werten
$E_{exch-ind,c}^{(2)}(\mbox{HF})=E_{exch-ind,resp}^{(20)}$ und den 
gesamten korrelierten Energien
$E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{MP2})=E_{exch-ind,c}^{(2)}(\mbox{HF})+^tE_{exch-ind}^{(22)}$
verglichen. Hierbei ist anzumerken, da{\ss} der letzte Term zur Zeit noch nicht im
SAPT Programm kodiert ist, so da{\ss} anstelle dessen die N\"aherung aus
Gl.\ref{e2ex-ind_approx} \cite{6-JCP:104-7606-96} zu dessen Berechnung benutzt
wurde. Die ungekoppelten {\it Sum over States} Beitr\"age, hier bezeichnet als
$E_{ind,u}^{(2)}(\mbox{M})$  und $E_{exch-ind,u}^{(2)}(\mbox{M})$, sind wie in
\cite{8-JPCA:105-646-01} berechnet worden, jedoch mit Hilfe der Schnittstelle
zwischen Molpro und SAPT.
\par
Schlie{\ss}lich wurden die Induktions- und Induktionsaustauschenergien f\"ur die
verschiedenenen XC-Potentiale auch mit Hilfe eines eigenen KS-{\it Response}programmes
berechnet, in dem der XC-Kernel mit Hilfe des LDA-Kernels angen\"ahert wird
(s. G.\ref{alda}). Die erhaltenen Werte werden mit den jeweiligen 'exakten' Werten
aus den numerischen Rechnungen verglichen.


\subsubsection{Resultate und Diskussion}
Im folgenden werden die ungekoppelten und gekoppelten Kohn-Sham Induktions- und
Induktionsaustauschenergien miteinander verglichen, ihre Abweichungen von den
entsprechenden Vielteichen-SAPT Resultaten diskutiert, und die Frage gekl\"art, ob
die Summe aus der Coulombenergie erster Ordnung und der Induktionsenergie zweiter
Ordnung sowie deren jeweilige Austauschkorrekturen gut durch den KS-SAPT Ansatz
reproduziert werden kann. Ferner wird die N\"aherung des LDA-Kernels bei der
Berechnung der gekoppelten Induktions- und Induktions-Austauschenergie untersucht
werden. Aus Gr\"unden der \"Ubersichtlichkeit erfolgen diese Vergleiche
haupts\"achlich in graphischer Form, und da die Wechselwirkungsenergien des
vorliegenden Satzes von Dimeren um einige Gr\"o{\ss}enordnungen variieren, werden
meist prozentuale Gr\"o{\ss}en herangezogen. Die Tabellen \ref{e2ind_ks} und
\ref{e2ex-ind_ks} zeigen die erhaltenen Werte f\"ur $E_{ind}^{(2)}$ und
$E_{exch-ind}^{(2)}$ f\"ur HF und MP2 sowie f\"ur die verschiedenen XC-Potentiale.


\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[KS-SAPT: Induktionsenergiebeitr\"age $E_{ind}^{(2)}$]
        {\label{e2ind_ks}KS-SAPT: Induktionsenergiebeitr\"age $E_{ind}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{MP2}  
              & \multicolumn{1}{c}{BLYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{B3LYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0}    
              & \multicolumn{1}{c}{LB94}
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0AC}\\
\hline
He$_2$        &      &   -0.0011  &   -0.0011  &   -0.0031  &   -0.0024  &   -0.0021  &   -0.0012  &   -0.0011 \\
Ne$_2$        &      &   -0.0151  &   -0.0228  &   -0.0667  &   -0.0452  &   -0.0382  &    -0.019  &   -0.0217 \\
Ar$_2$        &      &    -0.299  &    -0.321  &    -0.629  &    -0.496  &    -0.419  &    -0.286  &    -0.297 \\
NeAr          &      &    -0.099  &    -0.112  &    -0.229  &    -0.176  &     -0.15  &      -0.1  &    -0.106 \\
NeHF          &   I  &    -0.427  &    -0.493  &    -0.724  &    -0.618  &    -0.569  &    -0.455  &    -0.496 \\
              &  II  &   -0.0779  &    -0.111  &    -0.238  &    -0.174  &    -0.151  &   -0.0899  &    -0.106 \\
              & III  &   -0.0461  &   -0.0543  &   -0.0981  &   -0.0777  &   -0.0692  &   -0.0518  &   -0.0521 \\
ArHF          &   I  &    -0.579  &    -0.582  &    -0.756  &    -0.685  &    -0.638  &    -0.564  &    -0.581 \\
              &  II  &   -0.0903  &    -0.108  &    -0.223  &    -0.166  &    -0.143  &   -0.0947  &    -0.103 \\
              & III  &   -0.0781  &   -0.0767  &    -0.121  &    -0.103  &    -0.092  &   -0.0782  &   -0.0754 \\
(H$_2$)$_2$   &   I  &      -0.5  &    -0.487  &    -0.646  &    -0.597  &    -0.562  &    -0.546  &    -0.535 \\
              &  II  &   -0.0996  &   -0.0944  &    -0.143  &    -0.127  &    -0.117  &    -0.105  &   -0.0994 \\
              & III  &   -0.0539  &   -0.0512  &   -0.0763  &    -0.068  &    -0.063  &   -0.0548  &   -0.0539 \\
(HF)$_2$      &   I  &     -3.91  &     -4.55  &     -6.09  &     -5.34  &     -4.97  &     -4.14  &     -4.61 \\
              &  II  &     -2.49  &     -3.17  &     -4.84  &     -4.01  &     -3.65  &     -2.76  &     -3.23 \\
              & III  &     -2.38  &     -2.66  &     -3.43  &     -3.07  &     -2.87  &     -2.53  &     -2.66 \\
              &  IV  &    -0.922  &     -1.25  &     -2.16  &     -1.71  &     -1.52  &     -1.03  &     -1.22 \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  &     -25.1  &     -28.4  &     -34.8  &     -31.6  &     -29.8  &     -26.6  &     -29.2 \\
              &  II  &     -4.11  &     -4.71  &     -6.25  &     -5.49  &     -5.08  &     -4.19  &     -4.74 \\
              & III  &    -0.844  &    -0.958  &     -1.32  &     -1.14  &     -1.05  &    -0.826  &    -0.958 \\
              &  IV  &     -2.25  &      -2.8  &     -4.24  &     -3.52  &     -3.17  &     -2.36  &      -2.8 \\
              &   V  &     -2.54  &     -2.82  &      -3.5  &     -3.17  &     -2.96  &     -2.74  &     -2.84 \\
              &  VI  &     -1.24  &     -1.52  &     -2.35  &     -1.93  &     -1.73  &      -1.2  &     -1.46 \\
\hline
\end{tabular}

\caption[KS-SAPT: Induktions-Austauschenergiebeitr\"age $E_{exch-ind}^{(2)}$]
        {\label{e2ex-ind_ks}
         KS-SAPT: Induktions-Austauschenergiebeitr\"age $E_{exch-ind}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{MP2}  
              & \multicolumn{1}{c}{BLYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{B3LYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0}    
              & \multicolumn{1}{c}{LB94}
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0AC}\\
\hline
He$_2$        &      &   0.00088  &   0.00092  &    0.0029  &    0.0021  &    0.0019  &   0.00098  &   0.00087 \\
Ne$_2$        &      &    0.0154  &    0.0232  &    0.0691  &    0.0467  &    0.0394  &    0.0193  &    0.0221 \\
Ar$_2$        &      &     0.294  &     0.315  &     0.623  &      0.49  &     0.414  &     0.281  &     0.292 \\
NeAr          &      &     0.102  &     0.116  &     0.236  &     0.182  &     0.155  &     0.103  &     0.109 \\
NeHF          &   I  &     0.141  &     0.163  &     0.385  &     0.293  &     0.254  &      0.17  &     0.192 \\
              &  II  &    0.0631  &    0.0898  &      0.23  &     0.163  &     0.139  &    0.0752  &    0.0926 \\
              & III  &    0.0277  &    0.0326  &    0.0824  &    0.0609  &    0.0525  &    0.0321  &    0.0353 \\
ArHF          &   I  &     0.129  &      0.13  &     0.296  &      0.23  &     0.197  &     0.137  &     0.148 \\
              &  II  &    0.0552  &     0.066  &      0.19  &     0.132  &      0.11  &    0.0603  &    0.0702 \\
              & III  &     0.034  &    0.0334  &    0.0844  &    0.0641  &    0.0538  &    0.0332  &    0.0369 \\
(H$_2$)$_2$   &   I  &     0.218  &     0.212  &     0.334  &     0.295  &     0.271  &     0.252  &     0.243 \\
              &  II  &    0.0759  &    0.0719  &     0.121  &     0.105  &     0.096  &    0.0807  &     0.078 \\
              & III  &    0.0248  &    0.0236  &    0.0454  &    0.0378  &     0.034  &    0.0277  &    0.0264 \\
(HF)$_2$      &   I  &      1.83  &      2.13  &      3.86  &      3.16  &      2.83  &       2.1  &      2.46 \\
              &  II  &      1.55  &      1.97  &      3.77  &      2.98  &      2.65  &      1.83  &      2.22 \\
              & III  &     0.935  &      1.05  &      1.94  &      1.59  &      1.42  &      1.08  &      1.22 \\
              &  IV  &     0.731  &     0.988  &      1.99  &      1.52  &      1.34  &     0.836  &      1.03 \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  &      16.3  &      18.4  &      25.5  &      22.5  &      20.7  &      17.8  &      20.2 \\
              &  II  &      2.18  &       2.5  &      4.26  &      3.52  &      3.14  &      2.34  &      2.78 \\
              & III  &     0.281  &     0.319  &     0.704  &     0.541  &     0.468  &     0.296  &     0.375 \\
              &  IV  &      1.64  &      2.04  &      3.63  &       2.9  &      2.57  &      1.75  &      2.19 \\
              &   V  &     0.885  &     0.979  &      1.66  &      1.38  &      1.23  &      1.08  &      1.11 \\
              &  VI  &     0.814  &     0.998  &      1.97  &      1.53  &      1.33  &      0.79  &      1.05 \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}



\begin{figure}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/E2ind_ratio_u_c.eps,width=8cm}
\caption[Verh\"altnis $E_{ind,u}^{(2)}/E_{ind,c}^{(2)}$ der ungekoppelten und 
         gekoppelten Induktionsenergien und das Verh\"altnis 
         $E_{exch-ind,u}^{(2)}/E_{exch-ind,c}^{(2)}$ der entsprechenden 
         Austausch-Induk\-tionsenergien]
        {\label{e2ind_ratio}Verh\"altnis $E_{ind,u}^{(2)}/E_{ind,c}^{(2)}$ der 
         ungekoppelten und gekoppelten Induktionsenergien (oben) und das
         Verh\"altnis $E_{exch-ind,u}^{(2)}/E_{exch-ind,c}^{(2)}$ der entsprechenden
         Austausch-Induktionsenergien (unten), in Prozent}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/ex2lda.eps,width=8cm}
\caption{\label{ex2lda}Verh\"altnis zwischen den 'exakten' Induktionsenergien und den
         Induktionsenergien berechnet mit einem LDA-Kernel}
\end{figure}

\begin{figure}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/E2ind+exind-dev.eps,width=8cm}
\caption[Mittlere ($\delta$) und mittlere absolute ($\epsilon$) prozentuale Abweichungen
         der Induktions- und Austausch-Induktionsenergien von den MP2 Resultaten]
        {\label{dev-e2ind-kssapt}Mittlere ($\delta$) und mittlere absolute ($\epsilon$)
         prozentuale Abweichungen der Induktions- (oben) und 
         Austausch-Induktionsenergien (unten) von den MP2 Resultaten}
\epsfig{file=../grafics/VI/E1+E2ind-tot_PBE0AC.eps,width=8cm}
\caption[Summe der Wechselwirkungsenergien erster Ordnung und der
         Induktions- und Austauschinduktionsenergien $E^{(1\!+\!2,ind)}(M) = 
         E^{(1)}_{pol} + E^{(1)}_{exch}+E^{(2)}_{ind,c} + E^{(2)}_{exch-ind,c}$]
       {\label{e1+2itot}Summe der Wechselwirkungsenergien erster Ordnung und der
         Induktions- und Austauschinduktionsenergien $E^{(1\!+\!2,ind)}(M) = 
         E^{(1)}_{pol} + E^{(1)}_{exch}+E^{(2)}_{ind,c} + E^{(2)}_{exch-ind,c}$
         f\"ur verschiedene Elektronenkorrelationsmethoden M (im Verh\"altnis
         zu den entsprechenden Hartree-Fock Werten $E^{(1\!+\!2,ind)}$(HF)). Die 
         Werte f\"ur Geometrie I von ArHF sind mit einem Faktor von 10 dividiert
         um in den Plot-Bereich zu passen (die Hartree-Fock 
         Wechselwirkungsenergiebeitr\"age heben sich nahezu gegenseitig auf).}
\end{figure}


Abb.\ref{e2ind_ratio} zeigt das Verh\"altnis zwischen den ungekoppelten 
{\it Sum over States} und den {\it Coupled Perturbed} Kohn-Sham und Hartree-Fock
Beitr\"agen als eine Funktion des Systems ('System' hier: ein Dimer in einer
bestimmten geometrischen Anordnung). Wie bereits vor langer Zeit festgestellt
\cite{Jaszunski80}, werden mit dem Hartree-Fock Austauschpotential in der
ungekoppelten N\"aherung die Betr\"age der {\it Coupled Perturbed} Hartree-Fock
Resultate deutlich untersch\"atzt: die ungekoppelten Induktionsenergien
reproduzieren lediglich etwa 80-90\% der entsprechenden gekoppelten Werte, und
einige der ungekoppelten Austauschinduktionsenergien  sogar nur etwa 70\%. Dieser
Trend ist bei dem LB94 XC-Potential umgekehrt, wo alle ungekoppelten
Wechselwirkungsenergien die Betr\"age der entsprechenden gekoppelten Werte um
5-15\%, in einigen F\"allen jedoch deutlich mehr, \"ubersch\"atzen. Mit einem
konventionellen GGA XC-Potential wie BLYP (nicht in Abb.\ref{e2ind_ratio} gezeigt)
liegt kein einheitlicher Trend vor: einige der gekoppelten Induktionsenergien
werden etwas untersch\"atzt (um einige Prozent), die meisten werden um einiges
\"ubersch\"atzt (bis zu 20\%) und die gekoppelten Austausch-Induktionsenergien
werden mit einer Genauigkeit von $�$5\% reproduziert, mit einer leichten Tendenz
zur Untersch\"atzung. Nicht unerwartet \"andert das Beimischen von 20\% exakten
Austausch in dem B3LYP XC-Potential dieses Resultat nicht dramatisch, f\"uhrt jedoch zu
einer Verschiebung der ungekoppelt/gekoppelt Quotienten nach unten. Die erhaltene
Tendenz der ungekoppelten B3LYP Induktions- und Austauschinduktionsenergien, ihre
entsprechenden gekoppelten Gegenst\"ucke um einige Prozent zu untertreiben, findet man
auch f\"ur das PBE0 XC-Potential. Schlie{\ss}lich liegt bei PBE0AC eine Abweichung
der ungekoppelten von den gekoppelten Induktionsenergien von $\pm$5\% vor und
bez\"uglich der Austausch-Induktionsenergien eine Abweichung von 0 bis -10\%.
\par
Zwei interessante Punkte aus diesem Vergleich sollten hier das Augenmerk
finden. Erstens ist gefunden worden, da{\ss} bei Hartree-Fock die Betr\"age der
ungekoppelten Induktionsenergien kleiner als die der gekoppelten sind, was genau
dem entspricht, was man auch f\"ur die Dipolpolarisierbarkeiten findet, welche
f\"ur alle hier betrachteten Beispiele kleiner mit der ungekoppelten N\"aherung
sind. Mit dem PBE0 XC-Potential werden die Betr\"age bei den meisten der
Induktionsenergien ebenfalls etwas untersch\"atzt, wenngleich in diesem Fall
gefunden wurde, da{\ss} die meisten ungekoppelten Dipolpolarisierbarkeiten
\"ubersch\"atzt werden, was in \"Ubereinstimmung mit den Resultaten von Gisbergen
{\it et al.} \cite{8.1-PRA:57-2556-98} ist. Anscheinend l\"a{\ss}t sich also nicht
einmal qualitativ eine Folgerung f\"ur das Verh\"altnis zwischen den gekoppelten
und ungekoppelten Induktionsenergien bei mittelgro{\ss}en Monomerabst\"anden aus
den entsprechenden Verh\"altnissen der Dipolpolarisierbarkeiten, welche deren
langreichweitiges Verhalten bestimmen, machen. Zweitens sind die Ergebnisse des
letzten Absatzes in gewisser Weise eine Rechtfertigung f\"ur die Vermutung
\cite{Williams01}, da{\ss} der Unterschied  zwischen den gekoppelten und
ungekoppelten Induktionstermen in einem kombinierten DFT-SAPT Ansatz weniger
wichtig sind als in dem konventionellen, auf Hartree-Fock Orbitalen basierenden
Vielteilchen-SAPT. Die Berechnung der ungekoppelten Induktionsenergien ist im
Vergleich weniger teuer, haupts\"achlich aufgrund der Tatsache, da{\ss} keine CPKS
Gleichungen gel\"ost werden m\"ussen. Damit k\"onnen wichtige Einsparungen  in
Anwendungen erreicht werden, wo eine Genauigkeit von wenigen Prozent als
hinreichend angesehen wird. Allerdings sollte man mit dieser N\"aherung vorsichtig
sein, da einige F\"alle gefunden wurden, wo der Fehler 10\%
\"ubersteigt. Es sollte ferner auch angemerkt werden, da{\ss} in F\"allen wie dem
Beryllium-Atom die ungekoppelte Dipolpolarisierbarkeit um einen Faktor von mehr
als etwa zwei \"ubersch\"atzt wird, selbst wenn ein nahezu exaktes XC-Potential
benutzt wird \cite{8.1-PRA:57-2556-98}. Dieses mu{\ss} zu drastischen Fehlern bei
gro{\ss}en intermolekularen Abst\"anden f\"uhren.
\par
In Abb.\ref{ex2lda} ist das Verh\"altnis zwischen den KS-Induktionsenergien aus
einem LDA-Kernel und dem exakten XC-Kernel f\"ur alle 23 Systeme dargestellt. In
nahezu allen F\"allen sind die jeweiligen Unterschiede mit Abweichungen von -3 bis 
+5\% recht gering, mit Ausnahme von LB94, wo die Abweichung der
$E_{ind}^{(2)}(\mbox{LDA Kernel})$ zwischen +5 und +14\% liegen. Auff\"allig ist
hierbei, da{\ss} die Differenzen zwischen $E_{ind}^{(2)}(\mbox{LDA Kernel})$ und
$E_{ind}^{(2)}(\mbox{exakter Kernel})$ bei den beiden asymptotisch korrigierten
XC-Potentialen jeweils gr\"o{\ss}er sind als bei BLYP, B3LYP und PBE0. Allerdings
werden mit LB94 in allen F\"allen die 'exakten' Induktionsenergien jeweils um
mindestens 5\% \"ubersch\"atzt, w\"ahrend bei PBE0AC in der Gruppe der stark
wechselwirkenden Systeme die Unterschiede zwischen beiden Ans\"atzen meist
verschwindend gering sind. Dieses ist sicherlich eine Folge der absoluten
Gr\"o{\ss}en der Induktionsenergien (s. Tabelle \ref{e2ind_ks}), denn es f\"allt
auf, da{\ss} bei den Edelgasdimeren und jeweils den Geometrien II und III der
Dimere NeHF, ArHF und (H$_2$)$_2$, alles Systeme mit sehr kleinen absoluten
Induktionsbeitr\"agen, die Abweichungen der $E_{ind}^{(2)}(\mbox{LDA Kernel})$ im
Vergleich immer etwas gr\"o{\ss}er sind. Klammert man LB94 einmal aus, so zeigt
sich insgesamt, da{\ss} die Benutzung eines lokalen XC-Kernels nur kleinere Fehler
mit sich bringt, was insbesondere f\"ur Rechnungen mit gr\"o{\ss}eren Systemen von
Wichtigkeit ist, da hier die Berechnung der XC-Kopplungsmatrix zu einem
rechenkritischen Faktor werden kann. Der hier angestellte Vergleich zwischen
$E_{ind}^{(2)}$ aus einem LDA Kernel und einem exakten Kernel ist auch in
\"Ubereinstimmung mit den Resultaten von Gisbergen {\it et al.}, welche
Polarisierbarkeiten mit nahezu exakten XC-Potentialen und einem LDA Kernel
berechnet haben, und dabei jeweils eine gute \"Ubereinstimmung mit korrelierten 
ab-initio und experimentellen Daten gefunden haben \cite{8.1-PRA:57-2556-98}.
\par
Abb. \ref{dev-e2ind-kssapt} fa{\ss}t die Abweichungen der mit den verschiedenen
XC-Potentialen berechneten Induktionsterme von den entsprechenden Vielteichen-SAPT
Resulaten $E_{ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$ und $E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$
zusammen. Die Abweichungen sind in der Form von mittleren prozentualen
Abweichungen $\delta$ und mittleren absoluten prozentualen Abweichungen
$\epsilon$, gemittelt \"uber die 23 Systeme, sowohl f\"ur den gekoppelten als auch
den ungekoppelten Ansatz angegeben. Die Austausch-Induktionsenergien zeigen
haupts\"achlich die gleichen Trends bez\"uglich der Variation des XC-Potentials
wie die Induktionsenergien, in \"Ubereinstimmung mit den Resultaten f\"ur die
Beitr\"age erster Ordnung (s. Abschnitt \ref{kssapt2}). W\"ahrend die Hartree-Fock
Resultate im Schnitt die Betr\"age der korrelierten Beitr\"age untersch\"atzt,
kann man bei den meisten XC-Potentialen eine \"Ubersch\"atzung
beobachten. Systematische Verbesserungen gegen\"uber den Hartree-Fock
Induktionstermen erh\"alt man mit LB94 und PBE0AC, w\"ahrend BLYP, B3LYP und PBE0
bei der Bestimmung der korrelierten Induktionsterme vollst\"andig versagen. Das
LB94 XC-Potential untertreibt im Durchschnitt die korrelierten Induktionsterme,
wenn es in Verbindung mit dem CPKS Ansatz benutzt wird. In der ungekoppelten
N\"aherung wird dieses durch die relative f\"ur LB94 gefundene
\"Ubertreibung der Induktionsterme \"uberkompensiert. 
Mit PBE0AC weichen sowohl die gekoppelten als
auch ungekoppelten Induktionsenergien im Schnitt um weniger als 4\% von
$E_{ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$ ab, und auch die maximalen Abweichungen liegen bei nur
etwa 10\%. Auf den ersten Blick scheint PBE0AC im Falle der Austauschindunktionsenergien
weniger gut abzuschneiden, welche im Schnitt um 7\% mit dem
ungekoppelten und 10\% mit dem gekoppelten Ansatz von $E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$
abweichen. Allerdings sollte nicht \"ubersehen werden, da{\ss} die
Vielteichen-SAPT Werte $E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$ auf einer Absch\"atzung
der 'wahren' Korrelationskorrektur basieren (s.o.), was diesen Vergleich etwas
fragw\"urdig macht. Ferner besteht keine Garantie, da{\ss} die MP2 N\"aherung
f\"ur die Induktionsenergien nahe genug bei den exakten korrelierten Werten
liegen. Es mag sehr gut m\"oglich sein, da{\ss} sowohl die Induktions- als auch
die Austausch-Induktionsenergien aus PBE0AC genauer sind als die hier als
Benchmarkwerte benutzten $E_{ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$ und die abgesch\"atzten
$E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{MP2})$.
\par
Schlie{\ss}lich ist es interessant, die Genauigkeit der Summe aus den Coulomb- und
Austauschbeitr\"agen erster Ordnung sowie den gekoppelten Induktions- und
Austausch-Induktionsbeitr\"agen in zweiter Ordnung f\"ur das KS-SAPT Verfahren mit
dem PBE0AC Modellpotential abzusch\"atzen. Abb.\ref{e1+2itot} vergleicht die
in dieser Summe enthaltenen prozentualen Korrelationseffekte mit entsprechenden
Werten bei zwei unterschiedlichen Niveaus f\"ur das Vielteilchen-SAPT. Diese
beiden Niveaus haben gemeinsam, da{\ss} sie die MP2-Korrekturen f\"ur die
$E_{ind}^{(2)}$ und $E_{exch-ind}^{(2)}$ benutzen, wie hier beschrieben. Sie
unterscheiden sich in der Behandlung der Beitr\"age in erster Ordnung: in einem
Fall wird die Kombination MP2$_{resp}$/MP2 f\"ur die Coulomb-
bzw. Austauschenergien benutzt, und in dem anderen Fall die Kombination
MP3$_{resp}$/CCSD (s. Abschnitt \ref{kssapt2}). Augenscheinlich funktioniert der
KS-SAPT Ansatz sehr gut, wenn KS Orbitale und CPKS Koeffizienten aus Rechnungen
mit dem PBE0AC XC-Potential benutzt werden: die Resultate sind immer zwischen oder
liegen sehr dicht bei den zwei verschiedenen Vielteilchen-SAPT Resultaten.


\subsubsection{Fazit}
In diesem Abschnitt konnte demonstriert werden, da{\ss} der kombinierte KS-SAPT
Ansatz in der Lage ist, mit einer guten Genauigkeit Induktions- und
Austausch-Induktionsenergien zweiter Ordnung vorherzusagen, vorausgesetzt man
benutzt ein ausgewogenes, asymptotisch korrigiertes XC-Potential. Mit PBE0AC liegen
die mittleren Fehler der Induktionsenergie bei nur wenigen Prozent, wenn man die
Korrelationskorrekturen zweiter Ordnung im Vielteilchen-SAPT zum Vergleich
heranzieht. Die Fehler bei den Austausch-Induktionsenergien liegen bei etwa 10\%,
unter der Annahme, da{\ss} die herk\"ommliche Absch\"atzung der
Korrelationskorrektur zweiter Ordnung in diesem Fall zul\"assig ist. Wenngleich
die Induktionsenergien nur im Rahmen der CPKS Methode potentiell exakt sind,
konnte in der Praxis gefunden werden, da{\ss} die ungekoppelte {\it Sum over
States} N\"aherung recht gute Resultate liefert, wenn man XC-Potentiale mit einer
guten Qualit\"at benutzt. Im folgenden Abschnitt wird gezeigt werden, da{\ss} dies
f\"ur die Dispersionsbeitr\"age nicht mehr zutrifft.












\section{Dispersions- uns Austauschdispersionsbeitr\"age mit 
         dem Kohn-Sham-SAPT Verfahren}
\label{kssapt4}
Die Schw\"ache der derzeitigen Dichtefunktionale (im Standard Kohn-Sham Ansatz)
bei der Beschreibung von schwachen intermolekularen Wechselwirkungen
\cite{Holthausen} kann zur\"uckgef\"uhrt werden auf die langreichweitige
intermolekulare Korrelation, d.h. die Dispersionsenergiebeitr\"age (siehe
Abschnitt \ref{superansatz}). Trotz der potentiellen M\"oglichkeit der
vollst\"andigen Erfassung dieser wichtigen Beitr\"age in einem exakten Kohn-Sham
Verfahren ist es bis heute nicht gelungen, dieses Problem in einem gen\"aherten
KS-Ansatz zufriedenstellend zu l\"osen (siehe Abschnitt \ref{superansatz}). 
\par
Das KS-SAPT Verfahren (siehe Abschnitt \ref{kssapt-theo}) liefert einen vollkommen
anderen Ansatz f\"ur dieses Problem, da hier die Berechnung der einzelnen
Wechselwirkungsenergiebeitr\"age auf einer DFT-Beschreibung der {\it Monomere}
basiert. Zur Berechnung der Dispersionsenergie werden hierbei die zeitabh\"angigen
{\it Response}funktionen ben\"otigt, welche mit Hilfe der TDDFT Methode (siehe Abschnitt
\ref{DynEig}) erhalten werden k\"onnen. Im Prinzip l\"a{\ss}t sich auf diesem Weg
die (nichtentwickelte) Dispersionsenergie exakt berechnen, d.h. unter der
Voraussetzung, da{\ss} das exakte XC-Potential zur Berechnung der ungest\"orten
Molek\"ulorbitale und der exakte XC-Kernel zur L\"osung der {\it Response}gleichungen
\ref{TDHF} (mit \ref{xcA} und \ref{xcB}) benutzt werden. Als St\"orung wird
hierbei das effektive Potential des jeweils anderen Partnermonomers benutzt. Die
L\"osungsvektoren {\bf U} der TDKS Gleichungen werden schlie{\ss}lich benutzt, um
die Dispersionsenergie gem\"a{\ss} Gl.\ref{E2disp3} zu berechnen. Ein anderes
Hybrid-DFT-SAPT Verfahren \cite{8-JPCA:105-646-01} verwendet dagegen einen
ungekoppelten {\it Sum over States} Ansatz f\"ur die Berechnung der
Dispersionsenergie, welcher im Gegensatz zu dem hier vorgeschlagenen Schema nicht
potentiell exakt ist. Allerdings haben die Ergebnisse des letzten Abschnitts
gezeigt, da{\ss} die Vernachl\"assigung der {\it Response}-Effekte eine im Vergleich zu
anderen Fehlern ertr\"agliche N\"aherung bei der Berechnung von Induktions- und
Induktions-Austauschenergien ist, und es wird die Frage zu kl\"aren sein, ob
dieses auch f\"ur die Berechnung der Dispersionsenergie zutrifft.
\par
Da der exakte frequenzabh\"angige XC-Kernel nicht bekannt ist, wird hier f\"ur die
Berechnung der {\it Response}funktionen der ALDA ({\it Adiabatic Local Density Approximation}) 
-Kernel benuzt (siehe Abschnitt \ref{kssapt-theo}). Im Falle der
Hybrid-Funktionale wird dabei ein entsprechender Anteil des nichtlokalen
Austauschkernels beigemischt. Die ALDA-N\"aherung, welche sorgf\"altig untersucht
wurde und sich als recht zufriedenstellend herausgestellt hat
\cite{8.1-PRA:57-2556-98}, wurde zuvor in TDDFT Rechnungen benutzt, um
Dispersionskoeffizienten zu berechnen \cite{8.1-JCP:103-9347-95,8-JCP:106-5091-97}
(siehe auch Abschnitt \ref{kssapt1}).
\par
Die Austausch-Dispersionsenergien werden hier dagegen innerhalb des in Abschnitt
\ref{kssapt-theo} umrissenen KS-SAPT Verfahren wie im Standard-SAPT Verfahren
nur in einer ungekoppelten Variante (und mit der $S^2$-N\"aherung)
beschrieben. Dieser Ansatz ist dadurch zu rechtfertigen, da{\ss} diese Beitr\"age
im Vergleich zu anderen intermolekularen Wechselwirkungsbeitr\"agen bei mittleren
und gro{\ss}en intermolekularen Abst\"anden recht klein sind, und damit zu
erwarten ist, da{\ss} diese N\"aherung im Vergleich zu anderen wenig Einflu{\ss}
auf die Gesamtwechselwirkungsenergie hat. W\"ahrend allerdings im Standard-SAPT
Verfahren die Austausch-Dispersionsenergien nur mit Hartree-Fock berechnet werden,
d.h. ohne die Ber\"ucksichtigung von intramolekularen Korrelationseffekten, ist
mit dem KS-SAPT Verfahren zu erwarten, da{\ss} diese Effekte in Abh\"angigkeit von
dem gen\"aherten XC-Potential mehr oder weniger gut beschrieben werden k\"onnen
(siehe auch Abschnitt \ref{e2-bo}).
\par
Die nichtentwickelten TDDFT-Dispersions- und Austausch-Dispersionsenergien sind
analog wie in den Abschnitten \ref{kssapt1} und \ref{kssapt2} f\"ur die Dimere
He$_2$, Ne$_2$, Ar$_2$, NeAr, NeHF, ArHF, (H$_2$)$_2$, (HF)$_2$, und (H$_2$O)$_2$
in den jeweils gleichen Geometrien und (Dimer-)Basiss\"atzen berechnet
worden. 
\par
F\"ur die DFT-Rechnungen sind wiederum die XC-Potentiale BLYP, B3LYP, PBE0, LB94 und
PBE0AC genommen worden. Die TDHF und TDDFT Rechnungen sind mit einem eigenen
Programm durchgef\"uhrt worden, welches mit den SCF- bzw. DFT-Modulen von Molpro
\cite{MOLPRO} interagiert.
\par
Die gekoppelten und ungekoppelten Dispersionsenergien $E_{disp,c}^{(2)}(\mbox{M})$
bzw. $E_{disp,u}^{(2)}(\mbox{M})$ f\"ur die verschiedenen XC-Potentiale M werden
im folgenden
verglichen mit den gesamten korrelierten Dispersionsenergien
$E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})=E_{disp,u}^{(2)}(\mbox{HF})+\epsilon_{disp}^{(2)}(2)$,
welche mit dem Vielteilchen-SAPT Programmpacket berechnet wurden
\cite{3-SAPT:*-*-98}. Hierbei ist $E_{disp,u}^{(2)}(\mbox{HF})$ die ungekoppelte,
mit Hartree-Fock Orbitalen berechnete Dispersionsenergie und
$\epsilon_{disp}^{(2)}(2)$ ist die intramolekulare M{\o}ller-Plesset
Korrelationskorrekur zur Dispersionsenergie in zweiter Ordnung. Dieser Term
beschreibt neben 'wahren' intramolekularen Korrelationseffekten auch Teile der
Orbitalrelaxationsbeitr\"age. Der Ausdruck $E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})$ sollte
nicht mit den Dispersionsenergiebeitr\"agen verwechselt werden, welche in 
{\it supermolekularen} MP2 Wechselwirkungsenergien vorkommen, sondern er enth\"alt
vielmehr ebenfalls Terme, die erst in supermolekularen 
Vielteilchen-St\"orungstheorierechnungen
vierter Ordnung auftauchen \cite{3-JCP:95-6576-91}. Es sei an dieser Stelle
erw\"ahnt, da{\ss} ebenfalls eine Coupled-Cluster Doubles (CCD) Methode zur
Berechnung der Dispersionsenergie existiert, erg\"anzt durch nicht-iterative
Einfach- und Dreifach-Anregungsterme \cite{3-JCP:103-4586-95}.
F\"ur den gro{\ss}en Bereich von den in \cite{3-JCP:103-4586-95} behandelten
Dimersystemen stimmen alle Resultate dieser h\"oherstufigen Methode um 2\% und
besser mit den $E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})$ Werten \"uberein, was die Benutzung
letzterer als Referenzwerte in dieser Arbeit rechtfertigt.
\par
Die ungekoppelten Austausch-Dispersionsenergien $E_{exch-disp,u}^{(2)}(\mbox{M})$ 
f\"ur die verschiedenen XC-Potentiale M werden mit den Hartree-Fock
Austausch-Dispersionsenergien $E_{exch-disp,u}^{(2)}(\mbox{HF})=E_{exch-disp}^{(20)}$  
verglichen, da zur Zeit noch keine st\"orungstheoretischen Korrelationskorrekturen
f\"ur $E_{exch-disp}^{(2)}$ im SAPT Programm existieren.


\subsubsection{Resultate und Diskussion}
Um den Vergleich der G\"ute der verschiedenen Methoden zur Berechnung von
nichtentwickelten Dispersionsenergien hervorzuheben, werden die Resultate hier
haupts\"achlich mit Hilfe von graphischen Auftragungen diskutiert. Die numerischen
Ergebnisse f\"ur die Dispersions- und Austausch-Dispersionsenergien sind in den
Tabellen \ref{e2disp_ks} und \ref{e2ex-disp_ks} gezeigt. Dabei entsprechen die HF-Werte
in Tabelle \ref{e2disp_ks} den gekoppelten TDHF-Dispersionsenergien, w\"ahrend die
MP2 Werte die Summe aus der ungekoppelten HF-Dispersionsenergie und der
intramolekularen Korrelationskorrektur in zweiter Ordung sind (siehe oben).
Es zeigt sich, da{\ss} sich die absoluten Werte f\"ur $E_{disp}^{(2)}$ und
$E_{exch-disp}^{(2)}$ in einem Bereich von mehreren Zehnerpotenzen f\"ur die 23
Testsysteme bewegen. Ferner ist zu sehen, da{\ss} in allen F\"allen die Betr\"age
von $E_{exch-disp}^{(2)}$ signifikant kleiner sind als die jeweiligen Betr\"age
von $E_{disp}^{(2)}$, im Unterschied zu $E_{exch-ind}^{(2)}$ und $E_{ind}^{(2)}$,
wo die Austausch-Induktionsenergie meist 50\% und mehr von der Induktionsenergie
wieder heraushebt (siehe Tabelle \ref{e2ind_ks} und \ref{e2ex-ind_ks}).
\par
Entsprechend dem analogen Vergleich zwischen gekoppelten und ungekoppelten
$E_{(exch-)ind}^{(2)}$ ist es zun\"achst einmal interessant zu untersuchen, in
wiefern die ungekoppelten Dispersionsenergien in der Lage sind, die gekoppelten
Resultate zu reproduzieren. In Abb. \ref{e2disp_cu} ist das Verh\"altnis
$E_{disp,u}^{(2)}/E_{disp,c}^{(2)}$ f\"ur HF, BLYP und PBE0AC als eine Funktion
des Systems aufgetragen (hierbei entspricht ein System einer bestimmten
geometrischen Anordnung eines Dimers). Das Diagramm zeigt, da{\ss} die meisten der
ungekoppelten HF-Werte in einem Bereich von $�$5\% von den gekoppelten TDHF
Resultaten abweichen, augenscheinlich mit einer Tendenz, den Betrag der
gekoppelten Werte zu untersch\"atzen. In einigen F\"allen ist jedoch eine
Abweichung von 15-20\% zu beobachten. Dies ist noch schlechter f\"ur das BLYP
Funktional: hier \"ubersch\"atzt die ungekoppelte N\"aherung den Betrag der
gekoppelten TDDFT Dispersionsenergien um 10-60\%, und typischerweise um mehr als 30\%.
Das gleiche findet man im wesentlichen auch f\"ur das asymptotisch korrigierte
LB94 XC-Potential (hier nicht gezeigt), bei welchem die Verh\"altnisse
ungekoppelt/gekoppelt praktisch dieselben sind wie bei BLYP (innerhalb von etwa
2\%). Mit PBE0AC werden die gekoppelten Werte ebenfalls konsistent von den
ungekoppelten Werten \"ubersch\"atzt, typischerweise um mehr als 20\%. Die
entsprechenden Verh\"altnisse f\"ur PBE0 (nicht gezeigt) stimmen innerhalb
von etwa 1\% mit denen von PBE0AC \"uberein, und diejenigen f\"ur B3LYP (ebenfalls
nicht gezeigt) sind einheitlich um 2-3\% gr\"o{\ss}er.


\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[KS-SAPT: Dispersionsenergiebeitr\"age $E_{disp}^{(2)}$]
        {\label{e2disp_ks}KS-SAPT: Dispersionsenergiebeitr\"age $E_{disp}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{MP2}  
              & \multicolumn{1}{c}{BLYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{B3LYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0}    
              & \multicolumn{1}{c}{LB94}
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0AC}\\
\hline
He$_2$        &      &   -0.0692  &   -0.0707  &   -0.0924  &   -0.0861  &   -0.0831  &   -0.0745  &   -0.0755 \\
Ne$_2$        &      &    -0.173  &    -0.201  &    -0.251  &    -0.227  &    -0.216  &    -0.193  &    -0.205 \\
Ar$_2$        &      &    -0.981  &     -1.04  &     -1.18  &     -1.12  &     -1.06  &     -1.06  &     -1.03 \\
NeAr          &      &    -0.403  &    -0.448  &    -0.537  &    -0.495  &    -0.469  &    -0.443  &    -0.449 \\
NeHF          &   I  &    -0.545  &    -0.648  &    -0.786  &    -0.712  &    -0.674  &    -0.625  &    -0.645 \\
              &  II  &    -0.284  &    -0.336  &    -0.407  &    -0.369  &     -0.35  &    -0.319  &    -0.332 \\
              & III  &    -0.265  &    -0.306  &    -0.353  &    -0.327  &    -0.312  &    -0.294  &    -0.299 \\
ArHF          &   I  &    -0.708  &     -0.81  &    -0.927  &    -0.858  &    -0.811  &    -0.795  &    -0.788 \\
              &  II  &    -0.398  &    -0.454  &    -0.528  &    -0.486  &     -0.46  &    -0.442  &    -0.442 \\
              & III  &    -0.377  &    -0.422  &    -0.467  &    -0.439  &    -0.418  &    -0.414  &    -0.406 \\
(H$_2$)$_2$   &   I  &     -1.79  &     -1.81  &     -2.07  &     -1.99  &     -1.93  &     -2.11  &     -1.89 \\
              &  II  &     -1.09  &     -1.07  &     -1.21  &     -1.18  &     -1.14  &     -1.21  &     -1.11 \\
              & III  &    -0.623  &    -0.619  &    -0.724  &    -0.695  &     -0.67  &    -0.716  &    -0.651 \\
(HF)$_2$      &   I  &     -2.67  &     -3.15  &     -3.56  &      -3.3  &     -3.15  &     -2.99  &     -3.08 \\
              &  II  &     -2.34  &      -2.8  &     -3.24  &     -2.97  &     -2.83  &     -2.63  &     -2.74 \\
              & III  &     -2.01  &     -2.36  &     -2.62  &     -2.45  &     -2.34  &     -2.27  &     -2.29 \\
              &  IV  &     -1.42  &     -1.71  &      -2.0  &     -1.83  &     -1.73  &     -1.59  &     -1.67 \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  &     -11.8  &     -13.1  &     -13.8  &     -13.2  &     -12.8  &     -12.8  &     -12.7 \\
              &  II  &      -3.8  &     -4.31  &     -4.77  &     -4.48  &     -4.28  &     -4.19  &     -4.21 \\
              & III  &     -1.31  &     -1.51  &     -1.74  &     -1.61  &     -1.52  &     -1.46  &     -1.48 \\
              &  IV  &     -3.09  &      -3.6  &     -4.07  &     -3.77  &     -3.59  &     -3.42  &     -3.51 \\
              &   V  &     -2.36  &     -2.67  &     -3.01  &      -2.8  &     -2.67  &     -2.72  &     -2.63 \\
              &  VI  &     -1.91  &     -2.22  &     -2.54  &     -2.35  &     -2.23  &     -2.06  &     -2.16 \\
\hline
\end{tabular}

\caption[KS-SAPT: Dispersions-Austauschenergiebeitr\"age $E_{exch-disp}^{(2)}$]
        {\label{e2ex-disp_ks}
         KS-SAPT: Dispersions-Austauschenergiebeitr\"age $E_{exch-disp}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{BLYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{B3LYP}  
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0}    
              & \multicolumn{1}{c}{LB94}
              & \multicolumn{1}{c}{PBE0AC}\\
\hline
He$_2$        &      &   0.0016  &  0.0042  &  0.0033  &  0.0030  &  0.0023  &  0.0021 \\
Ne$_2$        &      &   0.0050  &  0.0187  &  0.0133  &  0.0115  &  0.0082  &  0.0086 \\
Ar$_2$        &      &   0.0732  &  0.161   &  0.128   &  0.112   &  0.112   &  0.0983 \\
NeAr          &      &   0.0222  &  0.0571  &  0.0438  &  0.0382  &  0.0333  &  0.0319 \\
NeHF          &   I  &   0.0325  &  0.0921  &  0.0702  &  0.062   &  0.0545  &  0.0538 \\
              &  II  &   0.0143  &  0.0489  &  0.0355  &  0.031   &  0.0237  &  0.0246 \\
              & III  &   0.0093  &  0.028   &  0.0209  &  0.0183  &  0.0151  &  0.0147 \\
ArHF          &   I  &   0.0365  &  0.0918  &  0.0712  &  0.0622  &  0.0593  &  0.055  \\
              &  II  &   0.019   &  0.0564  &  0.0415  &  0.0358  &  0.0309  &  0.0295 \\
              & III  &   0.0144  &  0.0357  &  0.0277  &  0.0239  &  0.0227  &  0.0204 \\
(H$_2$)$_2$   &   I  &   0.174   &  0.284   &  0.251   &  0.235   &  0.277   &  0.226  \\
              &  II  &   0.112   &  0.184   &  0.161   &  0.15    &  0.17    &  0.142  \\
              & III  &   0.0472  &  0.0852  &  0.0726  &  0.067   &  0.0772  &  0.0626 \\
(HF)$_2$      &   I  &   0.381   &  0.859   &  0.694   &  0.63    &  0.601   &  0.587  \\
              &  II  &   0.338   &  0.831   &  0.657   &  0.594   &  0.541   &  0.544  \\
              & III  &   0.225   &  0.5     &  0.406   &  0.367   &  0.366   &  0.343  \\
              &  IV  &   0.193   &  0.507   &  0.394   &  0.353   &  0.31    &  0.316  \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  &   2.9     &  5.37    &  4.54    &  4.2     &  4.47    &  4.1    \\
              &  II  &   0.644   &  1.36    &  1.11    &  1.01    &  1.03    &  0.956  \\
              & III  &   0.128   &  0.319   &  0.249   &  0.22    &  0.211   &  0.202  \\
              &  IV  &   0.524   &  1.21    &  0.969   &  0.874   &  0.838   &  0.818  \\
              &   V  &   0.206   &  0.45    &  0.363   &  0.325   &  0.335   &  0.307  \\
              &  VI  &   0.318   &  0.762   &  0.601   &  0.538   &  0.485   &  0.493  \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}

\begin{figure}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/e2disp_uc.eps,width=8cm}
\caption[Verh\"altnis $E_{disp,u}^{(2)}/E_{disp,c}^{(2)}$ zwischen
         den ungekoppelten und gekoppelten Dispersionsenergien]
        {\label{e2disp_cu}Verh\"altnis $E_{disp,u}^{(2)}/E_{disp,c}^{(2)}$ zwischen
         den ungekoppelten und gekoppelten Dispersionsenergien, in Prozent}
\epsfig{file=../grafics/VI/e2disp-dev.eps,width=8cm}
\caption{\label{e2disp-dev}Mittlere ($\delta$) und mittlere absolute ($\epsilon$)
         prozentuale Abweichungen der ungekoppelten (u) und  gekoppelten (c) 
         Dispersionsenergiebeitr\"age zweiter Ordnung von den MP2 Resultaten}
\epsfig{file=../grafics/VI/e2disp.eps,width=8cm}
\caption[Dispersionsenergiebetr\"age $E_{disp}^{(2)}$ f\"ur 
         verschiedene Elektronenkorrelationsmethoden]
        {\label{e2disp-tot} Dispersionsenergiebetr\"age $E_{disp}^{(2)}$ f\"ur 
         verschiedene Elektronenkorrelationsmethoden M (im Verh\"altnis
         zu den entsprechenden Hartree-Fock Werten $E_{disp}^{(2)}$(HF))}
\end{figure}

Um diese Ergebnisse zu verstehen, sollte hier angemerkt werden, da{\ss} in der
Praxis alle gekoppelten Rechnungen XC-Kernels verwenden, welche als eine
Linearkombination zwischen einem HF und einem ALDA Kernel angesehen werden
k\"onnen. Dabei repr\"asentieren die TDHF Resultate ein Extrem, mit 100\% exaktem
nichtlokalen X-Kernel, die BLYP und LB94 Resultate das andere, mit 100\%
ALDA-Kernel. Trotz den wichtigen Unterschieden bez\"uglich des XC-Potentials ist
das Verh\"altnis von ungekoppelt/gekoppelt praktisch identisch f\"ur das BLYP und
das LB94 XC-Potential, was ein starkes Indiz daf\"ur ist, da{\ss} dieses
Verh\"altnis kaum vom XC-Potential sondern nahezu ausschlie{\ss}lich vom
XC-Kernel abh\"angt. Ferner sind die Verh\"altnisse zwischen den ungekoppelten und
gekoppelten HF Dispersionsenergien ungef\"ahr parallel zu denjenigen, welche mit
einem reinen ALDA-Kernel erhalten wurden, jeweils mit einer Verschiebung um
30-50\% nach unten. Die Resultate f\"ur die ungekoppelt/gekoppelt Verh\"altnisse
bei den Hybridfunktionalen PBE0 und PBE0AC liegen dazwischen und sind n\"aher an
den BLYP und LB94 Resultaten, was die Tatsache wiederspiegelt, da{\ss} deren
XC-Kernels eine Linearkombination aus einem HF und einem ALDA Kernel sind, mit
einem Beitrag von 75\% ALDA. Wie f\"ur einen Kernel mit einem Beitrag von 80\%
ALDA zu erwarten war, sind die Verh\"altnisse f\"ur B3LYP noch etwas n\"aher an den
Werten mit 100\% ALDA, was wiederum zeigt, da{\ss} das Veh\"altnis
ungekoppelt/gekoppelt nicht von der Wahl des XC-Potentials, sondern eher vom
XC-Kernel dominiert wird. Der ALDA XC-Kernel enth\"alt einen expliziten
Elektronenkorrelationsbeitrag, w\"ahrend im nichtlokalen X-Kernel
die Korrelationseffekte nur durch die eingesetzten Orbitale beschrieben werden und
somit nur teilweise ber\"ucksichtigt werden. Man mag nun fragen, ob es nicht
sinnvoller ist, einen reinen ALDA XC-Kernel auch f\"ur die Hybridfunktionale zu
benutzen. Der nichtlokale X-Kernel hat auf der anderen Seite den Vorteil, da{\ss}
er asymptotisch korrekt und automatisch frequenzunabh\"angig ist. Die Benutzung
eines Hybrid-XC-Kernels entspricht zudem formal eher dem Gedanken eines KS
Schemas mit Hybrid XC-Potentialen. Im vorliegenden Fall ist deswegen ein Hybrid
ALDA-XC-Kernel gew\"ahlt worden, wenngleich es in Zukunft erstrebenswert w\"are, 
ebenfalls den
reinen ALDA Ansatz sowie die echten adiabatischen N\"aherungen zu untersuchen,
in denen die exakten Funktionalableitungen der jeweils betrachteten XC-Potentiale 
benutzt werden \cite{8-CPL:256-454-96,8.1-PRA:53-1316-96}.
\par
Die bis hierhin diskutierten  Verh\"altnisse zwischen den ungekoppelten und
gekoppelten Dispersionsenergien sagen noch nichts aus \"uber die Kapazit\"at
der verschiedenen Methoden, die korrelierten SAPT Werte zweiter Ordnung
$E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})$ zu reproduzieren. Abbildung \ref{e2disp-dev} zeigt
die Abweichungen der TDHF und TDDFT Dispersionsenergien von
$E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})$  in Form von mittleren prozentualen Abweichungen
$\delta$ und mittleren absoluten prozentualen Abweichungen $\epsilon$, gemittelt
\"uber alle 23 Systeme, jeweils sowohl f\"ur die ungekoppelte N\"aherung als auch
f\"ur den gekoppelten Ansatz. Mit Ausnahme von BLYP sind die meisten der
gekoppelten TDDFT Resultate n\"aher an $E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})$ als die TDHF
Dispersionsenergien, w\"ahrend alle der ungekoppelten DFT Methoden sogar 
schlechter abschneiden als ungekoppeltes HF. Basierend auf 
HOMO-LUMO Energieabstands-Betrachtungen ist spekuliert worden
\cite{8-JPCA:105-646-01}, da{\ss} die Benutzung eines asymptotisch korrigierten
XC-Potentials im ungekoppelten {\it Sum over States} Ansatz m\"oglicherweise
die Genauigkeit der Dispersionsenergien erh\"oht. Die hier vorliegenden Resultate
zeigen deutlich, da{\ss} das asymptotische Verhalten des XC-Potentials nicht die
haupts\"achliche Fehlerquelle im ungekoppelten Ansatz ist: der mittlere
absolute prozentuale Fehler f\"ur das PBE0 XC-Potential ist nur um 3\%
gr\"o{\ss}er als der Fehler von 23\% f\"ur das entsprechend asymptotisch
korrigierte PBE0AC. Der Grund f\"ur das Scheitern  des ungekoppelten Ansatzes ist
eher die vollst\"andige Vernachl\"assigung des Coulomb- und XC-Kernels. In
\"Ubereinstimmung mit den Ergebnissen von Gisbergen {\it et al.}
\cite{8.1-PRA:57-2556-98} f\"ur Multipol-Polarisierbarkeiten verbessert sich die
G\"ute der nicht-multipolentwickelten Dispersionsenergien dramatisch, wenn die Coulomb- und
XC-Abschirmung ber\"ucksichtigt werden, d.h., wenn der gekoppelte Ansatz angewendet
wird: im Falle von BLYP und LB94 f\"uhrt die Benutzung von Coulombkopplung plus
ALDA-Kernel zu einer Reduktion der prozentualen Abweichung um 43\% bzw. 32\% und
im Falle von B3LYP, PBE0 und PBE0AC um 28-22\%. Die verbleibenden mittleren
absoluten prozentualen Abweichnungen von $E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})$, welche mit
PBE0 und PBE0AC im gekoppelten Ansatz erhalten werden, sind 3.2\% bzw. 2.6\%,
was als eine hervorragende \"Ubereinstimmung angesehen werden kann - und dies
trotz der Tatsache, da{\ss} das PBE0 XC-Potential ein $-1/4r$ Verhalten statt des
korrekten $-1/r$ Verhaltens des LB94 oder PBE0AC XC-Potentials
aufweist. Allerdings zeigt Tabelle \ref{e2disp_ks} sowie die Abbildung 
\ref{e2disp-tot}, in welcher die Verh\"altnisse der Dispersionsenergien von MP2
sowie den TDDFT-Dispersionsenergien aus PBE0, LB94 und PBE0AC zu den
TDHF-Dispersionsenergien als Funktion des Systems aufgetragen sind, da{\ss} es 
abh\"angig von dem betrachteten Dimer immer noch notwendig ist, ein asymptotisch
korrigiertes XC-Potential zu benutzen: das PBE0-Potential hat einige Defizite bei den
Edelgasdimeren mit ihren langen intermolekularen Abst\"anden. Die maximale 
Abweichung von $E_{disp}^{(2)}(\mbox{MP2})$ in dieser Gruppe liegt mit 18\%
bei He$_2$ vor. Die asymptotische Korrektur in PBE0AC reduziert diese maximale
Abweichung bei He$_2$ auf 7\%.
\par
Die ungekoppelten Austausch-Dispersionsenergien f\"ur HF und die verschiedenen
XC-Poten\-tiale sind in Tabelle \ref{e2ex-disp_ks} angegeben. Die Tatsache, da{\ss}
die einzelnen XC-Potentiale in allen F\"allen gr\"o{\ss}ere Austausch-Dispersionsenergien
ergeben als ungekoppeltes Hartree-Fock,
ist entsprechend den oberen Ausf\"uhrungen auf die
kleineren Orbitalenergiedifferenzen (etwa den HOMO-LUMO-Energie�abst\"anden)
zur\"uckzuf\"uhren. Dabei ist deutlich zu erkennen, da{\ss} das asymptotische
Verhalten des XC-Potentials einen wesentlichen Einflu{\ss} auf die Betr\"age von
$E_{exch-disp,u}^{(2)}(\mbox{M})$ hat: BLYP \"ubertreibt die HF-Werte um bis zu
374\%, w\"ahrend man mit B3LYP und PBE0 maximale Abweichungen zwischen 30-260\%
findet. Im Falle der asymptotisch korrigierten XC-Potentiale LB94 und PBE0AC
findet man schlie{\ss}lich positive Abweichungen von $E_{exch-disp}^{(20)}$ von
etwa 30-70\%. Die Tatsache, da{\ss} im Falle der Dispersionsenergien f\"ur die
verschiedenen XC-Potentiale die gekoppelten Werte vom Betrag her jeweils etwas
kleiner sind als die ungekoppelten, lie{\ss}e vermuten, da{\ss} dies f\"ur die
Austausch-Dispersionsenergien ebenfalls der Fall ist. 
%\begin{figure}[b]
%\centering
%\epsfig{file=../grafics/VI/E1+E2-tot_PBE0AC.eps,width=8cm}
%\caption[Summe der Wechselwirkungsenergien erster und zweiter Ordnung
%         $E^{(1\!+\!2)}(M) = E^{(1)}_{pol} + E^{(1)}_{exch}+E^{(2)}_{ind,c} + 
%          E^{(2)}_{exch-ind,c} + E^{(2)}_{disp,c} + E^{(2)}_{exch-disp}$]
%       {\label{e1+2tot}Summe der Wechselwirkungsenergien erster und zweiter Ordnung
%         $E^{(1\!+\!2)}(M) = E^{(1)}_{pol} + E^{(1)}_{exch}+E^{(2)}_{ind,c} + 
%          E^{(2)}_{exch-ind,c} + E^{(2)}_{disp,c} + E^{(2)}_{exch-disp}$
%         f\"ur verschiedene Elektronenkorrelationsmethoden M (im Verh\"altnis
%         zu den entsprechenden Hartree-Fock Werten $E^{(1\!+\!2,ind)}$(HF)). Die 
%         Werte f\"ur Geometrie I von (H$_2$O)$_2$ sind mit einem Faktor von 10 dividiert
%         um in den Plot-Bereich zu passesn (die Hartree-Fock 
%         Wechselwirkungsenergiebeitr\"age heben sich nahezu gegenseitig auf).}
%\end{figure}


\subsubsection{Fazit}
Da die TDDFT Methode prinzipiell einen Weg liefert, die lineare Antwort auf ein
wechselwirkendes Vielteilchensystem exakt zu berechnen, bereitet sie somit
auch einen Weg, um die exakte nichtentwickelte Dispersionsenergie f\"ur schwach
wechselwirkende Systeme zu berechnen (die somit frei von den Nachteilen
des multipolexpandierten Ansatzes f\"ur kleinere Abst\"ande ist). In diesem
Abschnitt konnte demonstriert werden, da{\ss} auch in der Praxis nichtentwickelte
Dispersionsenergien recht genau mit der TDDFT Methode in der (Hybrid-) ALDA
N\"aherung berechnet werden k\"onnen, vorausgesetzt, da{\ss} akkurate (Hybrid-)
XC-Potentiale zur Bestimmung der KS-Orbitale benutzt werden. Mit dem PBE0AC
XC-Potential konnte eine Abweichung von weniger als 3\% von den entsprechenden
Vielteichen-SAPT Werten mit einer intramolekularen Korrelationskorrektur in
zweiter Ordnung gefunden werden. Auf der anderen Seite versagt die ungekoppelte
{\it Sum over States} N\"aherung bei der Bestimmung von intramolekularen
Korrelationseffekten f\"ur die Dispersionsenergie v\"ollig: 
die kleinste mittlere absolute
Abweichung von 23\%, welche f\"ur ungekoppeltes PBE0AC gefunden wurde, ist immer
noch gr\"o{\ss}er als der entsprechende Wert von 15\% bei ungekoppeltem HF -
trotz der asymptotischen Korrektur des PBE0AC XC-Potentials.
\par
Die Austausch-Dispersionsenergien werden dagegen in der hier vorliegenden Arbeit nur
in einer ungekoppelten N\"aherung beschrieben. Trotz deren relativ geringer
Beitr\"age zu den Gesamtwechselwirkungsenergien ist es angesichts der
dramatischen Effekte bez\"uglich der Ber\"ucksichtigung von {\it Response}-Effekten bei
der Dispersionsenergie sicherlich eine wichtige zuk\"unftige Aufgabe, die
Austausch-Dispersionsenergien ebenfalls in einem gekoppelten TDDFT Ansatz zu
berechnen. Allerdings sollte hierbei angef\"uhrt werden, da{\ss} analog zu
$E_{exch}^{(1)}$ und $E_{exch-ind}^{(2)}$ dieser Beitrag nicht potentiell exakt
ist, d.h. $E_{exch-disp}^{(2)}$ kann innerhalb des KS-SAPT Verfahrens auch bei
Ausschlu{\ss} aller anderen Fehler, wie Fehler im XC-Potential/Kernel oder auch der
$S^2$-N\"aherung, nicht exakt berechnet werden. Die folgenden Abschnitte werden
unter anderem zeigen, ob das vorl\"aufige Niveau der Austausch-Dispersionsenergien
und andere N\"aherungen in KS-SAPT es erlauben, akkurate
Gesamtwechselwirkungsenergien mit dem KS-SAPT-Verfahren zu berechnen.









\section{Gesamtwechselwirkungsenergien mit dem Kohn-Sham-SAPT Verfahren}
\label{kssapt5}
In den vorangegangenen Abschnitten \ref{kssapt2}-\ref{kssapt4} konnte gezeigt
werden, da{\ss} die wichtigsten intermolekularen Wechselwirkungsbeitr\"age in
erster und zweiter Ordnung, namentlich Coulomb-, Induktions und
Dispersionsenergien nebst den entsprechenden Austauschbeitr\"agen mit einer guten
Genauigkeit mit Hilfe des KS-SAPT Verfahrens wiedergegeben werden k\"onnen,
vorausgesetzt man benutzt akkurate, asymptotisch korrigierte XC-Potentiale, wie
z.B. das PBE0AC Modellpotential. Da nun das konventionelle Vielteilchen-SAPT
Verfahren bereits in mehreren F\"allen bewiesen hat, da{\ss} es in der Lage ist,
mit hoher Genauigkeit hoch korrelierte supermolekulare Resultate zu
reproduzieren, steht nun die Frage im Raum, ob dieses auch f\"ur die KS-SAPT
Methode mit gen\"aherten XC-Potentialen der Fall ist. Eine Absch\"atzung der
KS-SAPT Methode mit nahezu exakten ab-initio XC-Potentialen erfolgt an sp\"aterer
Stelle.
\par
Zum Vergleich der Gesamtwechselwirkungsenergien werden wieder die 23 Testsysteme
aus den Abschnitten \ref{kssapt2}-\ref{kssapt4} in den gleichen jeweiligen
(Dimer-)Basiss\"atzen betrachtet. Die Wechselwirkungsenergien f\"ur KS-SAPT
werden hierbei aus der Summe der Einzelbeitr\"age aus den Tabellen
\ref{e1pol_ks}-\ref{e2ex-disp_ks} sowie dem $\delta(\mbox{HF})$ Term
gebildet. Letzterer wird auch im Standard-SAPT Verfahren zur
Absch\"atzung aller Induktions- und Austausch-Induktionsbeitr\"age h\"oherer
Ordnung auf unkorreliertem Niveau benutzt (siehe Abschnitt \ref{dHF}). Damit wird die
Gesamtwechselwirkungsenergie in KS-SAPT durch die folgende Summe abgesch\"atzt:
\begin{eqnarray}
\label{eint-kssapt}
E_{int}^{\mathrm{KS-SAPT}}=E_{pol}^{(1)}(\mbox{KS})+E_{exch,\infty}^{(1)}(\mbox{KS})+
        E_{ind}^{(2)}(\mbox{KS,[LDA]})+E_{exch-ind,S^2}^{(2)}(\mbox{KS,[LDA]})+
        \nonumber\\
        E_{disp}^{(2)}(\mbox{KS,ALDA})+E_{exch-disp,S^2}^{(2)}(\mbox{KS})+
        \delta(\mbox{HF})
\end{eqnarray}
Hierbei geben die Indizes $\infty$ bzw. $S^2$ bei den Austauschbeitr\"agen an,
inwieweit die jeweiligen Terme in der \"Uberlappungsmatrix entwickelt sind, und die
Angaben [LDA] bzw. ALDA f\"ur die gekoppelten Beitr\"age in zweiter Ordnung
bedeuten, da{\ss} diese mit einem (adiabatischen) lokalen XC-Kernel berechnet
werden (die eckigen Klammern bei [LDA] deuten an, da{\ss} hier die Wahl
optional ist; im gegenw\"artigen Fall sind die 'exakten' Werte f\"ur
$E_{ind}^{(2)}(\mbox{KS})$ und $E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{KS})$ aus Abschnitt
\ref{kssapt3} genommen worden).


\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Gesamtwechselwirkungsenergien $E_{int}$, ab-initio Verfahren]
        {\label{super-tab1}Gesamtwechselwirkungsenergien $E_{int}$, 
         ab-initio Verfahren (in mHartree)}
\begin{tabular}{llccccc}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & HF & MP2 & CCSD & CCSD(T) & MB-SAPT\\    
\hline
He$_2$        &      & ~0.0373 & -0.015~ & -0.0231 & -0.028~ & -0.028~ \\
Ne$_2$        &      & ~0.0626 & -0.0709 & -0.0849 & -0.106~ & -0.104~ \\
Ar$_2$        &      & ~0.522~ & -0.437~ & -0.236~ & -0.359~ & -0.414~ \\
NeAr          &      & ~0.214~ & -0.135~ & -0.114~ & -0.163~ & -0.175~ \\
NeHF          &   I  & ~0.185~ & -0.228~ & -0.24~~ & -0.319~ & -0.308~ \\
              &  II  & ~0.149~ & -0.0388 & -0.0635 & -0.0958 & -0.0924 \\
              & III  & ~0.0938 & -0.126~ & -0.13~~ & -0.161~ & -0.169~ \\
ArHF          &   I  & -0.0376 & -0.693~ & -0.614~ & -0.729~ & -0.731~ \\
              &  II  & ~0.113~ & -0.233~ & -0.205~ & -0.26~~ & -0.278~ \\
              & III  & ~0.0618 & -0.299~ & -0.249~ & -0.298~ & -0.324~ \\
(H$_2$)$_2$   &   I  & ~2.94~~ & ~1.69~~ & ~1.73~~ & ~1.59~~ & ~1.35~~ \\
              &  II  & ~1.69~~ & ~0.915~ & ~0.87~~ & ~0.797~ & ~0.653~ \\
              & III  & ~0.43~~ & -0.0127 & -0.0113 & -0.0621 & -0.13~~ \\
(HF)$_2$      &   I  & -5.77~~ & -6.49~~ & -6.46~~ & -6.67~~ & -6.8~~~ \\
              &  II  & -4.18~~ & -4.97~~ & -5.02~~ & -5.23~~ & -5.24~~ \\
              & III  & -5.02~~ & -5.14~~ & -5.19~~ & -5.29~~ & -5.68~~ \\
              &  IV  & ~1.88~~ & ~1.15~~ & ~1.05~~ & ~0.902~ & ~0.949~ \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  & ~5.57~~ & ~1.22~~ & ~2.25~~ & ~1.51~~ & -0.144~ \\
              &  II  & -5.97~~ & -7.63~~ & -7.33~~ & -7.68~~ & -7.93~~ \\
              & III  & -5.01~~ & -5.58~~ & -5.49~~ & -5.62~~ & -5.77~~ \\
              &  IV  & -0.507~ & -1.67~~ & -1.73~~ & -2.0~~~ & -2.21~~ \\
              &   V  & 10.5~~~ & ~8.27~~ & ~8.31~~ & ~7.84~~ & ~8.08~~ \\
              &  VI  & ~5.77~~ & ~4.47~~ & ~4.45~~ & ~4.19~~ & ~4.14~~ \\
\hline
\end{tabular}

\caption[Gesamtwechselwirkungsenergien $E_{int}$, Dichtefunktional- und KS-SAPT  
         Verfahren]
        {\label{super-tab2}Gesamtwechselwirkungsenergien $E_{int}$, 
         Dichtefunktional- und KS-SAPT Verfahren (in mHartree)}
\begin{tabular}{llcccc@{\hspace{0.1cm}}c}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & BLYP & B3LYP & PBE0 & SAPT(PBE0) & SAPT(PBE0AC)\\
\hline
He$_2$        &      & ~0.141~ & ~0.0766 & -0.0665 & -0.0129 & -0.0346 \\
Ne$_2$        &      & ~0.211~ & ~0.0993 & -0.0408 & -0.0814 & -0.107~ \\
Ar$_2$        &      & ~0.691~ & ~0.426~ & -0.0417 & -0.33~~ & -0.398~ \\
NeAr          &      & ~0.365~ & ~0.197~ & -0.106~ & -0.125~ & -0.169~ \\
NeHF          &   I  & ~0.0132 & -0.135~ & -0.383~ & -0.218~ & -0.294~ \\
              &  II  & ~0.293~ & ~0.141~ & -0.114~ & -0.042~ & -0.0928 \\
              & III  & ~0.237~ & ~0.103~ & -0.13~~ & -0.128~ & -0.158~ \\
ArHF          &   I  & -0.168~ & -0.315~ & -0.652~ & -0.662~ & -0.707~ \\
              &  II  & ~0.316~ & ~0.149~ & -0.175~ & -0.233~ & -0.265~ \\
              & III  & ~0.268~ & ~0.119~ & -0.174~ & -0.282~ & -0.309~ \\
(H$_2$)$_2$   &   I  & ~1.95~~ & ~1.76~~ & ~1.22~~ & ~1.63~~ & ~1.38~~ \\
              &  II  & ~1.64~~ & ~1.35~~ & ~0.816~ & ~0.895~ & ~0.732~ \\
              & III  & ~0.518~ & ~0.315~ & -0.0925 & -0.0187 & -0.10~~ \\
(HF)$_2$      &   I  & -5.96~~ & -6.65~~ & -7.13~~ & -5.98~~ & -6.34~~ \\
              &  II  & -4.12~~ & -4.79~~ & -5.41~~ & -4.69~~ & -5.01~~ \\
              & III  & -4.26~~ & -5.06~~ & -5.45~~ & -5.71~~ & -5.33~~ \\
              &  IV  & ~1.85~~ & ~1.43~~ & ~0.957~ & ~1.22~~ & ~1.01~~ \\
(H$_2$O)$_2$  &   I  & ~2.99~~ & ~1.56~~ & -0.254~ & ~1.96~~ & ~1.71~~ \\
              &  II  & -6.49~~ & -7.19~~ & -7.96~~ & -7.16~~ & -7.42~~ \\
              & III  & -4.73~~ & -5.12~~ & -5.58~~ & -5.49~~ & -5.59~~ \\
              &  IV  & -0.359~ & -1.09~~ & -1.93~~ & -1.80~~ & -2.03~~ \\
              &   V  & ~7.68~~ & ~7.90~~ & ~7.55~~ & ~7.41~~ & ~7.93~~ \\
              &  VI  & ~5.30~~ & ~5.01~~ & ~4.42~~ & ~4.43~~ & ~4.26~~ \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}


Die Ergebnisse f\"ur die KS-SAPT Gesamtwechselwirkungsenergien sowohl mit dem
PBE0 als auch dem PBE0AC XC-Potential sind in Tabelle \ref{super-tab2}
zusammengefa{\ss}t. Zum Vergleich sind in Tabelle \ref{super-tab1} f\"ur die
gleichen Systeme und Basiss\"atze die 
Wechselwirkungsenergien f\"ur Hartree-Fock, MP2, CCSD und CCSD(T),
alle mit der {\it Counterpoise}-Korrektur auf den BSSE hin korrigiert,
sowie (Standard-)MB-SAPT angegeben. Schlie{\ss}lich
enth\"alt Tabelle \ref{kssapt2} auch noch 
ebenfalls {\it counterpoise}-korrigierte supermolekulare BLYP, B3LYP und PBE0
Resultate. 
\par
Ein Vergleich der Hartree-Fock Energien in Tabelle \ref{super-tab1} mit den
korrelierten Energien von MP2, CCSD und CCSD(T) zeigt, da{\ss} $E_{int}(\mbox{HF})$
in allen F\"allen zu repulsiv ist, was vor allem auf die fehlenden
Dispersionsbeitr\"age bei Hartree-Fock zur\"uckzuf\"uhren ist. Bei den
Edelgasdimeren wirkt sich dieses besonders dramatisch aus, da hier das Fehlen der
wichtigen intermolekularen Korrelationsbeitr\"age dazu f\"uhrt, da{\ss}
$E_{int}(\mbox{HF})$ \"uberhaupt keine attraktive Wechselwirkung beschreibt.
Die attraktivsten Wechselwirkungsenergien unter den vier Methoden liefert in den
meisten F\"allen CCSD(T). Mit MP2 und CCSD erh\"alt man f\"ur die Edelgas- und
die Eg-HF Dimere h\"aufig eine Untertreibung der CCSD(T) Referenzwerte von etwa
10-30\%, w\"ahrend bei den stark wechselwirkenden H-Br\"uckensysteme mit wenigen
Ausnahmen die Abweichungen zu CCSD(T) kleiner als 10\% sind. Vergleicht man dagegen
die MB-SAPT Werte mit CCSD(T), so findet man in den allermeisten F\"allen eine
\"Ubereinstimmung bis auf wenige Prozent. Mit Ausnahme von (H$_2$)$_2$/I-III
und (H$_2$O)$_2$/I liegen die Abweichungen von $E_{int}(\mbox{SAPT})$ zu
$E_{int}(\mbox{CCSD(T)})$ in einem Bereich von -4 bis 11\%. Insgesamt gesehen
werden damit die CCSD(T) Referenzwerte durch SAPT besser reproduziert als mit MP2
oder CCSD, insbesondere bei den Edelgasdimeren. Allerdings deutet die
stark zu repulsive Energie bei der ersten Geometrie des Wasser-Dimers, welche der
Minimumsgeometrie mit verk\"urztem O-O Abstand entspricht, an, da{\ss} 
m\"oglicherweise hier die $S^2$-N\"aherung der Austauschbeitr\"age 2ter Ordnung
nicht mehr ausreicht.
\par
In Tabelle \ref{super-tab2} sind die supermolekularen Wechselwirkungsenergien
f\"ur die Funktionale BLYP, B3LYP und PBE0 angegeben. Ein Vergleich mit den
CCSD(T) Referenzwerten aus Tabelle \ref{super-tab1} zeigt, da{\ss} alle drei
Funktionale dramatische Fehler bei der Beschreibung der Wechselwirkung der
Edelgas- und der Eg-HF-Dimere machen, wobei BLYP und B3LYP im Falle der
Edelgasdimere ebenso wie Hartree-Fock \"uberhaupt keine attraktive Wechselwirkung
liefern, w\"ahrend man mit PBE0 mal eine viel zu starke (He$_2$) und mal eine viel zu
schwache Wechselwirkung (Ne$_2$, Ar$_2$, NeAr) erh\"alt. F\"ur das
H$_2$-Dimer erh\"alt man mit BLYP und B3LYP insbesondere bei der
T-f\"ormigen Geometrie III eine starke \"Ubertreibung der
Gesamtwechselwirkungsenergie von 730 bzw. 508\%. Dagegen beschreibt PBE0 den
Korrelationseffekt f\"ur das H$_2$-Dimer recht gut, wobei f\"ur die parallele
Geometrie II nur eine Abweichung von 2\% von der CCSD(T) Wechselwirkungsenergie
gefunden wird. Betrachtet man nun die Werte f\"ur die stark wechselwirkenden HF-
und H$_2$O-Dimere, so kann man f\"ur alle drei Funktionale in den meisten
F\"allen eine recht gute \"Ubereinstimmung mit den CCSD(T) Werten finden,
insbesondere f\"ur die Hybrid-Funktionale B3LYP und PBE0, w\"ahrend BLYP die
$E_{int}(\mbox{CCSD(T)})$ h\"aufig um 10-20\% untersch\"atzt. Das PBE0 Funktional
liefert in allen 10 Systemen mit Ausnahme von (H$_2$O)$_2$/I eine
Gesamtwechselwirkungsenergie, die nicht mehr als 7\% von der CCSD(T)
Wechselwirkungsenergie abweicht. Dieser Befund ist sicherlich unter anderem darauf
zur\"uckzuf\"uhren, da{\ss} bei diesen Systemen die elektrostatische
Wechselwirkung eine dominierende Rolle einnimmt, welche aufgrund der guten
Beschreibung von Multipolmomenten durch B3LYP und PBE0 (s. Abschnitt
\ref{kssapt1}) mit einer guten Genauigkeit wiedergegeben wird (vgl. Tabelle
\ref{e1pol_ks} und \ref{e1ex_ks}). 
\par
Schlie{\ss}lich stellt sich nun die Frage, inwieweit man mit Hilfe des KS-SAPT
Verfahrens die Gesamtwechselwirkungsenergien aus korrelierten supermolekularen
oder auch aus Vielteilchen-SAPT Rechnungen reproduzieren kann. Um hierbei den
Einflu{\ss} der Asymptotik-Korrektur im XC-Potential zu untersuchen, sind hierf\"ur
neben den SAPT(PBE0AC)-Werten in Tabelle \ref{super-tab2} au{\ss}erdem auch die
Werte f\"ur SAPT(PBE0) angegeben. Ein Vergleich zwischen SAPT(PBE0) mit den
CCSD(T) Referenzwerten zeigt, da{\ss} die Wechselwirkungsenergien f\"ur die
Edelgasdimere betragsm\"a{\ss}ig um bis zu 50\% untersch\"atzt werden, was vor allem 
auf die vom Betrag her zu gro{\ss}en Coulomb- und Induktions-Austauschbeitr\"age mit PBE0
zur\"uckzuf\"uhren ist (siehe Tabelle \ref{e1ex_ks} und \ref{e2ex-ind_ks}).
Dennoch erfa{\ss}t SAPT(PBE0) im Unterschied zu den supermolekularen BLYP, B3LYP
und PBE0 Werten wesentliche intermolekulare Korrelationseffekte und liefert mit
wenigen Ausnahmen f\"ur die schwach gebundenen Syteme Wechselwirkungsenergien,
welche \"ahnliche Fehler zu den CCSD(T) Referenzwerten aufweisen wie MP2 oder
CCSD. Deutlich bessere SAPT(PBE0)-Werte findet man bei den 
HF- und H$_2$O-Dimersystemen, f\"ur die mit Ausnahme von (HF)$_2$/III+IV die
Abweichungen zu CCSD(T) in einem Bereich von -10 bis +10\% liegen. Durch die
asymptotische Korrektur im XC-Potential bei PBE0AC findet man eine starke
Verbesserung gegen\"uber den SAPT(PBE0) Resultaten f\"ur die Edelgas- und
Eg-HF-Dimere. Klammert man die Systeme He$_2$ (Abweichung von 24\%) und Ar$_2$
(Abweichung von 11\%) aus, so liegen die Abweichungen von SAPT(PBE0AC) zu den
CCSD(T) Refernzwerten bei allen schwach gebundenen Systemen in einem Bereich von
-8 bis +4\%. SAPT(PBE0AC) beschreibt den Korrelationseffekt f\"ur diese Systeme damit
weitaus besser als MP2 und CCSD. F\"ur das H$_2$-Dimer findet man mit
SAPT(PBE0AC) eine moderat gute Beschreibung des CCSD(T)-Korrelationseffektes, wobei
jeweils eine Verbesserung gegen\"uber den Vielteichen-SAPT Werten zu beobachten
ist. F\"ur die stark wechselwirkenden Systeme reproduziert SAPT(PBE0AC) die
CCSD(T) Resultate mit meist nur wenigen Prozent Abweichung und es l\"a{\ss}t
sich auch im Vergleich zu SAPT(PBE0) in jedem Fall eine 
deutliche Verbesserung beobachten, was zeigt, da{\ss} auch f\"ur diese Systeme
die Asymptotik-Korrektur wichtig zur Beschreibung der Gesamtwechselwirkung ist.
Es f\"allt auf, da{\ss} man im Unterschied zu MB-SAPT mit SAPT(PBE0AC) eine recht
gute Beschreibung der Wechselwirkung f\"ur (H$_2$O)$_2$/I mit dem kurzen
O-O-Abstand erh\"alt. Da in beiden F\"allen die jeweiligen Austauschkorrekturen
auf dem gleichen Niveau in der Entwicklung der \"Uberlappungsmatrix $S$
beschrieben werden, ist der hier vorliegende Unterschied sicherlich auf andere
Fehlerquellen zur\"uckzuf\"uhren. Ein Vergleich der Einzelbeitr\"age zeigt,
da{\ss} die Dispersions-Austauschkorrektur von PBE0AC um etwa 1.2 mHartree
gr\"o{\ss}er ist als die von Hartree-Fock. Die starke Untertreibung der
Wechselwirkungsenergie f\"ur (H$_2$O)$_2$/I durch MB-SAPT kann damit 
also auch durch die fehlende Korrelationskorrektur des
$E_{exch-disp}^{(2)}$-Termes verursacht sein. 


\begin{figure}
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/super1.eps,width=7cm}\quad
\epsfig{file=../grafics/VI/super2.eps,width=7cm}
\caption{\label{super-fig}Gesamtwechselwirkungsenergien f\"ur verschiedene
         Elektronenkorrelationsmethoden}
\end{figure}

In Abb.\ref{super-fig} sind die Gesamtwechselwirkungsenergien der 23 Systeme
f\"ur CCSD(T), PBE0, SAPT und SAPT(PBE0AC) aufgetragen. Hierbei best\"atigt die
Auftragung im linken Diagramm, in welchem die schwach gebundenen Systeme
zusammengefa{\ss}t werden, da{\ss} die supermolekularen PBE0 Wechselwirkungsenergien
hier mit recht gro{\ss}en Fehlern behaftet sind, w\"ahrend SAPT und SAPT(PBE0AC)
die CCSD(T) Resultate sehr gut wiedergeben k\"onnen. Im rechten Diagramm in
Abb.\ref{super-fig} sind dagegen mit Ausnahme von (H$_2$O)$_2$/I kaum
Unterschiede zwischen den einzelnen Methoden auszumachen.
\par
Zusammenfassend l\"a{\ss}t sich sagen, da{\ss} die KS-SAPT Methode mit den
N\"aherungen f\"ur die einzelnen Terme (siehe Gl.\ref{eint-kssapt}) bereits eine
sehr genaue Methode zur Berechnung von Gesamtwechselwirkungsenergien ist. Dabei
ist in Entsprechung zu den Abschnitten \ref{kssapt2}-\ref{kssapt4} anzuf\"uhren,
da{\ss} die Qualit\"at des XC-Potentials von entscheidender Bedeutung f\"ur die
G\"ute der Wechselwirkungsenergiebeitr\"age und damit Gesamtenergien der KS-SAPT
Methode ist. Mit dem asymptotisch korrigierten PBE0AC XC-Potential lassen sich
nicht nur die entsprechenden Vielteilchen-SAPT Korrelationskorrekturen der
einzelnen Wechselwirkungsenergiebeitr\"age reproduzieren, sondern die
Gesamtwechselwirkungsenergien sind von einer \"ahnlichen Qualit\"at wie die MB-SAPT
Werte selbst, deren Berechnung eines ungleich h\"oheren Rechenaufwands
bedarf. Damit ist das KS-SAPT Verfahren nicht nur eine g\"unstige Alternative zum
Standard Vielteichen-SAPT Verfahren, sondern es l\"ost zugleich das Problem der
KS-Dichtefunktionaltheorie bei der Beschreibung von schwach gebundenen van der
Waals Dimeren. Offen ist jedoch noch die Frage, wie gro{\ss} die 
verbleibenden Fehler der
KS-SAPT Methode in der Formulierung von Gl.\ref{eint-kssapt} 
zus\"atzlich zu der des 
XC-Potentials sind. Abgesehen von den Basissatzfehlern ist n\"amlich
$E_{pol}^{(1)}$ der einzige Beitrag in KS-SAPT 
(in der Formulierung von Gl.\ref{eint-kssapt}), 
welcher potentiell exakt ist,
wenn man das exakte XC-Potential zur Berechnung von $E_{int}$ gem\"a{\ss} der
Vorschrift von Gl.\ref{eint-kssapt} benutzt 
($E_{ind}^{(2)}$ wird in KS-SAPT standardm\"a{\ss}ig mit einem LDA-Kernel berechnet). 












\section{Kohn-Sham-SAPT mit akkuraten Austausch-Korrela\-tionspotentialen}
\label{kssapt6}
In den Abschnitten \ref{kssapt2}-\ref{kssapt5} ist die KS-SAPT Methode mit Hilfe
von gen{\"a}herten XC-Potentialen untersucht worden. Dabei hat sich herausgestellt,
da{\ss} die Qualit{\"a}t des XC-Potentials einen besonderen Einflu{\ss} auf die G{\"u}te
der einzelnen Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge hat. So ist z.B. gefunden worden, da{\ss}
das exponentielle Abfallen des Potentials in vielen herk{\"o}mmlichen gen{\"a}herten
XC-Potentialen zu gro{\ss}en Fehlern in allen Einzelbeitr{\"a}gen f{\"u}hrte. Auf der
anderen Seite reicht das korrekte $-1/r$-Asymptotikverhalten des LB94
XC-Potentials nicht aus, um etwa die wichtigen elektrostatischen Beitr{\"a}ge der
Wechselwirkung zwischen HF- oder H$_2$O-Dimeren zu erfassen.  Erst mit Hilfe des
PBE0AC Modellpotentials, welches sowohl den Valenzbereich als auch den
asymptotischen Bereich mit einer guten Genauigkeit beschreibt, konnten die
Korrelationseffekte der jeweiligen intermolekularen Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge aus
dem Standard-Vielteilchen-SAPT Verfahren reproduziert werden. Dieses Ergebnis war
f{\"u}r die Polarisationsbeitr{\"a}ge erster und zweiter Ordnung zu erwarten,  
da diese in KS-SAPT potentiell
exakt sind, d.h. exakt, wenn das exakte XC-Potential zur Berechnung der Orbitale
und der exakte XC-Kernel zur Berechnung der {\it Response}funktionen benutzt wird.
{\"U}berraschend waren dagegen die guten {\"U}bereinstimmungen der Beitr{\"a}ge
$E_{exch}^{(1)}$ und $E_{exch-ind}^{(2)}$ aus PBE0AC(ALDA) mit den jeweiligen
gesamten korrelierten Energiebeitr{\"a}gen aus der Vielteilchen-SAPT Methode, da die
Austauschenergiebeitr{\"a}ge auch von den Dichtematrizen der Monomere abh{\"a}ngen.
Diese sind n{\"a}mlich in exakten KS-DFT Verfahren weder exakt, noch ist zu
erwarten, da{\ss} sie gute N{\"a}herungen zu den exakten Dichtematrizen des
wechselwirkenden Vielteilchensystems sind \cite{Dreizler-Gross}.  Neben diesem
prinzipielleren Manko der KS-SAPT Methode beinhaltet diese in der Formulierung von
Gl.\ref{eint-kssapt} aber auch noch einige weitere N{\"a}herungen, die es bei der
Frage, wie exakt man mit der Methode die Wechselwirkung zwischen Molek{\"u}len
berechnen kann, zu ber{\"u}cksichtigen gilt.
\par
In diesem Abschnitt soll nun untersucht werden, wie gut man einzelne
Wechselwirkungsenergiebeitr{\"a}ge mit KS-SAPT bestimmen kann, wenn man eine der
N{\"a}herungen, n{\"a}mlich die im XC-Potential, aufhebt.  Abgesehen vom
Basissatzfehler, welcher durch die Benutzung einer endlichen Zahl von
Basisfunktionen zur Konstruktion der Monomerdichten hervorgerufen wird, lie{\ss}e
sich damit die Coulombwechselwirkung zwischen zwei Molek{\"u}len exakt berechnen.
Dar{\"u}ber hinaus haben Untersuchungen von Gisbergen {\it et al.}
\cite{8.1-PRA:57-2556-98} {\"u}ber die Berechnung von statischen und dynamischen
Polarisierbarkeiten mit exakten XC-Potentialen f{\"u}r einige Atome gezeigt, da{\ss}
die Benutzung eines (adiabatischen) lokalen {\it Response}-Kernels eine hinreichend gute
N{\"a}herung ist, um entsprechende akkurate ab-initio und experimentelle Daten
reproduzieren zu k{\"o}nnen. Es ist damit zu erwarten, da{\ss} auch im Falle der
Induktions- und Dispersionsenergiebeitr{\"a}ge die (A)LDA-N{\"a}herung f{\"u}r den
{\it Response}-Kernel eine im Vergleich zu Fehlern in approximierten XC-Potentialen
vernachl{\"a}ssigbare N{\"a}herung ist. Interessant wird es dagegen sein, wie gut man
die Austauschenergiebeit{\"a}ge bei der Benutzung von exakten XC-Potentialen
bestimmen kann.  Dieses betrifft insbesondere den Term $E_{exch}^{(1)}$, da dieser
nicht wie die Austauschenergiebeitr{\"a}ge in zweiter Ordnung von Fehlern im
XC-Kernel betroffen ist, und er enth{\"a}lt auch nicht die $S^2$-N{\"a}herung wie
diese im gegenw{\"a}rtigen Programmstatus der KS-SAPT Methode. Dieses erm{\"o}glicht
damit eine tats{\"a}chliche Absch{\"a}tzung {\"u}ber die Qualit{\"a}t der Dichtematrizen 
aus exakten KS-Rechnungen, zumindest was ihren Einsatz in der intermolekularen St\"orungstheorie
angeht.



\subsubsection{Die Gewinnung von akkuraten XC-Potentialen}
Akkurate XC-Potentiale sind f{\"u}r die drei Edelgasatome He, Ne und Ar berechnet
worden.
\par
Im Falle des Heliumatomes als einem Zweielektronensystem ist die Berechnung des
XC-Potentials direkt \"uber eine Inversion der KS-Gleichung m\"oglich (siehe
Gl.\ref{ks-invert}). Als Referenzdichte ist hierbei die Dichte aus der 204-termigen
Hylleraas CI-Wellenfunktion von Koga {\it et al.} \cite{13-IJQC:46-689-93}
genommen worden. Diese ist durch die folgende Summe in analytischer Form gegeben:
\begin{equation}
\label{he-den}
\rho(r)=b_{-1}\cdot\frac{1}{r}(e^{-4\zeta r}-e^{-2\zeta r})+\sum_{i=0}^{28}a_i\cdot e^{-2\zeta
r}r^i+\sum_{i=0}^{13}b_i\cdot e^{-4\zeta r}r^i
\end{equation}
f{\"u}r $r\geq1^{-10}$ a$_0$ (siehe \cite{13-IJQC:46-689-93} f{\"u}r eine Tabelle der 45
Parameter $\zeta$, $a_i~(i=0\dots 28)$ und $b_i~(i=-1\dots 13)$).  Gem{\"a}{\ss} Gl.\ref{ks-invert}
kann nun das XC-Potential f{\"u}r He in folgender Form geschrieben werden
\cite{8-PRA:50-3827-94,8-JCP:106-9659-97}:
\begin{equation}
\label{he-vxc1}
v_{xc}(r)=\epsilon_{homo}-v_k(r)-v_N(r)-v_J(r)
\end{equation}
mit $\epsilon_{homo}$ der HOMO-Energie des Kohn-Sham Orbitals, $v_k(r)$ der lokalen
kinetischen Energie, $v_N(r)$ dem Kern-Elektron Potential und schlie{\ss}lich
$v_J(r)$ dem Coulomb-Potential. F{\"u}r $\epsilon_{homo}$ ermitteln Koga {\it et al.} einen
Wert von -0.903724373 a.u.. Es gilt ferner:
\begin{eqnarray}
\label{he-vxc2}
v_k(r)&=&-\frac{1}{2}\rho^{-1/2}\nabla^2\rho^{1/2}=\frac{1}{8}\rho^{-2}\nabla\rho\cdot\nabla\rho-\frac{1}{4}\rho^{-1}\nabla^2\rho\\
v_N(r)&=&-\frac{2}{r}\\ v_J(r)&=&\int\frac{\rho(r')}{|r-r'|}dr'
\end{eqnarray}
Mit der Dichte aus Gl.\ref{he-den} ist:
\begin{eqnarray}
\label{he-vxc3}
\nabla\rho&=&-b_{-1}\cdot\frac{1}{r^2}(e^{-4\zeta r}(1+4\zeta r)-e^{-2\zeta r}(1+2\zeta r))-\nonumber\\ &&
 \sum_{i=0}^{28}a_i\cdot e^{-2\zeta r}r^{-1+i}(-i+2\zeta r) - \sum_{i=0}^{13}b_i\cdot e^{-4\zeta
 r}r^{-1+i}(-i+4\zeta r)
\end{eqnarray}
und:
\begin{eqnarray}
\nabla^2\rho&=&b_{-1}\frac{1}{r^3}(e^{-4\zeta r}(8\zeta r+4\zeta r(-2+4\zeta
 r))-e^{-2\zeta r}(4\zeta r+2\zeta r(-2+2\zeta r)))+\nonumber\\ && \sum_{i=0}^{28}a_i\cdot e^{-2\zeta
 r}r^{-2+i}(i+i^2-4\zeta ir+2\zeta r(-2+2\zeta r))+ \nonumber\\ && \sum_{i=0}^{13}b_i\cdot e^{-4\zeta
 r}r^{-2+i}(i+i^2-8\zeta ir+4\zeta r(-2+4\zeta r))
\end{eqnarray}
Das Coulomb-Integral ist gegeben als:
\begin{eqnarray}
\label{he-vxc4}
v_J(r)&=&b_{-1}\cdot4\pi\left(\frac{1}{(4\zeta)^2}\left(\frac{1}{r}-e^{-4\zeta r}\frac{1}{r}\right)-
              \frac{1}{(2\zeta)^2}\left(\frac{1}{r}-e^{-2\zeta r}\frac{1}{r}\right)\right)+\nonumber\\ &&
              \sum_{i=1}^{28}a_i\cdot4\pi\frac{i+2!}{(2\zeta)^{3+i}}\left(\frac{1}{r}-e^{-2\zeta
              r}\sum_{j=1}^{i+2}\frac{i(2\zeta)^{2+i-j}}{(2+i-j)!(2+i)}r^{1+i-j}\right)+\nonumber\\
              && \sum_{i=1}^{13}b_i\cdot4\pi\frac{i+2!}{(4\zeta)^{3+i}}\left(\frac{1}{r}-e^{-4\zeta
              r}\sum_{j=1}^{i+2}\frac{i(4\zeta)^{2+i-j}}{(2+i-j)!(2+i)}r^{1+i-j}\right)
\end{eqnarray}
Mit $v_x(r)=-\frac{1}{2}v_J(r)$ f{\"u}r das Austauschpotential folgt schlie{\ss}lich f{\"u}r
das Korrelationspotential:
\begin{equation}
v_c(r)=\epsilon_{homo}-v_k(r)-v_N(r)-\frac{1}{2}v_J(r)
\end{equation}
Das X- bzw. das XC-Potential f{\"u}r das Heliumatom ist in Abb.\ref{he-vxc}
dargestellt. In dieser ist gut zu erkennen, da{\ss} beide Potentiale nur im nahen
Kernbereich bis etwa 2 a$_0$ kleinere Unterschiede voneinander aufweisen, w{\"a}hrend
ab etwa 3 a$_0$ jeweils das asymptotische $-1/r$-Verhalten angenommen wird. Das
resultierende Korrelationspotential f{\"u}r die Hylleraas-CI-Dichte zeigt die
Abb.\ref{he-vc}. Dieses strebt ab 3 a$_0$ schnell gegen Null, jedoch ist ab etwa
5.5 a$_0$ ein leichtes Oszillieren zu erkennen, was andeutet, da{\ss} an dieser Stelle
selbst die hochwertige Hylleraas-Dichte aus Gl.\ref{he-den} numerische Fehler
aufweist und nicht in der Lage ist, das exakte $-\frac{\alpha}{2r^4}$-Verhalten ($\alpha$:
Dipolpolarisierbarkeit von He$^+$) aus Gl.\ref{vc_asymp} zu reproduzieren. 
Dieses Ergebnis ist auch insofern
f{\"u}r Rechnungen mit Gau{\ss}basiss{\"a}tzen und approximierten Korrelationspotentialen von
Bedeutung, als es zeigt, da{\ss} das asymptotische Verhalten des
Korrelationspotentials zu den weniger wichtigen Eigenschaften z{\"a}hlt, die
modelliert werden m{\"u}ssen, um hochgenaue Kohn-Sham Rechnungen reproduzieren zu
k{\"o}nnen. Ebenfalls in Abb.\ref{he-vc} gezeigt ist das Korrelationspotential f{\"u}r das
Brueckner-HOMO-Orbital. Dieses ist aus einem der LHF-Methode von G{\"o}rling {\it et
al.} (siehe Abschnitt \ref{xc-potential}) analogen (LBO-)Verfahren gewonnen
worden, wobei das nichtlokale Hartree-Fock Austauschpotential durch das
nichtlokale Brueckner Austausch-Korrelationspotential (vgl. Abb.\ref{vbo}) aus einer
BCCD-Rechnung ausgetauscht wurde. Da hierbei das Slater-Potential mit Hilfe der
Resolution der Identit{\"a}t {\"u}ber die Atombasisfunktionen ausgedr{\"u}ckt wurde (vgl.
\cite{8-JCP:115-5718-01}), ist ein gro{\ss}er Satz von 45 {\it even tempered}
s-Funktionen aus Lit.\cite{8-JCP:106-9659-97} zur Darstellung der Dichte benutzt
worden. F{\"u}r die Polarisationsfunktionen, welche ausschlie{\ss}lich f{\"u}r die
Korrelationseffekte in der BCCD-Rechnung benutzt werden, ist ein unkontrahierter
aug-cc-pV6Z Basissatz genommen worden. Im asymptotischen Bereich bricht die
Darstellung des Slaterpotentials {\"u}ber die Basisfunktionen jedoch trotz des gro{\ss}en
{\it even tempered} Satzes von s-Funktionen zusammen, so da{\ss} analog zu G{\"o}rling
{\it et al.} \cite{8-JCP:115-5718-01} eine asymptotische Fortsetzung durch das
Fermi-Amaldi Potential ($-1/2v_J(r)$) benutzt wurde. Das
Brueckner-Korrelationspotential konnte daraufhin aus der Differenz
des gesamten XC-Potentials und dem Austauschpotential, das mit Hilfe des
Brueckner-HOMO-Orbitals bestimmt wurde,
gewonnen werden.  Da nun in dem verwendeten BCCD-Verfahren
nach Hampel {\it et al.} \cite{2-CPL:190-1-92} die Relaxationsterme in der
Diagonalen der Brueckner-Fockmatrix vernachl{\"a}ssigt werden (siehe Abschnitt
\ref{boab}), ist das Brueckner-XC-Potential um etwa 0.59 a.u. nach unten
verschoben, d.h. es verschwindet nicht wie das exakte XC-Potential asymptotisch
gegen Null. Um daher einen besseren Vergleich zwischen dem Korrelationspotential
der Hylleraas-CI-Dichte und dem BO-Korrelationspotential zu erm{\"o}glichen, ist das
BO-C-Potential in Abb.\ref{he-vc} so nach oben verschoben worden, da{\ss} die
HOMO-Energie aus dem Hylleraas-Potential reproduziert wurde. Als Resultat sieht
man, da{\ss} das BO-C-Potential qualitativ den Verlauf des Hylleraas-C-Potentials
richtig wiedergibt: es steigt bei $r=0$ steil an, hat bei etwa 0.8 a$_0$ ein
Maximum und strebt schlie{\ss}lich im asymptotischen Bereich gegen Null. Im
Unterschied zum Hylleraas-C-Potential ist jedoch zu erkennen, da{\ss} der {\it Peak}
im Korrelationspotential weniger stark ausgepr{\"a}gt ist und da{\ss} das Abfallen gegen
Null etwas langsamer erfolgt.

\begin{figure}
\centering
\subfigure[He: XC-Potential]
{\epsfig{file=../grafics/VI/he-vxc.eps,width=7.5cm}\label{he-vxc}}\qquad
\subfigure[He: C-Potential]
{\epsfig{file=../grafics/VI/he-vc.eps,width=7.5cm}\label{he-vc}}\par
\subfigure[Ne: XC-Potential]
{\epsfig{file=../grafics/VI/ne-vxc.eps,width=7.5cm}\label{ne-vxc}}\qquad
\subfigure[Ne: C-Potential]
{\epsfig{file=../grafics/VI/ne-vc.eps,width=7.5cm}\label{ne-vc}}\par
\subfigure[Ar: XC-Potential]
{\epsfig{file=../grafics/VI/ar-vxc.eps,width=7.5cm}\label{ar-vxc}}\qquad
\subfigure[Ar: C-Potential]
{\epsfig{file=../grafics/VI/ar-vc.eps,width=7.5cm}\label{ar-vc}}\par
\caption{\label{eg-vxc}Austauschkorrelations- und Korrelationspotentiale der
         Edelgasatome He-Ar f\"ur verschiedene Korrelationsmethoden}
\end{figure}

Die XC-Potentiale f{\"u}r Neon und Argon sind mit Hilfe der Methode von Zhao, Morrison
und Parr (ZMP) gewonnen worden (siehe Abschnitt \ref{xc-potential}). Dabei ist f{\"u}r
den Lagrange-Multiplikator $\lambda$ aus Gl.\ref{zmp} jeweils ein Wert von 1000
eingestellt worden. Als Basiss{\"a}tze sind die GEO-Basen aus \cite{8-JCP:115-5718-01}
genommen worden, wobei unter Beibehaltung der Parameter in Tabelle II aus
\cite{8-JCP:115-5718-01} jeweils ein geometrischer Faktor von 2.5 gew{\"a}hlt wurde,
so da{\ss} auch der langreichweitige Bereich durch die Basis gut beschrieben wird. F{\"u}r
die Polarisationsfunktionen sind in beiden F{\"a}llen 
diejenigen einer unkontrahierten aug-cc-pVQZ
Basis gew{\"a}hlt worden. Zur Gewinnung des Brueckner-Potentials ist alternativ das
oben beschriebene modifizierte LHF-Verfahren nach G{\"o}rling {\it et al.} benutzt
worden, wobei f{\"u}r den geometrischen Faktor jeweils ein Wert von 1.7 genommen
wurde, w{\"a}hrend der asymptotische Bereich wiederum mit Hilfe des Fermi-Amaldi
Potentials fortgesetzt wurde. Als korrelierte Referenzdichten sind neben der
BO-Dichte, welche aus einer BCCD Rechnung gewonnen wurde, die Dichten aus einem
Brueckner-T2-Erwartungswertansatz (BO-T2) und aus AQCC ({\it Average Quadratic
Coupled-Cluster}) \cite{4-CPL:214-481-93,4-JCP:103-3600-95} -Rechnungen genommen
worden (es sind jeweils immer alle Elektronen korreliert worden). Im ersteren Fall
handelt es sich um die in Abschnitt \ref{static_multpl} beschriebene BCCX-Methode
unter Weglassung der quadratischen T2-Terme in der Dichtematrix (Abb.
\ref{expec4}), welche in den meisten F{\"a}llen nur geringe Beitr{\"a}ge zum
Korrelationseffekt liefern (siehe Abschnitt \ref{ccexp}). Die AQCC-Dichten sind
f{\"u}r Neon und Argon genommen worden, weil sich herausgestellt hat, da{\ss} sie mit
einer sehr guten Genauigkeit die entsprechenden Dichten aus CCSD(T)-{\it
finite-field}-Rechnungen reproduzieren k{\"o}nnen.
\par
Die XC- und C-Potentiale aus den ZMP-Rechnungen f{\"u}r Neon und Argon sind in den
Abb.\ref{ne-vxc}-\ref{ar-vc} dargestellt. In den Auftragungen f{\"u}r das XC-Potential
(Abb.\ref{ne-vxc} und \ref{ar-vxc}) ist jeweils nur das Hartree-Fock
Austauschpotential und das BO-Austausch-Korrela\-tionspotential gezeigt, da in dem
gew{\"a}hlten Plotbereich die XC-Potentiale von BO-T2 und AQCC nicht von dem
BO-Potential unterscheidbar sind. In beiden Diagrammen kann man sehr gut die {\it
  Intershell}-Peaks erkennen, welche eine Eigenschaft des exakten XC-Potentials
sind (vgl. Abschnitt \ref{xc-potential}). Interessant ist ferner, da{\ss} man bei Neon
eine deutliche Differenz zwischen dem Austausch- und dem
Austausch-Korrelationspotential ausmachen kann, w{\"a}hrend man bei Argon kaum
Unterschiede feststellen kann. Dies best\"atigt, da{\ss} im Neon-Atom der Korrelationseffekt
st{\"a}rker ist als bei Argon (vgl. etwa die radialen $r^2$-Momente in Tabelle
\ref{r2_tab}). Das korrekte $-1/r$-Verhalten in den Ne- und Ar-XC-Potentialen wird
mittels der ZMP-Methode von vorneherein durch den Fermi-Amaldi-Term in Gl.\ref{zmp}
garantiert.  In den Abb.\ref{ne-vc} und \ref{ar-vc} sind die jeweiligen
Korrelationspotentiale f{\"u}r BO, BO-T2 und AQCC gezeigt, welche aus der Differenz
der gewonnenen XC-Potentiale und des Hartree-Fock X-Potentials berechnet wurden.
In diesen ist zu erkennen, da{\ss} die Unterschiede zwischen dem BO-T2- und dem
AQCC-Korrelationspotential nur minimal sind, w{\"a}hrend das BO-C-Potential {\"a}hnlich
wie bei Helium etwas weniger stark ausgepr{\"a}gte Maxima hat und im mittelreichweitigen
Bereich etwas diffuser verl{\"a}uft. Die leichten Kerben in den Maxima bei Neon und
insbesondere bei Argon sind auf numerische Fehler zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, wobei in erster
Linie hier wohl Basissatzfehler zu nennen w{\"a}ren.  

\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[HOMO-Orbitalenergien und molekulare Eigenschaften 
         f\"ur verschiedene ab-initio XC-Potentiale]
        {\label{vxc-prop}HOMO-Orbitalenergien und molekulare Eigenschaften f\"ur die
         Edelgase He-Ar mit verschiedenen ab-initio XC-Potentialen (aug-cc-pVQZ Basis/Werte in a.u.).
         CI-Potential bei Helium: aus Hylleraas-CI Dichte, ZMP-CI-Potentiale bei Neon und Argon:
         aus AQCC-Dichte.}
\begin{minipage}{14cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{llccccccl}\\
[-4ex]\hline
Atom & Eigenschaft & CI & LHF & HF & LBO & BO & BO-T2 & Lit. \\
\hline
He  & $\epsilon_{\mathrm{HOMO}}$ & -0.9038 & -0.9180 &         & -0.9595 &         &         &  
                                  -0.903724 \footnote{Hylleraas-CI, extrapoliert \cite{13-PR:115-1216-59}}  \\
    & $\langle r^2\rangle$      & ~2.389~ &  2.372~ &         & ~2.377~ &         &         & 
                                  ~2.38697  $^a$   \\
    & $\alpha$                  & ~1.384~ &  1.356~ &         & ~1.368~ &         &         &    
                                  ~1.3841 \footnote{expt. \cite{5-B:77-*-97}}\\
    & $C_6$(A-A)                & ~1.459~ &  1.420~ &         & ~1.435~ &         &         &   
                                  ~1.458 \footnote{DOSD \cite{3-MP:54-823-85}} \\
Ne  & $\epsilon_{\mathrm{HOMO}}$ & -0.7809 & -0.8493 & -0.8387 & -0.9451 & -0.7828 & -0.7774 &   
                                  -0.79248 \footnote{-I.P., expt. \cite{5-B:77-*-97}} \\
    & $\langle r^2\rangle$      & ~9.605~ & ~9.380~ & ~9.388~ & ~9.529~ &  9.551~ & ~9.619~ &  
                                  ~9.545 \footnote{exakt \cite{8-PRA:49-2421-94}}  \\
    & $\alpha$                  & ~2.619~ & ~2.391~ & ~2.403~ & ~2.557~ &  2.578~ & ~2.632~ &   
                                  ~2.5628 $^b$  \\
    & $C_6$(A-A)                & ~6.341~ & ~5.644~ & ~5.681~ & ~6.127~ &  6.196~ & ~6.381~ &   
                                  ~6.383 $^c$ \\
Ar  & $\epsilon_{\mathrm{HOMO}}$ & -0.5581 & -0.5908 & -0.5656 & -0.6624 & -0.5607 & -0.5568 &   
                                  -0.5792 $^d$ \\
    & $\langle r^2\rangle$      & 26.020~ & 26.039~ & 26.049~ & 25.872~ & 25.969~ & 26.050~ &    
                                  26.033 \footnote{CCSD(T), aug-cc-pV5Z (diese Arbeit)} \\
    & $\alpha$                  & 11.166~ & 11.088~ & 11.080~ & 11.003~ & 11.089~ & 11.202~ &  
                                  11.075 $^b$  \\
    & $C_6$(A-A)                & 65.189~ & 64.694~ & 64.719~ & 63.739~ & 64.554~ & 65.488~ &   
                                  64.30 $^c$ \\
\hline
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}

Um nun eine Absch{\"a}tzung der Qualit{\"a}t der gewonnenen XC-Potentiale zu erhalten,
sind f{\"u}r die drei Atome einige molekulare Eigenschaften mit den numerischen
Potentialen berechnet worden. Hierbei ist jeweils eine aug-cc-pVQZ Basis benutzt
worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle \ref{vxc-prop} dargestellt. Neben den
Werten f{\"u}r das HF- und BO-ZMP-Potential sind in der Tabelle auch die Werte f{\"u}r die
alternativen LHF- bzw. LBO-Potentiale angegeben. Die Tabelle zeigt neben den aus
den jeweiligen XC-Potentialen gewonnenen HOMO-Orbitalenergien auch die radialen
$r^2$-Momente sowie aus Kohn-Sham-{\it Response}rechnungen erhaltene
Dipolpolarisierbarkeiten und $C_6$-Dispersionskoeffizienten (als XC-Kernel ist
jeweils ein ALDA-Kernel benutzt worden). Die CI-Werte bei Helium entstammen aus
dem Hylleraas-XC-Potential und bei Neon und Argon jeweils aus den
AQCC-XC-Potentialen.  Die Referenzdaten in der rechten Spalte der Tabelle
entstammen entweder experimentellen Messungen oder sehr genauen ab-initio
Rechnungen. 
\par
Ein  Vergleich  der HOMO-Energien  sowie  der  molekularen  Eigenschaften aus  dem
Hylleraas-XC-Potential f{\"u}r Helium mit den Referenzdaten zeigt 
erwartungsgem\"a{\ss} in allen F{\"a}llen eine
nahezu  optimale {\"U}bereinstimmung.
Dieses Ergebnis demonstriert auch, da{\ss} die Fehler
durch  die  Benutzung  einer  endlichen (allerdings gro{\ss}en)
Basis  sowie  durch  die  Benutzung  des
ALDA-XC-Kernels zur Berechnung von $\alpha$ und $C_6$ in diesem  Fall offenbar
vernachl{\"a}ssigbar  gering sind. Dagegen  findet man  f{\"u}r LHF  und LBO  jeweils eine
schlechtere {\"U}bereinstimmung mit den  Referenzwerten, wobei es anzumerken gilt, da{\ss}
die HOMO-Energien bei LBO  aufgrund der vernachl{\"a}ssigten Relaxationsterme zu tief
liegen (s.o.). Vergleicht  man jedoch die Werte f{\"u}r die  $r^2$-Momente bei LHF und
LBO   mit  den   entsprechenden  Werten   aus  den   konventionellen  nichtlokalen
X(C)-Potentialen aus  Tabelle \ref{r2_tab}, so  l{\"a}{\ss}t sich jeweils eine  recht gute
{\"U}bereinstimmung f{\"u}r  das Heliumatom  finden, was zeigt,  da{\ss} in beiden  F{\"a}llen die
Elektronendichte aus 'exakten' HF- bzw. Brueckner-Orbitalen sehr gut wiedergegeben
wird. Dies  trifft interessanterweise auch f{\"u}r  die LBO-Dipolpolarisierbarkeit zu,
welche nur um -2\% von dem BOX Wert von 1.365 a.u.\cite{0-CPL:315-248-99} abweicht.
Dagegen sind bei  LHF die Verbesserungen gegen{\"u}ber den  Standard HF-Werten bei den
{\it Response}-Eigenschaften  (vgl. z.B.  mit  dem $C_6$-Wert  aus Tabelle  \ref{c6}) zu
erwarten  gewesen,   da  die  Benutzung   eines  lokalen  X-Potentials   zu  einem
verbesserten  virtuellen Eigenwertspektrum  f{\"u}hrt  (siehe Diskussion  am Ende  von
Abschnitt \ref{hf}).
\par
Bei Neon und Argon ist jeweils auch ein Vergleich der Resultate f{\"u}r die LHF- bzw.
LBO-Potentiale mit denjenigen aus den entsprechenden ZMP-Potentialen m{\"o}glich.  Es
zeigt sich, da{\ss} hier durchaus recht deutliche Unterschiede in beiden Varianten
vorliegen, am deutlichsten zu sehen bei den $C_6$-Koeffizienten von LBO und
ZMP-BO.  Dieser Befund ist sicherlich auf numerische Ungenauigkeiten bei den beiden
Verfahren zur Gewinnung des Potentials zur{\"u}ckzuf{\"u}hren und es l{\"a}{\ss}t sich schwer
ausmachen, welches der jeweils beiden X(C)-Potentiale genauer ist. Im Falle von
Hartree-Fock werden die $r^2$-Momente aus Tabelle \ref{r2_tab} (von Ne: 9.374 a.u.
und Ar: 26.038 a.u.) jeweils durch das LHF-Potential besser wiedergegeben, w{\"a}hrend
im Falle von BO das ZMP-Potential die BOX-Werte insgesamt besser reproduziert (von
Ne: 9.540 a.u.  und Ar: 25.940 a.u.).  Ein Nachteil der LHF-(LBO-)Methode ist
sicherlich, da{\ss} an der Stelle, wo das Slater-Potential asymptotisch fortgesetzt
wird, eine leichte Unregelm{\"a}{\ss}igkeit im XC-Potential auftauchen kann, w{\"a}hrend das
ZMP-Potential stets an allen Stellen eine kontinuierliche Funktion der Dichte
bleibt.  So ist zu vermuten, da{\ss} das ZMP-Potential ein wenig besser im
asymptotischen Bereich ist, w{\"a}hrend das LHF-(LBO-)Potential aufgrund der etwas
dichter gew{\"a}hlten Aufeinanderfolge von s- und p-Funktionen in der GEO-Basis (s.o.)
m{\"o}glicherweise den Kernbereich besser beschreibt.
\par
Ein Vergleich der molekularen Eigenschaften f{\"u}r die AQCC-, BO- und
BO-T2-ZMP-Poten\-tiale von Neon und Argon mit den Referenzdaten in Tabelle
\ref{vxc-prop} zeigt jeweils 
recht gute {\"U}bereinstimmungen, wodurch sich wiederum
zeigt, da{\ss} f{\"u}r die Berechnung von {\it Response}eigenschaften die Fehler im ALDA-Kernel
gegen{\"u}ber den Fehlern im XC-Potential vernachl{\"a}ssigbar sind. Interessant ist
hierbei, da{\ss} die Werte f{\"u}r die $C_6$-Koeffizienten f{\"u}r alle Potentiale in Tabelle
\ref{vxc-prop} sehr viel weniger stark streuen als die Werte in Tabelle \ref{c6}
f{\"u}r die approximierten XC-Potentiale. {\"A}hnlich den {\"U}bereinstimmungen im C-Potential
von AQCC und BO-T2 (vgl. Abb.\ref{ne-vc} und \ref{ar-vc}) kann man auch f{\"u}r die
molekularen Eigenschaften aus beiden XC-Potentialen eine recht gute
Vergleichbarkeit ausmachen, w{\"a}hrend man f{\"u}r das BO-Potential jeweils eine leichte
Untertreibung der $r^2$-Momente und $\alpha$- und $C_6$-Werte relativ zu den AQCC- bzw.
BO-T2-XC-Potentialen findet. Die $r^2$-Momente f{\"u}r Neon un Argon aus dem
BO-T2-Potential haben au{\ss}erdem nur sehr geringe Abweichungen von den
$\langle\mbox{BCCD}\rangle$-Werten aus Tabelle \ref{r2_tab} von jeweils unter 2\%.
\par
Die Ergebnisse  in Tabelle  \ref{vxc-prop} zeigen, da{\ss}  man mit den  aus ab-initio
Dichten  abgeleiteten XC-Potentialen  tats{\"a}chlich in  der Lage  ist, entsprechende
Resultate aus (korrelierten) ab-initio Rechnungen zu reproduzieren. Dabei hat sich
herausgestellt, da{\ss}  die erhaltenen molekularen Eigenschaften  von einer {\"a}hnlichen
Genauigkeit   sind,   wie   diejenigen   aus   den   entsprechenden   nichtlokalen
XC-Potentialen,  wie ein  Vergleich  der  Werte f{\"u}r  das  BO-XC-Potential mit  den
BOX-Werten  oder  derjenigen f{\"u}r  das  BO-T2-XC-Potential  mit den  entsprechenden
$\langle\mbox{BCCD}\rangle$-Werten   aus   Tabelle   \ref{r2_tab}   gezeigt   hat.   Auch   f{\"u}r   die
Dipolpolarisierbarkeiten findet  man eine  sehr gute {\"U}bereinstimmung  zwischen den
Kohn-Sham und ab-initio  Daten: im Fall von BO liefert  das LBO-Potential f{\"u}r Neon
und Argon jeweils  eine Polarisierbarkeit von 2.557 bzw.  11.003 a.u., w{\"a}hrend man
mit BOX Resultate  von 2.556 bzw. 10.943 a.u. findet. Dieses  Ergebnis ist f{\"u}r die
folgenden Abschnitte von gro{\ss}er Bedeutung, da es zeigt, da{\ss} die 
{\it Response}gr\"o{\ss}en aus
einem  ab-initio XC-Potential und  dem (A)LDA-Kernel  nahezu die  gleiche Qualit{\"a}t
besitzen, wie die entsprechenden ab-initio Referenzwerte selbst.



\subsubsection{Intermolekulare Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge f{\"u}r He$_2$ aus dem 
               KS-SAPT Verfahren mit einem exakten XC-Potential} 
Das  Hylleraas-XC-Potential  aus  den  Gl.\ref{he-vxc1}-\ref{he-vxc4}  ist  benutzt
worden, um die einzelnen Wechselwirkungsenergiebeitr{\"a}ge f{\"u}r das Helium-Dimer gem{\"a}{\ss}
den  in   Gl.\ref{eint-kssapt}  skizzierten  N{\"a}herungen  f{\"u}r einzelne
intermolekulare Abst{\"a}nde zwischen 3.0 a$_0$ bis 10.0 a$_0$ zu   berechnen.   Um  die
Basissatzfehler zu  minimieren, sind hierbei  drei gro{\ss}e 
unterschiedliche Atombasiss{\"a}tze
verwendet worden.  In  allen drei Basiss{\"a}tzen ist ein  unkontrahierter Satz von 30
{\it even tempered} s-Funktionen  entsprechend dem ``regul{\"a}ren'' Rezept nach Schmidt
und Ruedenberg (Lit. \cite{4-JCP:71-3951-79}, Tabelle III) benutzt worden, jeweils
augmentiert mit einem zus{\"a}tzlichen diffusen Satz von 15  {\it  even tempered}
s-Funktionen, welche mit  Hilfe des Verh{\"a}ltnisses  der kleinsten
Exponenten aus den nicht-diffusen s-Funktionen erweitert wurden 
(die gleiche Basis haben auch Mura
{\it  et al.}   benutzt, um  das XC-Potential  f{\"u}r Helium  numerisch  zu bestimmen
\cite{8-JCP:106-9659-97}).   F{\"u}r die  Polarisationsfunktionen sind  in  Basis1 die
unkontrahierten p-, d- und f-Funktionen aus der aug-cc-pV6Z Basis genommen worden. 
Dieser Satz  ist in  Basis2 noch um  die g-  und h-Funktionen aus  der aug-cc-pV6Z
Basis erg{\"a}nzt worden. Basis3 ist schlie{\ss}lich eine etwas kleinere Basis mit den p-,
d-  und   f-Funktionen  aus  der   aug-cc-pVQZ  Basis,  jedoch   mit  zus{\"a}tzlichen
Midbond-Funktionen mit den Exponenten s:0.553063,0.250866,0.117111 / p:0.392,0.142
/ d:0.328 / f:0.372 (vgl.\cite{3-TCA:104-370-00}).  
\par
Als Vergleichswerte f{\"u}r die Wechselwirkungsenergiebeitr{\"a}ge werden die
Level(3)-Werte von Korona {\it et al.} \cite{3-JCP:106-5109-97} sowie die
Hylleraas-CI- und Gaussian-Geminal-Werte f{\"u}r $E_{pol}^{(1)}$ und $E_{exch}^{(1)}$ 
aus der Arbeit von Thakkar
{\it et al.} benutzt \cite{3-JMS(T):343-43-95}. Die Level(3)-Werte von Korona
{\it et al.} bestehen aus drei Beitr{\"a}gen: im ersten werden $E_{pol}^{(1)}$ und
$E_{exch}^{(1)}$ sowie $E_{disp}^{(20)}$, $E_{disp}^{(21)}$ und $E_{exch-disp}^{(20)}(S^2)$
mittels einer Gau{\ss}-Geminalbasis berechnet; die Beitr{\"a}ge
$E_{ind,resp}^{(20)}$, $^tE_{ind}^{(22)}$, $E_{exch-ind,resp}^{(20)}(S^2)$ und
$\delta_{disp,CC}^{(2)}$ werden mit einer gro{\ss}en MC+BS Orbitalbasis berechnet (dabei ist
$\delta_{disp,CC}^{(2)}$ die Differenz aus der CCD+ST(CCD)-Dispersionsenergie
\cite{3-JCP:103-4586-95} und den obigen Beitr{\"a}gen $E_{disp}^{(20)}$ und
$E_{disp}^{(21)}$; schlie{\ss}lich werden in einer etwas kleineren Orbitalbasis f{\"u}r alle
Beitr{\"a}ge die intramonomeren Korrelationseffekte h{\"o}herer Ordnung mit einem
speziellen Zweielektronen-SAPT-Programm \cite{3-AQC:28-171-97} abgesch{\"a}tzt. 
Die Referenzwerte f\"ur $E_{pol}^{(1)}$
von Thakkar {\it et al.} sind mit der gleichen Hylleraas-CI-Dichte wie in
Gl.\ref{he-den} berechnet worden. Die entsprechenden Austauschenergien erster
Ordnung in \cite{3-JMS(T):343-43-95} sind mit einer 75-termigen Gau{\ss}-Geminal
CI-Wellenfunktion nach der Heitler-London Formel berechnet
worden, jedoch sind diese mit den SAPT(SRS)-Werten identisch, wenn eine unendlich
gro{\ss}e Basis benutzt wird. Im vorliegenden Fall k{\"o}nnen diese Unterschiede als
minimal angesehen werden.


\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Polarisationsenergiebeitr\"age f\"ur He$_2$ mit KS-SAPT($v_{xc}^\mathrm{exakt}$)]
        {\label{epol-vxc}
         Polarisationsenergiebeitr\"age f\"ur He$_2$ mit KS-SAPT($v_{xc}^\mathrm{exakt}$) (in $\mu$Hartree).
         Siehe Text f\"ur eine Erl\"auterung der Basiss\"atze}
\begin{minipage}{16cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{lr@{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d
                  @{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Term & r [a$_0$] & \multicolumn{1}{c}{Basis1} 
                 & \multicolumn{1}{c}{Basis2}
                 & \multicolumn{1}{c}{Basis3}  
                 & \multicolumn{1}{c}{Korona\footnote{GTG-Basis mit 100 Termen + MO \cite{3-JCP:106-5109-97}}}  
                 & \multicolumn{1}{c}{Thakkar\footnote{Hylleraas-CI mit 204 Termen \cite{3-JMS(T):343-43-95}}}\\
\hline
$E_{pol}^{(1)}$ 
& 3.0 & -3367.798      &  -3367.799      & -3367.798       &  -3367.77    & -3367.798      \\
& 3.5 & -1014.567      &  -1014.567      & -1014.568       &  -1014.5     & -1014.566      \\
& 4.0 &  -298.312      &   -298.312      &  -298.312       &   -298.3     &  -298.311      \\
& 4.5 &   -86.257      &    -86.257      &   -86.257       &    -86.274   &   -86.256      \\
& 5.0 &   -24.637      &    -24.637      &   -24.637       &    -24.63    &   -24.636      \\
& 5.3 &   -11.562      &    -11.562      &   -11.562       &    -11.56    &                \\ 
& 5.6 &    -5.410      &     -5.410      &    -5.410       &     -5.406   &    -5.410      \\
& 6.0 &    -1.958      &     -1.958      &    -1.958       &     -1.957   &    -1.957      \\
& 6.5 &    -0.5463     &     -0.5463     &    -0.5463      &     -0.547   &    -0.5462     \\
& 7.0 &    -0.1517     &     -0.1517     &    -0.1517      &     -0.152   &    -0.1516     \\
& 7.5 &    -0.04194    &     -0.04194    &    -0.04194     &              &    -0.04192    \\
& 8.0 &    -0.01155    &     -0.01155    &    -0.01155     &              &    -0.01155    \\
& 9.0 &    -0.0008671  &     -0.0008672  &    -0.0008672   &              &    -0.0008656  \\
&10.0 &    -0.00006416 &     -0.00006415 &    -0.00006420  &              &    -0.00006395 \\
$E_{ind}^{(2)}$                                                             
& 3.0 & -1410.1        &  -1410.2        &  -1409.9        &  -1384.8     &  \\ 
& 3.5 &  -338.49       &   -338.54       &   -338.49       &   -333.44    &  \\
& 4.0 &   -81.42       &    -81.43       &    -81.42       &    -80.50    &  \\
& 4.5 &   -19.71       &    -19.72       &    -19.72       &    -19.57    &  \\
& 5.0 &    -4.811      &     -4.812      &     -4.812      &     -4.788   &  \\
& 5.3 &    -2.071      &     -2.072      &     -2.072      &     -2.065   &  \\
& 5.6 &    -0.894      &     -0.894      &     -0.894      &     -0.893   &  \\
& 6.0 &    -0.292      &     -0.292      &     -0.292      &     -0.291   &  \\
& 6.5 &    -0.0727     &     -0.0727     &     -0.0727     &     -0.073   &  \\
& 7.0 &    -0.0181     &     -0.0182     &     -0.0182     &     -0.019   &  \\
& 7.5 &    -0.00455    &     -0.00455    &     -0.00455    &              &  \\
& 8.0 &    -0.00114    &     -0.00114    &     -0.00114    &              &  \\
& 9.0 &    -0.00007    &     -0.00007    &     -0.00007    &              &  \\
&10.0 &    -0.000004   &     -0.000004   &     -0.000004   &              &  \\
$E_{disp}^{(2)}$                                                            
& 3.0 &  -2908.3       &  -2993.8        &  -2905.9        &  -3024.9     & \\
& 3.5 &  -1304.5       &  -1348.6        &  -1319.0        &  -1362.0     & \\
& 4.0 &   -604.10      &   -623.22       &   -616.88       &   -629.95    & \\
& 4.5 &   -291.16      &   -298.42       &   -298.79       &   -302.27    & \\
& 5.0 &   -146.73      &   -149.31       &   -150.86       &   -151.71    & \\
& 5.3 &    -99.55      &   -100.91       &   -102.38       &   -102.76    & \\
& 5.6 &    -68.782     &    -69.488      &    -70.723      &    -70.912   & \\
& 6.0 &    -43.239     &    -43.527      &    -44.407      &    -44.513   & \\
& 6.5 &    -25.317     &    -25.411      &    -25.922      &    -26.009   & \\
& 7.0 &    -15.521     &    -15.553      &    -15.823      &    -15.901   & \\
& 7.5 &     -9.906     &     -9.918      &    -10.050      &              & \\
& 8.0 &      -6.544    &     -6.549      &     -6.608      &              & \\
& 9.0 &      -3.104    &     -3.105      &     -3.111      &              & \\
&10.0 &      -1.608    &     -1.608      &     -1.603      &              & \\
\hline
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}

\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Austauschenergiebeitr\"age f\"ur He$_2$ mit KS-SAPT($v_{xc}^\mathrm{exakt}$)]
        {\label{eex-vxc}
         Austauschenergiebeitr\"age f\"ur He$_2$ mit KS-SAPT($v_{xc}^\mathrm{exakt}$)(in $\mu$Hartree). 
         Siehe Text f\"ur eine Erl\"auterung der Basiss\"atze}
\begin{minipage}{16cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{lr@{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d
                  @{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Term & r [a$_0$] & \multicolumn{1}{c}{Basis1} 
                 & \multicolumn{1}{c}{Basis2}
                 & \multicolumn{1}{c}{Basis3}  
                 & \multicolumn{1}{c}{Korona\footnote{GTG-Basis mit 100 Termen + MO \cite{3-JCP:106-5109-97}}}  
                 & \multicolumn{1}{c}{Thakkar\footnote{GTG-Basis mit 75 Termen \cite{3-JMS(T):343-43-95}}}\\
\hline
$E_{exch}^{(1)}$ 
& 3.0 &  19050.700    &  19050.700   &  19050.700    &   19228.40  & 19228.464  \\       
& 3.5 &   6010.426    &   6010.426   &   6010.426    &    6022.49  &  6022.610  \\      
& 4.0 &   1857.361    &   1857.361   &   1857.361    &    1855.0   &  1854.342  \\      
& 4.5 &    564.171    &    564.171   &    564.171    &     562.372 &   562.139  \\  
& 5.0 &    168.930    &    168.930   &    168.930    &     168.09  &   168.157  \\     
& 5.3 &     81.455    &     81.455   &     81.455    &      80.973 &            \\   
& 5.6 &     39.122    &     39.122   &     39.122    &      38.866 &    38.889  \\   
& 6.0 &     14.634    &     14.634   &     14.634    &      14.533 &    14.492  \\   
& 6.5 &      4.248    &      4.248   &      4.248    &       4.212 &     4.150  \\   
& 7.0 &      1.223    &      1.223   &      1.223    &       1.207 &     1.159  \\   
& 7.5 &      0.3500   &      0.3500  &      0.3500   &             &     0.3132 \\  
& 8.0 &      0.0995   &      0.0995  &      0.0995   &             &            \\  
& 9.0 &      0.00789  &      0.00789 &      0.00789  &             &            \\
$E_{exch-ind}^{(2)}$                                                                
& 3.0 &   1244.2      &  1244.2      &  1244.2       &  1363.3     &            \\
&     &               &              &               &  (-31.4 ~\footnote{$E_{exch-ind/disp}^{(2)}(S^2)-E_{exch-ind/disp}^{(2)}$, Dc147 Basis})    &            \\ 
& 3.5 &    303.9      &   303.9      &   303.9       &   323.62    &            \\
& 4.0 &     72.40     &    72.40     &    72.40      &    76.76    &            \\
&     &               &              &               &    (-0.4 ~^c)   &            \\ 
& 4.5 &     17.19     &    17.19     &    17.19      &    18.31    &            \\
& 5.0 &      4.104    &     4.104    &     4.104     &     4.402   &            \\
&     &               &              &               &    (-0.006 ~^c)  &            \\ 
& 5.3 &      1.744    &     1.744    &     1.744     &     1.878   &            \\
& 5.6 &      0.743    &     0.743    &     0.743     &     0.804   &            \\
&     &               &              &               &    (-0.0 ~^c)  &            \\ 
& 6.0 &      0.239    &     0.239    &     0.239     &     0.260   &            \\
&     &               &              &               &     (-0.0 ~^c) &            \\ 
& 6.5 &      0.0585   &     0.0584   &     0.0584    &     0.063   &            \\
& 7.0 &      0.0144   &     0.0144   &     0.0144    &     0.016   &            \\
& 7.5 &      0.00354  &     0.00354  &     0.00354   &             &            \\
& 8.0 &      0.00088  &     0.00088  &     0.00088   &             &            \\
& 9.0 &      0.00005  &     0.00005  &     0.00005   &             &            \\
$E_{exch-disp}^{(2)}$                                                           
& 3.0 &  436.02       &  464.92      &  435.06       &   517.11    &            \\
&     &               &              &               &   (+142.67 ~^c)   &            \\ 
& 3.5 &  174.81       &  188.77      &  178.39       &   199.5     &            \\
& 4.0 &   64.40       &   69.95      &   67.37       &    72.62    &            \\
&     &               &              &               &    (+4.18 ~^c)   &            \\ 
& 4.5 &   22.66       &   24.56      &   24.25       &    25.49    &            \\
& 5.0 &    7.707      &    8.304     &    8.431      &     8.709   &            \\
&     &               &              &               &     (+0.12 ~^c)  &            \\ 
& 5.3 &    3.978      &    4.268     &    4.416      &     4.525   &            \\
& 5.6 &    2.033      &    2.172     &    2.295      &     2.340   &            \\
&     &               &              &               &     (+0.016 ~^c)  &            \\ 
& 6.0 &    0.820      &    0.870     &    0.949      &     0.960   &            \\
&     &               &              &               &     (+0.003 ~^c)  &            \\ 
& 6.5 &    0.259      &    0.272     &    0.311      &     0.314   &            \\
& 7.0 &    0.081      &    0.084     &    0.101      &     0.098   &            \\
& 7.5 &    0.0248    &     0.0257    &    0.0322     &             &            \\
& 8.0 &    0.00755    &    0.00779   &    0.0102     &             &            \\
& 9.0 &    0.00068    &    0.00069   &    0.00100    &             &            \\
\hline                                                                          
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}

Die Ergebnisse f{\"u}r die Polarisations- und Austauschenergiebeitr{\"a}ge sind in den
Tabellen \ref{epol-vxc} und \ref{eex-vxc} angegeben. Ein Vergleich der einzelnen
KS-SAPT-Werte in den verwendeten Basiss{\"a}tzen zeigt, da{\ss} alle Beitr{\"a}ge au{\ss}er den
Dispersions- und Austausch-Dispersionsenergien nahezu identisch f{\"u}r Basis1, Basis2
und Basis3 sind, was zeigt, da{\ss} schon die kleinste Basis3 ausreicht, um die
intramolekularen Korrelationseffekte beschreiben zu k{\"o}nnen. Im Fall von
$E_{pol}^{(1)}$ findet man eine nahezu vollkommene {\"U}bereinstimmung zwischen den
KS-SAPT-Werten und den sehr genauen Referenzwerten von Korona {\it et al.} 
und Thakkar {\it et al.}. Dabei
ist sogar meist eine bessere {\"U}bereinstimmung mit den Hylleraas-CI-Werten von
Thakkar zu beobachten, was darauf zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist, da{\ss} in beiden F{\"a}llen die
Werte auf der gleichen Hylleraas-Dichte aus \cite{12-TCA:86-477-93} beruhen.
Erstaunlich ist, da{\ss} auch bei dem extrem gro{\ss}en Abstand von 10 a$_0$ der
Referenzwert von Thakkar mit unter einem Prozent Abweichung reproduziert werden
kann, was zeigt, da{\ss} die diffusen s-Funktionen in den Basen 1-3 auch den
asymptotischen Bereich noch sehr gut beschreiben k{\"o}nnen.
\par
Im Falle der Induktionsenergie sind etwas gr{\"o}{\ss}ere Abweichungen von den
Referenzwerten von Korona {\it et al.} zu beobachten, wobei KS-SAPT bei den
kleineren Abst{\"a}nden die Vergleichswerte um bis zu 2\% untersch{\"a}tzt, w{\"a}hrend ab etwa
5.6 a$_0$, dem Gleichgewichtsabstand, die Unterschiede zwischen beiden Ans{\"a}tzen
minimal werden. Dabei ist anzuf{\"u}hren, da{\ss} der Korona-Wert von -0.0019 $\mu$H bei 7.0
a$_0$ von dem auf eine signifikante Stelle gerundeten Wert von -0.006 K
umgerechnet worden ist, so da{\ss} die etwas gr{\"o}{\ss}ere Abweichung in diesem Fall auch
durch Rundungsfehler bedingt sein kann. Die Tatsache, da{\ss} hier im Vergleich zu
$E_{pol}^{(1)}$ g{\"o}{\ss}ere Fehler vorliegen ist sicherlich haupts{\"a}chlich durch den
lokalen {\it Response}kernel zu begr{\"u}nden, welcher zur Berechnung der Induktionsbeitr{\"a}ge
benutzt wurde. Allerdings zeigt sich auch hier wieder, in Analogie zum vorigen
Abschnitt, da{\ss} der Fehler des lokalen XC-Kernels recht gering ist.
\par
Etwas gr{\"o}{\ss}ere Differenzen der KS-SAPT Werte f{\"u}r die drei unterschiedlichen
Basiss{\"a}tze findet man f{\"u}r die Dispersionsenergie. Dabei reproduziert die gr{\"o}{\ss}te
Basis2 bei den kleinsten Abst{\"a}nden die Referenzwerte von Korona {\it et al.} am
besten mit einer Abweichung von nur etwa -1\% bei 3.0 a$_0$, w{\"a}hrend die beiden
anderen Basen Abweichungen von etwa -4\% liefern. Bei gro{\ss}en Abst{\"a}nden findet man
jedoch, da{\ss} die Basis3 mit den zus{\"a}tzlichen Midbond-Funktionen die besten
N{\"a}herungen f{\"u}r die Dispersionsenergien von Korona liefert, was deutlich die
Wichtigkeit der Bondfunktionen zur Erfassung der langreichweitigen Beitr{\"a}ge
demonstriert. Insgesamt liegen die Abweichungen der KS-SAPT-Werte zu den
Korona-Werten bei den mittleren und gro{\ss}en intermolekularen Abst{\"a}nden wiederum
unter 1\%. Dieses Ergebnis ist insofern bemerkenswert, als die Benutzung eines
frequenzunabh\"angigen lokalen XC-Kernels zur Berechnung von $E_{disp}^{(2)}$ sogar
eine noch st\"arkere N\"aherung ist, als die Benutzung eines lokalen XC-Kernels zur
Berechnung von $E_{ind}^{(2)}$. 
\par
Die Referenzwerte f{\"u}r die Austauschenergiebeitr{\"a}ge erster Ordnung
werden mit KS-SAPT interessanterweise mit Abweichungen von
lediglich maximal 2\% au{\ss}erordentlich gut wiedergegeben, 
wobei bei den ganz kleinen Abst{\"a}nden KS-SAPT die
$E_{exch}^{(1)}$-Werte etwas untersch{\"a}tzt und ab 4.0 a$_0$ jeweils leicht
{\"u}bersch{\"a}tzt (siehe Tabelle \ref{eex-vxc}). Die Tatsache, da{\ss} die Unterschiede der
Werte von Korona und Thakkar f{\"u}r $E_{exch}^{(1)}$ recht gering sind, zeigt, da{\ss}
die vorliegenden Referenzwerte recht verl{\"a}{\ss}liche Vergleichsdaten f{\"u}r die exakte
Austauschenergie erster Ordnung sind. Somit sind die Differenzen zwischen den
KS-SAPT Resultaten und den Referenzdaten als tats{\"a}chliche Folge der
'Dichtematrixn{\"a}herung' in der KS-SAPT Methode zu interpretieren, was auch dadurch
untermauert wird, da{\ss} die entsprechenden Coulombenergien von Korona und Thakkar
mit nahezu 100\%-iger Genauigkeit durch KS-SAPT reproduziert werden (s.o.). 
\par
Beim Vergleich der Austausch-Induktionsenergien ist zu ber{\"u}cksichtigen, da{\ss} diese
in KS-SAPT nur in der $S^2$-N{\"a}herung berechnet werden, 
was sicherlich mit dazu beitr\"agt, da{\ss}
man bei kleineren intermolekularen Abst{\"a}nden recht
starke Abweichungen von den Referenzwerten findet, welche ohne Verwendung der
$S^2$-N\"aherung berechnet wurden. 
In Tabelle \ref{eex-vxc} sind
allerdings f{\"u}r die Austausch-Induktionsenergien von Korona {\it et al.} auch
entsprechende $S^2$-Korrekturbeitr{\"a}ge angegeben, d.h. die Differenzen zwischen
$E_{exch-ind}^{(2)}(S^2)$ und $E_{exch-ind}^{(2)}$ (berechnet in einer etwas
kleineren Basis). Diese zeigen, da{\ss} die recht starken Untertreibungen von
$E_{exch-ind}^{(2)}$ durch KS-SAPT von -10\% bei 3.0 a$_0$ nur zum kleineren Teil (etwa 25\%)
der $S^2$-N{\"a}herung anzurechnen sind. 
Bei gr{\"o}{\ss}eren Abst{\"a}nden werden die h{\"o}heren
Potenzen in $S$ zunehmend vernachl{\"a}ssigbar, wie Tabelle \ref{eex-vxc} zeigt, und in
dem Bereich des van der Waals Minimums sind sie praktisch gleich Null. Die
Abweichung von KS-SAPT von etwa 8\% bei 5.6 a$_0$ ist hierbei also g{\"a}nzlich durch
die LDA-N{\"a}herung im XC-Kernel sowie die 'Dichtematrixn{\"a}herung' zu
erkl{\"a}ren. Ber{\"u}cksichtigt man allerdings ferner, da{\ss} die N{\"a}herung des XC-Kernels im
Falle der Induktionsenergie bei dem gleichen Abstand von 5.6 a$_0$ verschwindend
gering ist, so l{\"a}{\ss}t sich spekulieren, da{\ss} der Fehler von KS-SAPT in dem
$E_{exch-ind}^{(2)}$-Term zu gro{\ss}en Teilen durch das 'Austauschmatrix-Problem'
produziert wird.
\par
Der Wechselwirkungsbeitrag in KS-SAPT mit den sicherlich st\"arksten N{\"a}herungen ist
die Austausch-Dispersionsenergie. Dieser h{\"a}ngt ebenso wie die Dispersionsenergie
recht stark von dem verwendeten Basissatz ab, wie die Werte f{\"u}r die Basiss\"atze 1-3 in
Tabelle \ref{eex-vxc} zeigen. Dabei ist ebenso wie bei $E_{disp}^{(2)}$ zu
beobachten, da{\ss} Basis2 bei den kleinsten Abst{\"a}nden die besten N{\"a}herungen f{\"u}r die
Referenzwerte von Korona liefert, w{\"a}hrend die Midbondfunktionen in Basis3 ben{\"o}tigt
werden, um die langreichweitige Austausch-Dispersion gut zu beschreiben.
Interessant ist, da{\ss} die $S^2$-N{\"a}herung zu einer Vergr{\"o}{\ss}erung der
$E_{exch-disp}^{(2)}$-Beitr{\"a}ge f{\"u}hrt, so da{\ss} die jeweilige Untersch{\"a}tzung der
Referenzwerte durch KS-SAPT nicht von der $S^2$-N{\"a}herung kommen kann.
Ber{\"u}cksichtigt man, da{\ss} im Falle der Dispersionsenergie die ungekoppelten Werte
jeweils die gekoppelten dem Betrage nach untertreiben, so ist es sehr
wahrscheinlich, da{\ss} dieses auch f{\"u}r die Austausch-Dispersionsbeitr{\"a}ge zutrifft.
Sowohl f\"ur $E_{exch-disp}^{(2)}$ als auch 
$E_{exch-ind}^{(2)}$ ist zu beobachten, da{\ss} die Abweichungen zu den Korona-Werten mit
gr\"o{\ss}eren intermolekularen Abst{\"a}nden immer kleiner werden (f{\"u}r Basis3) und es ist
erstaunlich, da{\ss} man im Bereich des Minimums bei 5.6 a$_0$ Abweichungen zu den
Referenzwerten findet, die unterhalb von 2\% liegen.
\par
Zusammenfassend l{\"a}{\ss}t sich sagen, da{\ss} man durch die Benutzung eines exakten
XC-Potentials f{\"u}r das Helium-Atom sowie eines gro{\ss}en Basissatzes mit
Midbondfunktionen mit der KS-SAPT Methode alle Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge erster und
zweiter Ordnung f{\"u}r He$_2$ bei mittleren und gro{\ss}en Abst{\"a}nden mit einer
ausgezeichneten Genauigkeit beschreiben kann. Dabei konnte die Coulombenergie in
erster Ordnung in nahezu vollst{\"a}ndiger {\"U}bereinstimmung mit den hochgenauen
Literaturdaten reproduziert werden. Diese Genauigkeit konnte f{\"u}r die in KS-SAPT
prinzipiell potentiell exakten Induktions- und Dispersionsenergiebeitr{\"a}ge aufgrund
der N{\"a}herungen im XC-Kernel nicht erreicht werden, jedoch hat sich herausgestellt,
da{\ss} die entsprechenden N{\"a}herungen bei allen bis auf die kleinsten intermolekularen
Abst{\"a}nde vernachl{\"a}ssigbar gering sind. F{\"u}r die Austauschenergiebeitr{\"a}ge, welche in
KS-SAPT nicht potentiell exakt sind ($\to$'Dichtematrixn{\"a}herung') ist 
erwartungsgem\"a{\ss} insgesamt eine
schlechtere {\"U}bereinstimmung mit den Referenzdaten gefunden worden als f{\"u}r deren
entsprechende Polarisationsbeitr{\"a}ge. Allerdings waren auch hier im f{\"u}r die
Wechselwirkung signifikanten Bereich die Abweichungen nur in Gr{\"o}{\ss}enordnungen von
wenigen Prozent. Dieses Ergebnis ist ein guter Anhaltspunkt daf{\"u}r, da{\ss} man trotz
des 'Austauschproblems' mit KS-SAPT die gleiche Genauigkeit wie mit dem
Standard-Vielteilchen-SAPT-Verfahren erreichen kann, wenn man ein akkurates
XC-Potential in den Monomerrechnungen benutzt.





\subsubsection{Gesamtwechselwirkungsenergien f{\"u}r He$_2$ aus dem 
  KS-SAPT Verfahren mit einem exakten XC-Potential}
            
Nachdem gezeigt werden konnte, da{\ss} alle wichtigen Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge f{\"u}r
He$_2$ in erster und zweiter Ordnung sehr gut mit dem KS-SAPT Verfahren
beschrieben werden k{\"o}nnen, stellt sich nun die Frage, ob dies auch f{\"u}r die
Gesamtwechselwirkungsenergie zutrifft. Dabei werden in KS-SAPT gem{\"a}{\ss}
Gl.\ref{eint-kssapt} die Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge dritter und h\"oherer Ordnung
im intermolekularen Potential
ebenso wie im Standard-SAPT
Verfahren durch den Term $\delta(\mbox{HF})$ beschrieben, welcher alle Induktions- und
Austauschinduktionsenergien dritter und h{\"o}herer Ordnung auf unkorreliertem Niveau
aufsummiert (vgl. Abschnitt \ref{dHF}). Um den hierdurch in der
Gesamtwechselwirkungsenergie hervorgerufenen Fehler absch{\"a}tzen zu k{\"o}nnen, sind
alternativ die KS-SAPT Wechselwirkungsenergien f{\"u}r He$_2$ auch mit Hilfe der
$\Delta^{(3-\infty)}$-Werte aus der Arbeit von Korona {\it et al.} \cite{3-JCP:106-5109-97}
berechnet worden. Diese entsprechen einer Aufsummierung aller korrelierten
Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge ab der dritten bis zur unendlichen Ordnung auf
{\it full}-CI-Niveau.
\par
Zum Vergleich sind f{\"u}r die einzelnen intermolekularen Abst{\"a}nde auch
supermolekulare CCSD(T)-Rechnungen durchgef{\"u}hrt worden, wobei jeweils die im
letzten Abschnitt beschriebene Basis3 benutzt wurde. Die Potentialenergiekurven
f{\"u}r die beiden KS-SAPT-Ans{\"a}tze sowie f{\"u}r CCSD(T) sind in Abb.\ref{he2-pot}
gezeigt. Ebenfalls mit in das Diagramm aufgenommen wurden die Level(3)-SAPT-Werte von
Korona {\it et al.} \cite{3-JCP:106-5109-97}, sowie einige Punkte aus den Quanten 
Monte-Carlo (QMC) Rechnungen von Anderson {\it et al.} \cite{Anderson93}.

\begin{figure}[!htb]
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/he2-ks.eps,width=9.5cm}\quad
\caption[Potentialenergiekurven f\"ur das He-Dimer]
        {\label{he2-pot}Potentialenergiekurven f\"ur das He-Dimer. Die gepunktete Linie gibt den 
         Verlauf f\"ur die Standard KS-SAPT Methode wieder und die gestrichelte Kurve
         entspricht der Summe $E^{(1+2)}_\mathrm{KS-SAPT}+\Delta^{(3-\infty)}$ (siehe Text)
         und die gepunkt-strichelte Linie der CCSD(T) Methode (jeweils mit Basis3 
         gerechnet; siehe Text). Die durchgezogene Linie entspricht dem SAPT-Potential
         von Korona {\it et al.} \cite{3-JCP:106-5109-97} und die grauen Punkte
         den Quanten Monte-Carlo Rechnungen von Anderson {\it et al.} \cite{Anderson93}}
\end{figure}

\begin{table}[!htb]
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Vergleich der berechneten He$_2$-Gleichgewichtsabst\"ande und
         Dissoziationsenergien mit ausgew\"ahlten ab-initio und analytischen
         Potentialen]
        {\label{he2-data}Vergleich der berechneten He$_2$ Gleichgewichtsabst\"ande und
         Dissoziationsenergien mit ausgew\"ahlten ab-initio und analytischen
         Potentialen (Energien in $\mu$H und Abst\"ande in a$_0$)}
\begin{minipage}{16cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{lllll}\\
[-4ex]\hline
Referenz & Methode & Basis & ~$D_e$ & ~$r_e$ \\
\hline
Diese Arbeit & CCSD(T) & Basis3 & -33.38 & 5.625 \\
Diese Arbeit & KS-SAPT+$\delta$(HF) & Basis3 & -36.25 & 5.573 \\
Diese Arbeit & KS-SAPT+$\Delta^{(3-\infty)}$ & Basis3 & -34.69 & 5.606 \\[1ex]
van Mourik {\it et al.} \cite{3-MP:96-529-99} & CCSD(T) & t-aug-cc-pV6Z & -33.53 & 5.626 \\
van Mourik {\it et al.} \cite{3-MP:96-529-99} & CCSD(T) & cbs & -33.73 & 5.620 \\
Klopper und Noga & FCI(abgesch\"atzt) \cite{Klopper95} & 11s8p6d5f4g3h & -34.835 & 5.6\footnote{nicht optimiert} \\[1ex]
Anderson {\it et al.} \cite{Anderson93} & QMC & & -34.87$\pm$0.3 & 5.6$^a$ \\
Korona {\it et al.} \cite{3-JCP:106-5109-97} & SAPT & erweiterter GTG & -35.03 & 5.602 \\
Komasa und Rychlewski\footnote{variationelle Rechnungen mit exponentiell korrelierten Gauss-Wellenfunktionen \cite{Komasa97}} & ECG & 1200-Term & -34.68 & 5.6$^a$ \\[1ex]
Aziz und Slaman\footnote{Referenz \cite{Aziz91}; Potential basiert auf den {\it Interacting Correlated Fragment} (IFC) Resultaten von Liu und McLean \cite{Liu89}} &
         LM2LM2 & & -34.58 & 5.613 \\
Aziz {\it et al.}\footnote{Referenz \cite{Aziz95}; Potential basiert auf Quanten Monte-Carlo \cite{Ceperley86} und FCI Resultaten \cite{vanMourik95} und benutzt 
      SCF Dispersionskoeffizienten} & HFD-B3-FCI1 & & -34.70 & 5.609 \\
Janzen und Aziz\footnote{Referenz \cite{Janzen97}; Potential basiert auf Korona's SAPT Resultaten \cite{3-JCP:106-5109-97}} & SAPT2 & & -35.02 & 5.602 \\
\hline
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}





Geht man davon aus, da{\ss} die QMC-Werte (graue Punkte in Diagramm \ref{he2-pot}) am
genauesten die Wechselwirkung f{\"u}r He$_2$ beschreiben (der Knotenfehler ist hier
aufgrund der Symmetrie exakt behebbar), so erkennt man aus den Auftragungen in
Abb.\ref{he2-pot}, da{\ss} die Potentialkurve von CCSD(T) im Bereich des Minimums etwas zu
flach verl{\"a}uft, w{\"a}hrend die Standard-KS-SAPT-Methode (Quadrate) eine zu stark
attraktive Wechselwirkungsenergie liefert. Addiert man dagegen den
$\Delta^{(3-\infty)}$-Term zu den KS-SAPT-Energien erster und zweiter Ordnung (gestrichelte
Linie), so stimmt der Verlauf der Potentialkurve  mit den MC-Werten
und auch mit der SAPT-Kurve von Korona (durchgezogene Linie) ausgezeichnet
{\"u}berein. Hierbei sollte erw{\"a}hnt werden, da{\ss} gefunden wurde, da{\ss} die
SAPT(SRS)-Energie bei 5.6 a$_0$ bis auf 0.04\% die FCI-Wechselwirkungsenergie
reproduziert \cite{3-AQC:28-171-97}.  Aufgrund der Tatsache, da{\ss} KS-SAPT alle
Level(3)-SAPT-Beitr{\"a}ge von Korona {\it et al.} in erster und zweiter Ordnung mit
einer sehr guten Genauigkeit reproduzieren konnte (s.o.), zeigt sich damit, da{\ss}
die Benutzung des $\delta(\mbox{HF})$-Termes im Standard-KS-SAPT Verfahren
m{\"o}glicherweise zu der gravierendsten N{\"a}herung der Methode z{\"a}hlt.
\par
In Tabelle \ref{he2-data} werden  die Dissoziationsenergien und Gleichgewichtsabst{\"a}nde f{\"u}r
He$_2$ f{\"u}r KS-SAPT mit den  entsprechenden Werten anderer Methoden verglichen. Die
eigenen CCSD(T)- und KS-SAPT-Werte im  ersten Block in Tabelle \ref{he2-data} sind hierbei
mittels eines Fits  der Datenpunkte an ein sechsgradiges  Polynom bestimmt worden. 
Ein  Vergleich  der besten  Literaturdaten  in  Tabelle  \ref{he2-data}  zeigt,  da{\ss}  die
Dissoziationsenergie von He$_2$ zwischen etwa  -34.6 und -35.03 $\mu$H liegt und der
Gleichgewichtsabstand  zwischen  5.60 und  5.613  a$_0$.  Dagegen  erh{\"a}lt man  mit
KS-SAPT+$\delta$(HF)  $D_e$- und  $r_e$-Werte, welche  nicht in  dem  angegeben Bereich
liegen:  die  Dissoziationsenergie wird  um  etwa  1.5  $\mu$H {\"u}bersch{\"a}tzt  und  der
Gleichgewichtsabstand um  etwa 0.03 a$_0$  untertrieben. Dagegen liegen  die Werte
f{\"u}r das  KS-SAPT+$\Delta^{(3-\infty)}$-Potential mit -34.69  $\mu$H und 5.606  a$_0$ innerhalb
des  Streubereiches der  Literaturdaten  (mit Ausnahme  der CCSD(T)-Werte,  welche
ebenso wie  die eigene  CCSD(T)-Kurve $D_e$ unter-  und $r_e$  {\"u}bertreiben). Damit
sind die  Standard-KS-SAPT-Werte mit einem  {\"a}hnlichen Fehler behaftet wie  die von
CCSD(T),  w{\"a}hrend man  durch die  Benutzung der  $\Delta^{(3-\infty)}$-Korrektur  ein nahezu
exaktes Wechselwirkungspotential in dem Bereich des van der Waals Minimums f{\"u}r das
Helium-Dimer erh{\"a}lt.



\subsubsection{Wechselwirkungsenergiebeitr{\"a}ge f{\"u}r die Edelgasdimere aus dem
               KS-Verfahren mit ab-initio XC-Potentialen} 
Die ab-initio XC-Potentiale sind benutzt worden, um die einzelnen
Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge f{\"u}r He$_2$, Ne$_2$, Ar$_2$ und NeAr bei den Abst\"anden 5.5
a$_0$, 6.0 a$_0$, 7.0 a$_0$ und 6.5 a$_0$ zu berechnen, wobei jeweils ein
aug-cc-pVQZ Basissatz benutzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
\ref{kssapt-abinitio} angegeben. Zum Vergleich der KS-SAPT-Energiebeitr{\"a}ge sind in
einigen F{\"a}llen auch die entsprechenden Werte f{\"u}r die nichtlokalen XC-Potentiale
angegeben.  Dabei entsprechen die CI$^\mathrm{a.i.}$ Werte bei He$_2$ jeweils
den Resultaten aus CISD-Rechnungen, w{\"a}hrend bei Ne$_2$, Ar$_2$ und NeAr die
jeweiligen Werte aus AQCC-Rechnungen entstammen.  Die Induktionsenergien f{\"u}r die
CI-Verfahren sind dabei mittels des in Abschnitt \ref{kssapt3} beschriebenen {\it
  finite-field} Verfahrens bestimmt worden. Aus Gr{\"u}nden der Einfachheit werden im
folgenden die Abk{\"u}rzungen aus Tabelle \ref{kssapt-abinitio} f{\"u}r die einzelnen
XC-Potentiale benutzt, w{\"a}hrend die entsprechenden ab-initio Methoden durch einen
Index 'a.i.' gekennzeichnet werden.

\begin{table}
\vspace{-0.9cm}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[KS-SAPT($v_{xc}^\mathrm{ab-initio}$): Energiebeitr\"age f\"ur die Edelgasdimere]
        {\label{kssapt-abinitio}
         KS-SAPT($v_{xc}^\mathrm{ab-initio}$): Energiebeitr\"age f\"ur die Edelgasdimere
         (aug-cc-pVQZ/Energien in mH)}
%\begin{minipage}{16cm}
%\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
%\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.7cm}}
%\center
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d@{\hspace{0.6cm}}d
                  @{\hspace{0.6cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Term & Methode & \multicolumn{1}{c}{He$_2$} 
               & \multicolumn{1}{c}{Ne$_2$}
               & \multicolumn{1}{c}{Ar$_2$}  
               & \multicolumn{1}{c}{NeAr}\\
\hline
$E_{pol}^{(1)}$       
& HF$^\mathrm{a.i.}$ & -0.006389  &    -0.02026  &     -0.2315  &    -0.08877 \\
& BO$^\mathrm{a.i.}$ & -0.006811  &    -0.02901  &     -0.2373  &       -0.10 \\
& CI$^\mathrm{a.i.}$ & -0.007016  &    -0.03007  &     -0.2457  &     -0.1036 \\
& LHF   & -0.006388  &    -0.02023  &     -0.2332  &    -0.08914 \\
& HF    &            &    -0.02061  &     -0.2391  &    -0.09163 \\
& LBO   &  -0.00677  &    -0.02841  &     -0.2313  &    -0.09745 \\
& BO    &            &    -0.02914  &     -0.2429  &     -0.1018 \\
& BO-T2 &            &    -0.03106  &      -0.251  &     -0.1063 \\
& CI    & -0.006982  &     -0.0304  &     -0.2479  &     -0.1048 \\
$E_{exch}^{(1)}$      
& HF$^\mathrm{a.i.}$ &   0.04564  &      0.0843  &      0.7889  &       0.313 \\
& BO$^\mathrm{a.i.}$ &   0.04897  &      0.1189  &      0.8089  &       0.357 \\
& LHF   &   0.04563  &     0.08456  &      0.7843  &      0.3142 \\
& HF    &            &      0.0858  &      0.8036  &      0.3203 \\
& LBO   &   0.04869  &      0.1168  &      0.7765  &      0.3474 \\
& BO    &            &      0.1192  &      0.8134  &      0.3596 \\
& BO-T2 &            &      0.1262  &      0.8378  &      0.3742 \\
& CI    &   0.04997  &      0.1237  &      0.8283  &       0.369 \\
$E_{ind}^{(2)}$       
& HF$^\mathrm{a.i.}$ & -0.00106   &    -0.01511  &     -0.2989  &    -0.09903 \\
& CI$^\mathrm{a.i.}$ & -0.001189  &    -0.02408  &      -0.326  &     -0.1148 \\
& LHF   & -0.001065  &    -0.01522  &      -0.305  &     -0.1007 \\
& HF    &            &    -0.01568  &      -0.331  &     -0.1071 \\
& LBO   &  -0.00115  &    -0.02317  &     -0.3083  &      -0.109 \\
& BO    &            &    -0.02397  &     -0.3406  &     -0.1175 \\
& BO-T2 &            &     -0.0256  &     -0.3551  &      -0.123 \\
& CI    & -0.001184  &    -0.02493  &     -0.3498  &     -0.1211 \\
$E_{exch-ind}^{(2)}$  
& HF$^\mathrm{a.i.}$ & 0.0008757  &     0.01539  &      0.2935  &      0.1023 \\
& LHF   & 0.0008813  &     0.01551  &      0.2994  &      0.1041 \\
& HF    &            &     0.01598  &      0.3258  &       0.111 \\
& LBO   & 0.0009623  &     0.02373  &       0.303  &      0.1124 \\
& BO    &            &     0.02455  &      0.3355  &      0.1215 \\
& BO-T2 &            &     0.02623  &      0.3499  &      0.1272 \\
& CI    & 0.0009892  &     0.02553  &      0.3446  &      0.1251 \\
$E_{disp}^{(2)}$      
& HF$^\mathrm{a.i.}$ &  -0.06917  &     -0.1733  &     -0.9813  &     -0.4026 \\
& LHF   &  -0.07161  &      -0.178  &      -1.028  &     -0.4176 \\
& HF    &            &     -0.1792  &      -1.029  &     -0.4195 \\
& LBO   &  -0.07262  &     -0.1972  &      -1.012  &      -0.437 \\
& BO    &            &     -0.1995  &      -1.027  &     -0.4432 \\
& BO-T2 &            &     -0.2061  &      -1.044  &     -0.4545 \\
& CI    &  -0.07387  &     -0.2046  &      -1.038  &     -0.4515 \\
$E_{exch-disp}^{(2)}$
& HF$^\mathrm{a.i.}$ &   0.00156  &    0.004969  &     0.07322  &     0.02216 \\
& LHF   &  0.002109  &    0.006588  &      0.1066  &     0.03005 \\
& HF    &            &    0.006709  &      0.1088  &     0.03071 \\
& LBO   &  0.002214  &    0.009012  &      0.1054  &      0.0333 \\
& BO    &            &    0.009243  &        0.11  &     0.03459 \\
& BO-T2 &            &    0.009847  &      0.1135  &     0.03616 \\
& CI    &  0.002281  &     0.00965  &      0.1122  &     0.03564 \\
%$\delta$ & HF($v_x^{nonlocal}$)    & -0.001743  &   -0.001612  &    -0.03007  &    -0.01169 \\
%$\delta_{resp}$ & HF($v_x^{nonlocal}$)    & -0.001772  &    -0.00175  &    -0.03058  &    -0.01313 \\
$E_{tot}$             
& LHF   &  -0.03221  &     -0.1086  &     -0.4063  &     -0.1721 \\
& HF    &            &     -0.1088  &     -0.3915  &     -0.1693 \\
& LBO   &  -0.03044  &      -0.101  &     -0.3968  &     -0.1635 \\
& BO    &            &     -0.1013  &      -0.382  &     -0.1599 \\
& BO-T2 &            &     -0.1023  &     -0.3791  &     -0.1595 \\
& CI    &  -0.03057  &     -0.1028  &     -0.3811  &     -0.1607 \\
& CCSD(T)$^\mathrm{a.i.}$& -0.02804  &     -0.1056  &     -0.3591  &     -0.1632 \\
\hline
\end{tabular}
%\end{minipage}
\end{table}



F{\"u}r die Coulombenergien findet man analog zu den Ergebnissen f{\"u}r die $r^2$-Werte
f{\"u}r die Atome (s.o.) jeweils eine recht gute {\"U}bereinstimmung der KS-Werte mit den
entsprechenden ab-initio Werten: f{\"u}r die BO-Dichten findet man z.B.
Abweichungen von 3\% und weniger zwischen BO$^\mathrm{a.i.}$ und BO bzw.
LBO (wobei die Abweichungen f{\"u}r das BO-ZMP-Potential jeweils etwas geringer sind).
Dieses Ergebnis war zu erwarten, da bei Ausschlu{\ss} von numerischen Fehlern bei den
LHF-(LBO-) bzw. ZMP-Verfahren die erhaltenen XC-Potentiale im Grunde die gleichen
Dichten liefern m{\"u}ssen, wie zu deren Konstruktion eingesetzt worden ist.  Dies
gilt jedoch nicht notwendigerweise f{\"u}r die Dichtematrizen, und so ist es
interessant zu beobachten, da{\ss} im Falle von HF und BO die KS-Austauschenergien
jeweils nur wenig von den ab-initio Werten abweichen, wobei die LBO-Werte bei
Ar$_2$ und NeAr wieder ein wenig schlechter mit BO$^\mathrm{a.i.}$
{\"u}bereinstimmen als die Austauschenergien aus den BO-ZMP-Potentialen.
\par
Auch f{\"u}r die Induktions- und Austauschinduktionsenergien kann man eine recht gute
Vergleichbarkeit zwischen den KS- und ab-initio-Werten ausmachen: f{\"u}r
$E_{ind}^{(2)}$ findet man die gr{\"o}{\ss}te Abweichung von ZMP-CI zu 
CI$^\mathrm{a.i.}$ f{\"u}r das
Ar-Dimer mit -7.3\%. Die st{\"a}rkeren Differenzen zwischen HF$^\mathrm{a.i.}$ und LHF bzw. 
ZMP-HF f{\"u}r $E_{disp}^{(2)}$ und $E_{exch-disp}^{(2)}$ sind dagegen auf das
verbesserte virtuelle Eigenwertspektrum von LHF bzw. ZMP-HF zur\"uckzuf\"uhren. 
Dieses f\"uhrt dazu, da{\ss}
LHF bzw. ZMP-HF jeweils etwas n\"aher bei den 'korrelierten' KS-SAPT Werten liegen als
HF$^\mathrm{a.i.}$. 
\par
Am Schlu{\ss} der Tabelle \ref{kssapt-abinitio} sind die Gesamtwechselwirkungsenergien
f{\"u}r die einzelnen XC-Potentiale gezeigt, wobei die Terme h{\"o}herer Ordnung durch den
$\delta$(HF)-Term abgesch{\"a}tzt wurden (s.o.).  Zum Vergleich sind ganz am Ende die
supermolekularen CCSD(T)-Energien aus Tabelle \ref{super-tab1} aufgef{\"u}hrt.  Es
zeigt sich, da{\ss} die korrelierten KS-SAPT-Werte untereinander kaum Unterschiede
voneinander aufweisen und die CCSD(T)-Resultate mit Abweichungen zwischen -10
(Ar$_2$) und  +4\%(Ne$_2$) reproduzieren k{\"o}nnen.  
Dabei ist zu erw{\"a}hnen, da{\ss} man f{\"u}r die
$E_{int}$-Werte f{\"u}r PBE0AC aus Tabelle \ref{super-tab2} recht {\"a}hnlich gro{\ss}e Fehler
im Falle der Edelgasdimere findet. 



\subsubsection{Fazit}
In diesem Abschnitt ist untersucht worden, wie gut die KS-SAPT Methode einzelne
Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge reproduziert, wenn man nahezu exakte XC-Potentiale aus
korrelierten ab-initio Dichten in den Monomerrechnungen benutzt. Im Falle des
Helium-Dimers konnte gezeigt werden, da{\ss} die 
Auswirkungen der meisten der N{\"a}herungen in dem
derzeitigen Programmstatus der KS-SAPT Methode bei mittleren und gro{\ss}en
intermolekularen Abst{\"a}nden vernachl{\"a}ssigbar sind. Dieses Ergebnis war
insbesondere nicht f{\"u}r die Austauschenergiebeitr{\"a}ge vorherzusehen, da diese
innerhalb des KS-SAPT Verfahrens nicht potentiell exakt sind. Man kann damit
erwarten, da{\ss} das KS-SAPT Verfahren auch f{\"u}r genaue Studien gr{\"o}{\ss}erer Dimersysteme
geeignet ist, vorausgesetzt, es wird in Kombination mit akkuraten XC-Potentialen
benutzt. 
\par
Allerdings sollte an dieser Stelle angemerkt sein, da{\ss} die Absch{\"a}tzung der
Beitr\"age h{\"o}herer intermolekularer Ordnungen durch den $\delta$(HF)-Term offensichtlich
eine der schlechtesten N{\"a}herungen des KS-SAPT Verfahrens ist. Dies hat im besonderen
auch f{\"u}r stark wechselwirkende Systeme Konsequenzen, da hier die Summe der Terme
h{\"o}herer Ordnung von der gleichen Gr{\"o}{\ss}enordnung wie die Wechselwirkung selbst sein
kann. Es ist damit eine wichtige zuk{\"u}nftige Aufgabe, diese Beitr{\"a}ge durch ein
genaueres Verfahren abzusch{\"a}tzen.
\par
Die in diesem Abschnitt benutzte Methodik zur Berechnung der
Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge aus numerischen XC-Potentialen ist prinzipiell f{\"u}r jede
Art von Dimersystem anwendbar. Hat man einmal die XC-Potentiale f{\"u}r die Monomere
aus akkuraten ab-initio Dichten gewonnen, so kann man damit prinzipiell eine
KS-SAPT-Potentialfl{\"a}che generieren. Allerdings m{\"u}ssen bei der Wahl eines anderen
Integrationsgitters die Werte f{\"u}r das XC-Potential jeweils mit Hilfe der Daten f{\"u}r
das ab-initio XC-Potential interpoliert werden, was in Abh{\"a}ngigkeit von der
Feinheit des Gitters und dem Interpolationsverfahren zu numerischen Fehlern f{\"u}hren
kann.





\section{Gr\"o{\ss}ere Testrechnungen}
\label{kssapt7}

Die Ergebnisse des vorletzten Abschnittes \ref{kssapt5} haben gezeigt, da{\ss} die
KS-SAPT Methode in der Lage ist, f{\"u}r eine Reihe von kleinen Dimersystemen die
Wechselwirkungsenergien aus korrelierten supermolekularen Rechnungen mit wenigen
Prozent Abweichung zu reproduzieren, wenn man das asymptotisch korrigierte PBE0AC
Modellpotential in den KS-Monomerrechnungen benutzt. Ferner haben die
Untersuchungen des letzten Abschnittes gezeigt, da{\ss} all die N\"aherungen der KS-SAPT 
Methode, die 
{\"u}ber diejenigen im XC-Potential hinausgehen,
(vgl. Gl.\ref{eint-kssapt}) hinreichend sind, um das Wechselwirkungspotential f{\"u}r
das Helium-Dimer mit einer hohen Genauigkeit wiedergeben zu k{\"o}nnen. Die KS-SAPT
Methode ist damit {\"a}hnlich wie das Standard-Vielteilchen-SAPT Verfahren eine
akkurate Methode zur Beschreibung von intermolekularen Wechselwirkungen.
\par
Es stellt sich nun die Frage, wie effizient KS-SAPT im Vergleich zu anderen
ab-initio Verfahren und insbesondere CCSD(T) als Standardmethode zur Berechnung
von Wechselwirkungsenergien ist. Dieses soll in diesem Abschnitt anhand von
einigen gr\"o{\ss}eren
Testrechnungen f{\"u}r die Dimere Ne$_2$, (H$_2$O)$_2$ und Phenol-H$_2$O
demonstriert werden. 
\par
Vom theoretischen Standpunkt her sind die rechenkritischen Schritte der KS-SAPT
Methode in der derzeitigen Implementierung die Berechnung der {\it Response}funktionen
sowie die Berechnung der Dispersionsenergie.  Im ersten Fall wird ein
nicht-hermitesches Eigenwertproblem (vgl.  Gl.\ref{TDHF}) der Dimension
$n$=occ$\times$vir (besetzt $\times$ virtuell) gel{\"o}st, wobei der Aufwand immer mit
$n^3$=occ$^3\times$vir$^3$ skaliert, d.h. er steigt wie $N^6$ mit der Molek{\"u}lgr{\"o}{\ss}e $N$.
Zur Berechnung der Dispersionsenergie gem\"a{\ss} Gl.\ref{E2disp3} m{\"u}ssen wiederum 
Matrizen der Gr\"o{\ss}e occ$\times$vir multipliziert werden, was erneut einem Aufwand von
$n^3$=occ$^3\times$vir$^3$ entspricht, d.h. es handelt sich auch hier um einen
$N^6$-Proze{\ss}. Insgesamt skaliert das KS-SAPT-Verfahren damit wie $N^6$. In der
Praxis zeigt sich jedoch, da{\ss} noch ein weiterer Rechenschritt kritisch ist,
n{\"a}mlich die Bildung der Kohn-Sham Hessematrix (siehe Gl.\ref{xcB}), da hier zur
numerischen Integration ein $n_{xc}\times$occ$^2\times$vir$^2$-Proze{\ss} vonn{\"o}ten ist, wobei
$n_{xc}$ die Anzahl der Gitterpunkte ist. Zwar liegt der Aufwand im Vergleich zu
den beiden oberen Rechenschritten nur bei $N^5$, jedoch besitzt dieser
Rechenschritt einen recht hohen Vorfaktor, welcher durch die Feinheit des
Integrationsgitters gesteuert wird. Bei sehr feinen Integrationsgittern mu{\ss} man
pro Atom der zweiten Periode mit einer Anzahl von $1\times10^5$-$2\times10^5$ 
Gitterpunkten
rechnen, so da{\ss} dagegen der Aufwand zur L{\"o}sung der 
{\it Response}gleichung oder die
Berechnung der Dispersionsenergie vernachl{\"a}ssigbar wird. Allerdings kann man den
Aufwand f{\"u}r die Berechnung der KS-Hessematrix erheblich reduzieren (und damit den
hohen Vorfaktor kleiner machen), wenn man {\it Prescreening}-Verfahren benutzt,
wobei man z.B. durch eine Vorausberechnung der {\"U}bergangsdichten $\phi_i(r)\phi_a(r)$
mittels einer gew{\"a}hlten Schranke absch{\"a}tzt, ob die entsprechenden Elemente der
Matrix berechnet werden sollen oder nicht.
\par
Der gro{\ss}e Vorteil von KS-SAPT gegen{\"u}ber dem Vielteilchen-SAPT Verfahren ist, da{\ss},
sobald die {\it Response}gleichungen gel{\"o}st worden sind, alle Beitr{\"a}ge bis auf
$E_{disp}^{(2)}$ mit dem gleichen niedrigen Aufwand berechnet werden k{\"o}nnen wie
die Hartree-Fock Beitr{\"a}ge in Vielteilchen-SAPT. F{\"u}r $E_{disp}^{(2)}$ gilt, da{\ss} der
Aufwand in KS-SAPT demjenigen f{\"u}r die Berechnung gewisser Vierfach-Anregungsterme in
$E_{disp}^{(220)}$ entsprechen, welche standardm{\"a}{\ss}ig in SAPT zur Berechnung der
Dispersionsenergie in zweiter Ordnung in den intramonomeren
Fluktuationspotentialen ben{\"o}tigt werden. Ein bestimmter Teilbeitrag von
$E_{disp}^{(220)}$ enth\"alt jedoch Dreifachanregungsamplituden, so da{\ss} dessen
Berechnung mit $N^7$ skaliert, was ein deutlicher Nachteil gegen\"uber KS-SAPT ist.




\subsection{Neon Dimer}
F{\"u}r das Neon-Dimer sind die Potentialenergiekurven mit den Methoden MP2, CCSD,
CCSD(T) sowie SAPT(HF) und SAPT(PBE0AC) f{\"u}r die Basiss{\"a}tze aug-cc-pVXZ (X=2-5)
berechnet worden. Die supermolekularen Rechnungen sind mit dem Programmpacket
Molpro \cite{MOLPRO} durchgef{\"u}hrt worden, wobei jeweils alle Elektronen korreliert
worden sind. Im Fall von SAPT(PBE0AC) ist die Vorschrift aus Gl.\ref{eint-kssapt}
zur Berechnung der Gesamtenergie benutzt worden, wobei ein (A)LDA-Kernel zur
Berechnung der {\it Response}funktionen verwendet wurde. ~Die Werte f{\"u}r SAPT(HF)
entsprechen der Summe
$E_{int}^\mathrm{SAPT(HF)}=E_{int}^\mathrm{HF}+E_{disp}^{(2)}(\mbox{TDHF})+E_{exch-disp}^{(20)}$,
wobei $E_{int}^\mathrm{HF}$ die supermolekulare Hartree-Fock-Wechselwirkungsenergie ist
und $E_{disp}^{(2)}(\mbox{TDHF})$ die gekoppelte TDHF-Dispersionsenergie.

\begin{figure}[htb]
\centering
\epsfig{file=../grafics/VI/ne2-av5z.eps,width=7cm}
\caption[Potentialenergiekurven f\"ur das Ne-Dimer]
        {\label{ne2-av5z}Potentialenergiekurven f\"ur das Ne-Dimer (aug-cc-pV5Z)}
\end{figure}

\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Gleichgewichtsabst\"ande $r_e$ und Dissoziationsenergien $D_e$ f\"ur 
         das Neon Dimer]
        {\label{ne2-tab}Gleichgewichtsabst\"ande $r_e$ (in a$_0$) und 
         Dissoziationsenergien $D_e$ (in mHartree) f\"ur das Neon Dimer}
\begin{minipage}{14cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{clccccc}\\
[-4ex]\hline
Eigenschaft & Basis & MP2 & CCSD & CCSD(T) & SAPT(HF) & SAPT(PBE0AC) \\    
\hline
$r_e$ \footnote{exp.: 5.847$\pm$0.002 a$_0$ \cite{Wuest03}}
      & VDZ & ~6.544~~ & ~6.494~~ & ~6.437~~ & ~6.260~~ & ~6.408~~ \\
      & VTZ & ~6.261~~ & ~6.169~~ & ~6.080~~ & ~5.916~~ & ~6.095~~ \\
      & VQZ & ~6.138~~ & ~6.040~~ & ~5.952~~ & ~5.822~~ & ~5.971~~ \\
      & V5Z & ~6.099~~ & ~5.998~~ & ~5.904~~ & ~5.774~~ & ~5.911~~ \\[1ex]
      & cbs & ~6.065~~ & ~5.967~~ & ~5.878~~ & ~5.764~~ & ~5.874~~ \\[2ex]
$D_e$  \footnote{exp.: 0.1339$\pm$0.0006 mHartree \cite{Wuest03}}
      & VDZ & -0.03730 & -0.03990 & -0.04608 & -0.05004 & -0.04682 \\
      & VTZ & -0.05877 & -0.06704 & -0.08176 & -0.08689 & -0.08304 \\
      & VQZ & -0.07277 & -0.08510 & -0.10598 & -0.10936 & -0.10769 \\
      & V5Z & -0.07936 & -0.09367 & -0.11756 & -0.12064 & -0.12319 \\[1ex]
      & cbs & -0.09031 & -0.10847 & -0.13835 & -0.13727 & -0.15434 \\
\hline
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}

Die Potentialkurven f{\"u}r die verschiedenen Methoden in der 
aug-cc-pV5Z Basis (254 Basisfunktionen)
sind in Abb.\ref{ne2-av5z} gezeigt. Man kann hier gut erkennen,
da{\ss} die supermolekulare Hartree-Fock Kurve {\"u}berhaupt keine attraktive
Wechselwirkung beschreibt, was auf das Fehlen der wichtigen
Dispersionsenergiebeitr{\"a}ge zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist, wie man anhand 
des Vergleiches mit der SAPT(HF) Kurve
direkt erkennen kann. Mit MP2 und CCSD ist der Verlauf der Potentialenergiekurve
im Vergleich zu CCSD(T) jeweils zu flach und die Minimuma sind gegen{\"u}ber dem der
CCSD(T)-Kurve etwas nach rechts verschoben. Diese recht deutlichen Unterschiede
zwischen den korrelierten Supermolek{\"u}l-Kurven zeigen, da{\ss} der gesamte
Korrelationseffekt, insbesondere durch die Dreifachanregungsbeitr{\"a}ge, im
Neon-Dimer signifikant gro{\ss} ist. Interessant ist nun, da{\ss} die beiden SAPT-Kurven
im Bereich des van der Waals Minimums den Verlauf der CCSD(T)-Kurve besser
wiedergeben als sowohl MP2 und CCSD. Dabei ist jedoch im Fall von SAPT(HF)
eine deutliche Verschiebung des Potentials gegen{\"u}ber CCSD(T) zu kleineren
Abst{\"a}nden zu beobachten, w{\"a}hrend die SAPT(PBE0AC)-Kurve die CCSD(T)-Kurve in allen
Bereichen am besten reproduziert, allerdings mit einer etwas tieferen
Potentialmulde. 
\par
Die Gleichgewichtsabst{\"a}nde $r_e$ und Dissoziationsenergien $D_e$ sind f{\"u}r die
einzelnen Methoden und Basiss{\"a}tze durch das Anfitten eines 8-gradigen Polynoms
bestimmt worden. Die erhaltenen Resultate sowie die aus den Werten extrapolierten
Absch{\"a}tzungen f{\"u}r das Basissatzlimit (cbs$\cong${\it complete basis set estimation})
sind in Tabelle \ref{ne2-tab} gezeigt. Letztere sind mit Hilfe einer Anpassung der
Funktion $f(x)=a+b\cdot e^{-cx}$ (x=2-5: Kardinalzahl) mit den Parametern $a$, $b$ und $c$
an die jeweiligen Daten ermittelt worden. Dabei zeigt sich, da{\ss} sich die Werte f{\"u}r
$r_e$ durch die Basissatzextrapolation nicht mehr sehr stark {\"a}ndern, so da{\ss} auch
f{\"u}r die cbs-Resultate eine sehr gute {\"U}bereinstimmung f{\"u}r die Position des
Gleichgeweichtsabstandes zwischen CCSD(T) und SAPT(PBE0AC) gefunden wird. Dagegen
f{\"u}hrt im Falle von $D_e$ die Basissatzextrapolation jeweils zu einer recht starken
{\"A}nderung der Werte gegen{\"u}ber den Daten in der aug-cc-pV5Z Basis. Dabei
vergr{\"o}{\ss}ert sich die Abweichung des SAPT(PBE0AC)-Wertes von -5\% zu dem
CCSD(T)-Referenzwert f{\"u}r die aug-cc-pV5Z Basis auf {\"u}ber -11\%, w{\"a}hrend die
abgesch{\"a}tzte Dissoziationsenergie f{\"u}r SAPT(HF) nur um 0.7\% von dem CCSD(T)-Wert
abweicht. Dagegen findet man f{\"u}r CCSD eine Abweichung von etwa 22\% und f{\"u}r MP2
sogar eine Abweichung von knapp 35\% zu dem extrapolierten $D_e$-Wert von CCSD(T).
Damit beschreiben SAPT(PBE0AC) und SAPT(HF) die Wechselwirkung im Neon-Dimer auf
CCSD(T)-Niveau besser als sowohl CCSD und auch MP2.
\par
Eine Mittelung der CPU-Zeiten f{\"u}r die Rechnungen in der aug-cc-pV5Z Basis ergab
jeweils eine durchschnittliche Zeit f{\"u}r die SAPT(HF)-Rechnungen von 94 min und f{\"u}r
die reinen SAPT(PBE0AC)-Rechnungen von 86 min. Da im Fall von SAPT(PBE0AC) auch
das Ergebnis f{\"u}r die $\delta$(HF)-Werte ben{\"o}tigt wurde, entspricht damit die Gesamtzeit
f{\"u}r eine komplette SAPT(PBE0AC)-Rechnung einer Dauer von 180 min. 
Diese Rechenzeit lie{\ss}e sich jedoch noch dadurch verringern, da{\ss} auf die
Berechnung des $E_{disp}^{(2)}$ Beitrages in der SAPT(HF)-Rechnung verzichtet wird.
Ferner sind in dem angef\"uhrten Beispiel die AO-Zweielektronenintegrale zweimal
berechnet worden.
Dagegen dauerte
eine supermolekulare CCSD(T)-Rechnung im Schnitt ewta 690 min, so da{\ss} die
KS-SAPT-Rechnung insgesamt um einen Faktor von 3.8 schneller ist als eine
entsprechende CCSD(T)-Rechnung (die Rechnungen sind jeweils auf einer 0.5 GHz
DEC-ALPHA Architektur durchgef{\"u}hrt worden).



\subsection{Wasser Dimer}
Die Wechselwirkungsenergie f{\"u}r das Wasser-Dimer in der Minimumsgeometrie von Mas
und Szalewicz \cite{6-JCP:104-7606-96} ist mit verschiedenen Korrelationsmethoden
sowie SAPT(HF) und SAPT(PBE0AC) in einer 344-Funktionen gro{\ss}en Dimerbasis,
bestehend aus den aug-cc-pVQZ-Monomerbasis\-s{\"a}tzen, berechnet
worden. Die supermolekularen Rechnungen sind mit dem Programmpacket Molpro
durchgef{\"u}hrt worden, wobei jeweils alle Elektronen korreliert wurden.

\begin{table}[!htb]
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Energiebeitr\"age f\"ur das H$_2$O-Dimer in der Minimumsgeometrie]
        {\label{h2o_2-tab} Energiebeitr\"age f\"ur das H$_2$O-Dimer
         in der Minimumsgeometrie \cite{6-JCP:104-7606-96} 
         (aug-cc-pVQZ/Energien in mHartree)}
\begin{minipage}{16cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{lcccc}\\
[-4ex]\hline
Term & SAPT(HF) & SAPT(PBE0AC) & ab-initio & Lit. \\
\hline
$E_{pol}^{(1)}$       & -12.325  & -11.862 & & \\
$E_{exch}^{(1)}$      & ~~9.498  & ~10.884 & & \\
$E_{exch}^{(1)}(S^2)$ & ~~9.440  & ~10.810 & & \\[1ex]
$E_{ind}^{(2)}$       & ~-4.101  & ~-4.773 & & \\
$E_{exch-ind}^{(2)}$  & ~~2.163  & ~~2.824 & & \\
$E_{disp}^{(2)}$      & ~-3.950  & ~-4.388 & & \\
$E_{disp,u}^{(2)}$    & ~-3.824  & ~-5.507 & & \\
$E_{exch-disp}^{(2)}$ & ~~0.680  & ~~1.002 & & \\[1ex]
$E^{(1)}+E^{(2)}$     & ~-8.035  & ~-6.313 & & \\
$\delta(\mbox{HF})$   & ~-1.267       & ~-1.267 & & \\[1ex]
$E_{int}$             & ~-9.302  & ~-7.580 & 
-7.930\footnote{MP2, aug-cc-pVQZ}/-7.606\footnote{MP4(SDQ), aug-cc-pVQZ}/-7.949\footnote{MP4, aug-cc-pVQZ}  &
-7.84\footnote{MP2, 243 Gau{\ss}funktionen DC+BS \cite{6-JCP:104-7606-96}}  \\
                     &           & ~~-7.784\footnote{$E^{(2)}_{exch-disp}=E^{(2)}_{exch-disp,u}*\frac{E^{(2)}_{disp}}{E^{(2)}_{disp,u}}$} &
-7.620\footnote{CCSD, aug-cc-pVQZ}/-7.981\footnote{CCSD(T), aug-cc-pVQZ}  &
-8.05\footnote{SAPT, 152 Gau{\ss}funktionen MC+BS \cite{6-JCP:104-7606-96}}  \\
\hline
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}

Die Werte f{\"u}r die Wechselwirkungsbeitr{\"a}ge und die
Gesamtwechselwirkungsenergien sind in Tabelle \ref{h2o_2-tab} gezeigt. Ein
Vergleich der $E_{int}$-Werte f\"ur SAPT(HF) und SAPT(PBE0AC) mit den
M{\o}ller-Plesset- und Coupled-Cluster Energien aus Spalte drei zeigt, da{\ss}
SAPT(HF) die Wechselwirkungsenergie stark, um etwa 20\%, \"ubertreibt. Dagegen ist der
Wert von -7.580 mH f\"ur SAPT(PBE0AC) in einer recht guten \"Ubereinstimmung mit der
MP4(SDQ)- und CCSD-Wechselwirkungsenergie von -7.606 bzw. -7.620 mH. Allerdings
f\"uhren die Korrelationsbeitr\"age aus den Dreifachanregungen bei MP4 und CCSD(T)
zu einer um jeweils etwa -0.35 mH attraktiveren Wechselwirkung f\"ur das
Wasser-Dimer, was erstaunlicherweise auch durch die MP2-Methode reproduziert
werden kann. Ebenfalls dargestellt in Tabelle \ref{h2o_2-tab} sind neben den
gekoppelten TDHF- bzw. TDDFT-Dispersionsenergien auch die entsprechenden
ungekoppelten {\it Sum over States}-Dispersionsenergien aus den HF-
bzw. PBE0AC-Orbitalen. Dabei ist interessanterweise zu beobachten, da{\ss} im Falle
von HF kaum ein Unterschied zwischen der gekoppelten und der ungekoppelten
Variante vorliegt, w\"ahrend bei PBE0AC $E_{disp}^{(2)}$ betragsm\"a{\ss}ig um ganze 1.12
mH kleiner ist als $E_{disp,u}^{(2)}$. Es ist anzunehmen, da{\ss} dieser Effekt auch
bei der Austausch-Dispersionsenergie vorliegt, so da{\ss} der ungekoppelte Werte
f\"ur $E_{exch-disp,u}^{(2)}$ von 1.002 in Tabelle \ref{h2o_2-tab} ebenfalls etwas
zu gro{\ss} ist. Eine M\"oglichkeit, um die gekoppelten Werte f\"ur die
Austausch-Dispersionsenergien abzusch\"atzen, liefert z.B. die folgende Formel:
\begin{equation}
\label{e2ex-disp_estimate}
  E_{exch-disp}^{(2)}=E_{exch-disp,u}^{(2)}\cdot\frac{E_{disp}^{(2)}}{E_{disp,u}^{(2)}}
\end{equation}
wobei angenommen wird, da{\ss} der Effekt der Kopplung prozentual der gleiche ist, wie
f\"ur die Dispersionsenergie. Wendet man diese Vorschrift an, so erh\"alt man einen
Wert f\"ur $E_{exch-disp}^{(2)}$ von etwa 0.8 mH f\"ur PBE0AC. Der resultierende Wert
f\"ur die Gesamtwechselwirkungsenergie von -7.784 mH liegt damit um etwa 0.2 mH
tiefer und liefert damit eine etwas bessere \"Ubereinstimmung mit den Werten f\"ur
MP4 und CCSD(T). Diese \"Uberlegung demonstriert, da{\ss} f\"ur die
Wechselwirkung des Wasser-Dimers in der N\"ahe des Minimums die
Austausch-Dispersionsenergie durchaus ein nicht zu vernachl\"assigender Beitrag
ist. Die Tabelle \ref{h2o_2-tab} zeigt ferner, da{\ss} auch der $\delta$(HF)-Term im
Gr\"o{\ss}enordnungsbereich (15\%) der Gesamtwechselwirkungsenergie liegt, so da{\ss}
m\"oglicherweise auch die N\"aherungen dieses Terms behoben werden m\"ussen, um die
Gesamtwechselwirkungsenergie akkurat beschreiben zu k\"onnen.
\par
Die SAPT Rechnungen sind auf einem DEC-ALPHA Rechner mit 0.5 GHz durchgef\"uhrt
worden. Die CPU-Zeiten f\"ur die SAPT(PBE0AC) und SAPT(HF) Rechnung betrugen
21.0 bzw. 13.2 h. Diese gro{\ss}e Differenz l\"a{\ss}t sich dadurch erkl\"aren,
da{\ss} in der SAPT(PBE0AC) Rechnung ein sehr feines Integrationsgitter 
f\"ur die Integrale \"uber $v_{xc}({\bf r})$ und $f_{xc}({\bf r})$
verwendet wurde. Die ab-initio Rechnungen wurden dagegen auf einem Intel
Xeon Prozessor mit 2.4 GHz durchgef\"uhrt, weshalb hier nicht so ohne weiteres
ein Vergleich der CPU-Zeiten angestellt werden kann. Allerdings zeigt ein
Vergleich der Zeiten, die f\"ur die Berechnung der AO-Zweielektronenintegrale
ben\"otigt wurden (0.77 h auf der DEC-ALPHA und 0.27 h auf dem Intel-Xeon),
da{\ss} der Intel Prozessor als der schnellere einzustufen ist
(dieses h\"angt sicherlich von der Art der Rechenoperationen ab, die
jeweils durchgef\"uhrt werden, sowie auch noch von einigen anderen Faktoren,
wie dem Speicher-Bus, usw.). Die CCSD(T)-Supermolek\"ulrechnung
auf dem Intel-Xeon Rechner dauerte 29.47 h, was deutlich l\"anger ist, als
die jeweiligen einzelnen SAPT Rechnungen. Da wiederum in der
SAPT(HF) Rechnung die f\"ur die Berechnung der SAPT(PBE0AC)-Energie 
nicht ben\"otigten Beitr\"age $E_{disp}^{(2)}$ und $E_{exch-disp}^{(2)}$
ausgerechnet wurden, lie{\ss}e sich die ben\"otigte Rechenzeit f\"ur die
Summe der beiden Einzelrechnungen noch um einiges verkleinern.
Dar\"uber hinaus zeigt der Vergleich der CPU-Zeiten f\"ur SAPT(PBE0AC) und SAPT(HF),
da{\ss} eine Untersuchung, inwieweit die Genauigkeit bei der numerischen Integration
die Gesamtenergie beeinflu{\ss}t, f\"ur zuk\"unftige Anwendungen recht hilfreich
sein d\"urfte.





\subsection{Phenol-H$_2$O}
Die G\"ute der KS-SAPT Methode ist f\"ur drei verschiedene Geometrien des
Phenol-Wasser Dimers getestet worden. Dabei sind neben der Minimumsgeometrie aus
\cite{Ph-h2o} zwei weitere Geometrien gew\"ahlt worden, in welchen das Wassermolek\"ul
als H-Donor fungiert (siehe Abb.\ref{ph-h2o}). Als Basissatz ist eine
dimerzentrierte Basis bestehend aus den aug-cc-pVDZ Basen f\"ur die Monomere benutzt
worden.
\par
Die SAPT-Energiebeitr\"age sind jeweils f\"ur Hartree-Fock und PBE0AC berechnet
worden, wobei zur Berechnung der {\it Response}vektoren f\"ur die Beitr\"age in zweiter
Ordnung nur Anregungen aus den Valenzorbitalen ber\"ucksichtigt wurden. Die ab-inito
Referenzwerte sind mit dem Quantenchemieprogramm Molpro \cite{MOLPRO} berechnet
worden, wobei die Core-Orbitale nicht korreliert wurden. 

\begin{figure}[h]
\centering
\subfigure[Minimim \cite{Ph-h2o}]%J. Chem. Phys. 108 (1998) 4486
{\epsfig{file=../grafics/VI/Ph-h2o-equi.eps,width=4.0cm}}\qquad
\subfigure[Ph-H]
{\epsfig{file=../grafics/VI/Ph-h2o-II.eps,width=4.0cm}}\qquad
\subfigure[H-OH]
{\epsfig{file=../grafics/VI/Ph-h2o-III.eps,width=4.0cm}}
\caption{\label{ph-h2o}Phenol-H$_2$O Geometrien}
\end{figure}

\begin{table}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Energiebeitr\"age f\"ur das Ph-H$_2$O-Dimer]
        {\label{phh2o-tab} Energiebeitr\"age f\"ur das Ph-H$_2$O-Dimer
         (aug-cc-pVDZ/Energien in mHartree)}
\begin{minipage}{16cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\renewcommand{\footnoterule}{\rule{0cm}{0cm}\vspace{-0.3cm}}
\center
\begin{tabular}{llccc}\\
[-4ex]\hline
Geometrie \footnote{Siehe Abb.\ref{ph-h2o}}& Term & SAPT(HF) & SAPT(PBE0AC) & ab-initio \\
\hline
(a) & $E_{pol}^{(1)}$       & -14.706 & -14.272 & \\     
    & $E_{exch}^{(1)}$      & ~10.870 & ~12.955 & \\     
    & $E_{exch}^{(1)}(S^2)$ & ~10.801 & ~12.861 & \\[1ex]
    & $E_{ind}^{(2)}$       & ~-4.956 & ~-6.069 & \\     
    & $E_{exch-ind}^{(2)}$  & ~~2.466 & ~~3.573 & \\     
    & $E_{disp}^{(2)}$      & ~-4.498 & ~-5.020 & \\     
    & $E_{disp,u}^{(2)}$    & ~-4.521 & ~-6.766 & \\ 
    & $E_{exch-disp}^{(2)}$ & ~~0.683 & ~~1.097 & \\[1ex]    
    & $E^{(1)}+E^{(2)}$     & -10.141 & ~-7.736 & \\
    & $\delta(\mbox{HF})$   & ~-1.489 & ~-1.489 & \\[1ex]
    & $E_{int}$             & -11.630 & ~-9.225 & -9.803\footnote{MP2, aug-cc-pVDZ}/-9.318\footnote{MP4(SDQ), aug-cc-pVDZ}/-9.776\footnote{MP4, aug-cc-pVDZ} \\
    &                       &         & ~~-9.508\footnote{hier $E^{(2)}_{exch-disp}=E^{(2)}_{exch-disp,u}*\frac{E^{(2)}_{disp}}{E^{(2)}_{disp,u}}$ verwendet}
                                                & -9.291\footnote{CCSD, aug-cc-pVDZ}/-9.729\footnote{CCSD(T), aug-cc-pVDZ}\\[2ex] 
(b) & $E_{pol}^{(1)}$       & ~-7.063 & ~-7.100 & \\     
    & $E_{exch}^{(1)}$      & ~16.399 & ~16.894 & \\     
    & $E_{exch}^{(1)}(S^2)$ & ~16.318 & ~16.804 & \\[1ex]
    & $E_{ind}^{(2)}$       & ~-5.945 & ~-6.512 & \\     
    & $E_{exch-ind}^{(2)}$  & ~~3.986 & ~~4.708 & \\     
    & $E_{disp}^{(2)}$      & ~-8.855 & ~-9.189 & \\     
    & $E_{disp,u}^{(2)}$    & ~-9.959 & -13.880 & \\ 
    & $E_{exch-disp}^{(2)}$ & ~~1.446 & ~~2.075 & \\[1ex]     
    & $E^{(1)}+E^{(2)}$     & ~-0.031 & ~~0.876 & \\
    & $\delta(\mbox{HF})$   & ~-1.264 & ~-1.264 & \\[1ex]
    & $E_{int}$             & ~-1.295 & ~-0.387 &  -0.855$^b$/0.837$^c$/-0.480$^d$\\
    &                       &         & ~~-1.089$^e$ & 0.001$^f$/0.059$^g$\\[2ex]
(c) & $E_{pol}^{(1)}$       & ~-9.194 & ~-8.714 & \\     
    & $E_{exch}^{(1)}$      & ~~8.811 & ~10.427 & \\     
    & $E_{exch}^{(1)}(S^2)$ & ~~8.765 & ~10.366 & \\[1ex]
    & $E_{ind}^{(2)}$       & ~-3.527 & ~-4.278 & \\     
    & $E_{exch-ind}^{(2)}$  & ~~1.835 & ~~2.621 & \\     
    & $E_{disp}^{(2)}$      & ~-4.122 & ~-4.549 & \\     
    & $E_{disp,u}^{(2)}$    & ~-4.215 & ~-6.308 & \\
    & $E_{exch-disp}^{(2)}$ & ~~0.552 & ~~0.878 & \\[1ex]    
    & $E^{(1)}+E^{(2)}$     & ~-5.644 & ~-3.614 & \\
    & $\delta(\mbox{HF})$   & ~-0.999 & ~-0.999 & \\[1ex]
    & $E_{int}$             & ~-6.643 & ~-4.614 & -5.237$^b$/-4.838$^c$/-5.211$^d$\\
    &                       &         & ~~-4.858$^e$ & -4.851$^f$/-5.208$^g$\\
\hline
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}

Die Ergebnisse f\"ur die Wechselwirkungsenergiebeitr\"age und die supermolekularen
M{\o}ller-Plesset und Coupled-Cluster Energien sind in Tabelle \ref{phh2o-tab}
gezeigt. Vergleicht man die Gesamtwechselwirkungsenergien
f\"ur SAPT(HF) und SAPT(PBE0AC) f\"ur die drei Geometrien, 
so sind in jedem Fall recht starke Differenzen zu
finden, wobei bei SAPT(HF) die Werte von $E_{int}$ jeweils deutlich tiefer liegen,
was f\"ur die Geometrien (a) und (c) vor allem auf die sehr viel kleineren
$E_{exch}^{(1)}$-Werte zur\"uckzuf\"uhren ist.  Neben den gekoppelten TDHF- bzw.
TDDFT-Dispersionsenergien sind in Tabelle \ref{phh2o-tab} jeweils auch wieder die
ungekoppelten Dispersionsenergien angegeben. Dabei zeigt sich ebenso wie f\"ur das
Wasser-Dimer (siehe letzter Abschnitt), da{\ss} bei Hartree-Fock f\"ur die drei
Geometrien die Unterschiede zwischen $E_{disp}^{(2)}$ und $E_{disp,u}^{(2)}$ sehr
gering im Vergleich zu den Differenzen bei PBE0AC sind. Es ist damit im letzteren
Fall wiederum anzunehmen, da{\ss} die ungekoppelten Austausch-Dispersionsenergien f\"ur
PBE0AC etwas zu gro{\ss} sind. Benutzt man die Absch\"atzung f\"ur $E_{exch-disp}^{(2)}$
aus Gl.\ref{e2ex-disp_estimate}, so erh\"alt man jeweils eine korrigierte
Wechselwirkungsenergie f\"ur SAPT(PBE0AC), welche zwischen 0.24 und 0.7 mH tiefer
liegt als der Standardwert. Vergleicht man nun die $E_{int}$-Werte von SAPT(HF) und
SAPT(PBE0AC) mit den M{\o}ller-Plesset und Coupled-Cluster Resultaten in der
dritten Spalte von Tabelle \ref{phh2o-tab}, so findet man, da{\ss} in allen drei
F\"allen SAPT(PBE0AC) eine bessere N\"aherung f\"ur die ab-initio Werte liefert.
Allerdings stellt man f\"ur Geometrie (b) fest, da{\ss} SAPT(PBE0AC) eine deutlich zu
tief liegende Wechselwirkungsenergie liefert.  Vergleicht man allerdings die
entsprechenden MP2-4 bzw. CCSD und CCSD(T) Werte f\"ur Geometrie (b), so kann man
eine starke Streuung der Werte erkennen, wobei z.B. in der Reihe MP2-MP4(SDQ)-MP4
die Wechselwirkungsenergie zwischen -0.855 und 0.837 mH oszilliert.  H\"ochst
erstaunlich ist ferner, da{\ss} der Effekt der Dreifachanregungen bei CCSD(T) positiv
ist.  Es handelt sich damit offensichtlich um ein Beispiel, wo die
Austauschwechselwirkungen sehr stark dominieren, was auch anhand der im Vergleich
zu den anderen Beitr\"agen gro{\ss}en Betr\"age von $E_{exch}^{(1)}$ zu erkennen ist. Da{\ss}
allerdings die Differenz zwischen $E_{exch}^{(1)}(S^2)$ und $E_{exch}^{(1)}$ nur
sehr gering ist, zeigt, da{\ss} die $S^2$-N\"aherung f\"ur die Austauschbeitr\"age in
zweiter Ordnung nur mit einer geringen Wahrscheinlichkeit der Grund f\"ur die recht
starke Abweichung der SAPT(PBE0AC)-Wechselwirkungsenergie zu den Coupled-Cluster
Werten ist.  Es ist eher zu vermuten, da{\ss} die Absch\"atzung der h\"oheren Beitr\"age
durch den $\delta$(HF)-Term signifikante Fehler in der Gesamtwechselwirkungsenergie mit
sich bringt, da dieser Beitrag betragsm\"a{\ss}ig gr\"o{\ss}er ist, als die
CCSD(T)-Wechselwirkungsenergie selber. Bei der Minimumsgeometrie (a) sowie der
Geometrie (c) liegen die Standardwerte f\"ur SAPT(PBE0AC) ein wenig au{\ss}erhalb des
Streubereiches der diversen ab-initio Methoden.  Die Korrektur f\"ur den
Austausch-Dispersionsenergiebeitrag f\"uhrt dagegen dazu, da{\ss} die
Gesamtwechselwirkungsenergien von SAPT(PBE0AC) jeweils zwischen den CCSD und
CCSD(T) Referenzwerten liegen.  Dieses mag ein Indiz daf\"ur sein, da{\ss} trotz der bei
Geometrie (b) durch die Korrektur des $E_{exch-disp}^{(2)}$ Termes vorgefundenen
Verschlechterung des $E_{int}$-Wertes f\"ur SAPT(PBE0AC), das N\"aherungsverfahren f\"ur
die gekoppelte Austausch-Dispersionsenergie prinzipiell eine gute Absch\"atzung ist.



Wie beim Wasser-Dimer (siehe letzter Abschnitt) sind die SAPT- (DEC-ALPHA 0.5 GHz)
und die ab-initio Supermolek\"ulrechnungen (Intel-Xeon 2.4 GHz) auf unterschiedlichen
Arten von Prozessoren durchgef\"uhrt worden, was einen direkten Vergleich der
ben\"otigten Rechenzeiten f\"ur die jeweiligen Verfahren erschwert.
Nichtsdestotrotz zeigen die CPU-Zeiten, da{\ss} hinsichtlich des
Rechenaufwandes die KS-SAPT Methode den CCSD(T)-Supermolek\"ulansatz hier
deutlich schl\"agt: die Summe der Zeiten f\"ur die drei einzelnen 
Geometrien betrug \mbox{65.3 h} f\"ur SAPT(PBE0AC) und 
\mbox{19.6 h} f\"ur SAPT(HF), w\"ahrend
die Summe der CPU-Zeiten der drei CCSD(T)-Supermolek\"ulrechnungen 183.3 h betrug. 
Angesichts der Vergleiche bei Ne$_2$ und (H$_2$O)$_2$ (siehe vorangegangene 
Abschnitte) zeigt sich damit, da{\ss}
die Effizienz der KS-SAPT Methode umso mehr zum Tragen kommt, je gr\"o{\ss}er
das zu untersuchende Dimersystem ist.
\par
Ferner ist zu bedenken, da{\ss} die CCSD(T)-Rechnungen mit dem hochoptimierten
Molpro-Code \cite{MOLPRO,2-CPL:190-1-92} durchgef\"uhrt wurden, 
w\"ahrend f\"ur den in dieser
Arbeit entwickelten KS-SAPT-Code keine umfassende Optimierung durchgef\"uhrt wurde,
da das Hauptaugenmerk auf der Entwicklung der Methodik und dem Nachweis ihrer
Leistungsf\"ahigkeit gelegt wurde. Mit den in Zukunft vorzunehmenden 
Optimierungen des KS-SAPT-Computerprogrammes lassen sich sicherlich noch dramatische
Effizienzsteigerungen erzielen.
