\chapter{Brueckner-SAPT Verfahren}
\label{bosapt}
\markboth{KAPITEL \ref{bosapt}: Brueckner-SAPT}
         {KAPITEL \ref{bosapt}: Brueckner-SAPT}

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% Einstellungen fuer Gleitobjekte
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Die Symmetrie-adaptierte St\"orungstheorie (SAPT) hat sich, nachdem sie lange Zeit
als eine Basis f\"ur die Entwicklung von Modellpotentialen zur Reproduktion
experimenteller Beobachtungen gedient hat, durch die Arbeiten
von Jeziorski und Mitarbeitern zu einer hoch genauen ab-initio Methode zur
Berechnung von intermolekularen Potentialen entwickelt. Zum Beispiel konnte
am Argon-Methan Dimer
gezeigt werden, da{\ss} eine mit MB-SAPT berechnete Potentialenergiefl\"ache
\cite{Heijmen97} mit in etwa der gleichen Genauigkeit die gesamten differentiellen 
Schnittfl\"achen reproduziert, wie die von semiempirischen Potentialen, welche an 
experimentell gemessene Daten gefittet wurden \cite{Heijmen98}, und das gleiche
SAPT Potential liefert ein Infrarotspektrum, welches in sehr guter \"Ubereinstimmung
mit den experimentellen Ergebnissen ist \cite{Heijmen99}. Dar\"uber hinaus zeigt sich, 
da{\ss} MB-SAPT in einigen F\"allen in der Lage ist, mit nur geringen Abweichungen
die Wechselwirkungsenergien aus supermolekularen CCSD(T) Rechnungen
wiederzugeben \cite{3-JCP:111-7727-99}.
\par
Die Aufspaltung der Gesamtwechselwirkungsenergie im SAPT-Formalismus in einzelne
Beitr\"age erlaubt es, diese mit unterschiedlichen Methoden und sogar
Basiss\"atzen zu berechnen. So k\"onnen einzelne kritische Terme (im Bezug
auf deren Wichtigkeit in der Gesamtenergie) mit h\"oher korrelierten
Methoden und gr\"o{\ss}eren Basiss\"atzen berechnet werden, als andere.
Dieses ist insbesondere f\"ur die Berechnung der Coulomb- und Austauschenergien
erster Ordnung wichtig. Es ist n\"amlich bekannt, da{\ss} Hartree-Fock h\"aufig
Dipolmomente um 10\% und mehr \"ubertreibt, was zu einer \"Uber- oder
Untertreibung der langreichweitigen Coulombenergie um bis zu 20\% f\"uhrt.
Der kurzreichweitige Teil der Coulombenergie und der Austauschenergie erster
Ordnung, welcher f\"ur gew\"ohnlich der dominante Beitrag der repulsiven
Wechselwirkung zwischen beiden Monomeren ist, wird zus\"atzlich durch den Einflu{\ss}
der Elektronenkorrelation auf die \"au{\ss}eren Bereiche der Monomerwellenfunktionen,
welche durch sie diffuser werden, modifiziert. Es zeigt sich, da{\ss} diese
Effekte \"au{\ss}erste Anforderungen sowohl an das Niveau der Korrelationsmethode,
als auch an die G\"ute des zugrunde liegenden Basissatzes stellt \cite{privat1}.
\par
Ein Problem der Behandlung dieser Beitr\"age mit Hilfe von M{\o}ller-Plesset
St\"orungstheorieverfahren ist nun, da{\ss} diese h\"aufig versagen, wenn
der Elektronenkorrelationseffekt einen starken Beitrag zur Beschreibung des 
Elektronensystems liefert (siehe Abschnitt \ref{mps}). Ein Beleg f\"ur diese
Problematik ist, da{\ss} sich herausgestellt hat, da{\ss} in einigen F\"allen
\cite{3-JCP:112-5308-00} das SAPT2 Verfahren,
also ein MB-SAPT Verfahren, in dem alle intramolekularen Korrelationsbeitr\"age
nur auf MP2 Niveau berechnet werden, besser die Ergebnisse aus h\"oher korrelierten 
CCSD(T) Rechnungen wiedergibt, als die konventionelle SAPT Methode.
Es soll darum in diesem
Kapitel ein alternatives Verfahren zur Berechnung von intermolekularen
Wechselwirkungsenergien untersucht werden, welches auf einem 
Brueckner Coupled-Cluster Erwartungswertansatz (BCCX: {\it Brueckner CC eXpectation
value approach}) beruht (siehe Abschnitt \ref{static_multpl}). Ein entsprechender Ansatz,
ausgehend von der HF-Determinante als Referenzdeterminante, wird bereits
innnerhalb des konventionellen MB-SAPT zur Berechnung der Austauschenergie
erster Ordnung verwendet, da sich herausgestellt hat, da{\ss} die st\"orungstheoretische
Behandlung der intramolekularen Korrelationseffekte von $E_{exch}^{(1)}$ nur
m\"a{\ss}ig konvergiert. Die Erwartung ist daher, da{\ss} mit der BCCX-Methode durch
die unendliche Aufsummierung bestimmter intramolekularer Anregungen wesentliche
Korrelationseffekte, welche nicht mit den MP-Verfahren beschrieben werden,
erfa{\ss}t werden k\"onnen.
\par
Der erste Abschnitt enth\"alt einen kurzen R\"uckblick auf die Untersuchung, inwieweit
die wichtigsten physikalischen Effekte, welche f\"ur die Modifikation der
intermolekularen Wechselwirkungsenergien erster Ordnung verantwortlich sind, d.h. die
Umverteilung der Ladung zwischen den Atomen eines Molek\"uls und hin zu Regionen,
die weit von den Kernen entfernt sind, bereits mit Hilfe einer einzelnen
Brueckner Determinante aus einer BCCD Rechnung beschrieben werden k\"onnen
\cite{0-JCP:112-6949-00,Diplom}. Im zweiten Abschnitt wird der BO-Ansatz
in einer ungekoppelten N\"aherung auch zur Berechnung von Wechselwirkungsenergien
zweiter Ordnung untersucht.
Im dritten Abschnitt wird gezeigt, wie gut man
mit Hilfe von MP2-4 und $\langle$CCSD$\rangle$ bzw. $\langle$BCCD$\rangle$
(CCSD bzw. BCCD Erwartungswerte (siehe Abschnitt \ref{static_multpl}))
elektrische Eigenschaften erster Ordnung aus CCSD(T) Rechnungen reproduzieren kann.
Im vierten Abschnitt wird schlie{\ss}lich der BCCX Ansatz mit anderen korrelierten
Methoden zur Berechnung von Wechselwirkungsenergien erster Ordnung verglichen.



\section{Die Berechnung von intermolekularen Wechselwirkungsenergiebeitr\"agen 
         1.Ordnung mit der Brueckner Determinante}
\label{e1-bo}
In diesem Abschnitt soll ein kurzer R\"uckblick auf die Berechnung von
elektrostatischen und Austauschwechselwirkungen erster Ordnung mit Hilfe der
Brueckner Determinante gemacht werden, was bereits Gegenstand fr\"uherer
Untersuchungen gewesen ist \cite{0-JCP:112-6949-00,Diplom}. Dieser Ansatz liefert
zum einen den Ausgangspunkt f\"ur die Beschreibung intermolekularer 
Wechselwirkungsbeitr\"age erster Ordnung mit Hilfe der BCCX Methode, und er zeigt zum 
anderen im Hinblick auf die KS-SAPT Methode, da{\ss} es m\"oglich ist, bereits mit 
einer einzelnen Determinante die wesentlichen Korrelationseffekte aus h\"oher 
korrelierten Rechnungen zu erfassen. Letzteres konnte bereits durch die Vergleiche von
molekularen Eigenschaften erster und zweiter Ordnung aus BO Erwartungswerten (BOX)
und BCCD {\it finite-field} Werten plausibel gemacht werden \cite{0-CPL:315-248-99}.
\par
Um eine Absch\"atzung der G\"ute der BO-Wechselwirkungsenergiebeitr\"age zu erhalten,
wurden eine Reihe von Dimersystemen, namentlich He$_2$, Ne$_2$, Ar$_2$,
NeAr, NeHF, ArHF, (H$_2$)$_2$, (HF)$_2$, (CO)$_2$, (H$_2$O)$_2$, (NH$_3$)$_2$ und
(CH$_4$)$_2$, ausgew\"ahlt. Die unterschiedlichen Monomergeometrien sind in
Tabelle \ref{geom1} angegeben. Die Dimergeometrien f\"ur die 2- bis 4-atomigen
Systeme sind Tabelle \ref{geom2} zu entnehmen (vgl. hierzu Abb. \ref{nehf-gm} und 
\ref{hf_2-gm}). Die kartesischen Koordinaten f\"ur die Dimere (H$_2$O)$_2$,
(NH$_3$)$_2$ und (CH$_4$)$_2$ sind in Tabelle \ref{geom3} angegeben.
F\"ur die Edelgasdimere wurde
jeweils ein Gitter von 0.5 a$_0$ um den Gleichgewichtsabstand gew\"ahlt. Im Falle der
dreiatomigen Dimere NeHF und ArHF sind vier bzw. f\"unf Abst\"ande f\"ur den
Abstand zwischen dem Edelgasatom und dem Massenzentrum des HF-Molek\"uls gew\"ahlt
worden (5.5, 6.0, 7.0 und 8.0 a$_0$ bei NeHF und 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 und 10.0 a$_0$
bei ArHF) (siehe Abb.\ref{nehf-gm}). Das Koordinatensystem f\"ur die drei
vieratomigen Dimere zeigt die Abbildung \ref{hf_2-gm}, wobei R der Abstand zwischen
den schwereren Atomen im Falle von (HF)$_2$ und (CO)$_2$ ist. 
Die unterschiedlichen Geometrien f\"ur die Dimere (H$_2$O)$_2$, (NH$_3$)$_2$ und 
(CH$_4$)$_2$ sind in den Abbildungen \ref{geom_fig2} und \ref{geom_fig3}
dargestellt.

\vspace{1cm}
\begin{table}[h]
\center
\footnotesize
\caption{\label{geom1}Monomer Geometrien}
\begin{tabular}[c]{ccc} \\
[-3ex]\hline
Molecule & r [a$_0$] & $\theta$ [$^\circ$] \\
\hline
HF     & 1.722 &        \\
CO     & 2.132 &        \\
H$_2$  & 1.400 &        \\
H$_2$O & 1.836 & 104.69 \\
NH$_3$ & 1.913 & 106.67 \\
CH$_4$ & 2.061 & 109.47 \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}

\vspace{1cm}
\begin{figure}[!htb]
\centering
\subfigure[(Ne,Ar)HF]
{\psfig{file=../grafics/V/nehf.eps,width=3.0cm}\label{nehf-gm}}\qquad
\subfigure[(HF)$_2$,(CO)$_2$,(H$_2$)$_2$]
{\psfig{file=../grafics/V/hf_2.eps,width=7.0cm}\label{hf_2-gm}}\par
\caption{\label{geom_fig1}Interne Dimer Koordinaten (3- und 4-atomige Dimere)}
\end{figure}



%\afterpage{
\newcolumntype{d}[0]{D{.}{.}{8}}
\begin{table}[!htb]
\renewcommand{\arraystretch}{.83}
\begin{center}
\footnotesize
\caption[Dimer Geometrien f\"ur die 2- bis 4-atomigen Dimere]{\label{geom2}
         Dimer Geometrien f\"ur die 2- bis 4-atomigen Dimere
         (siehe Abb.\ref{geom_fig1} f\"ur eine
         Erl\"auterung der Parameter)}
\begin{tabular}[c]{ll@{\hspace{0.8cm}}d@{\hspace{0.7cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d} \\
[-3.5ex]\hline
Dimer        &     
             & \multicolumn{1}{l}{R [a$_0$]}  
             & \multicolumn{1}{l}{~~$\theta_1$ [$^\circ$]}  
             & \multicolumn{1}{l}{~~~~$\theta_2$ [$^\circ$]} 
             & \multicolumn{1}{l}{~~~~~$\tau$ [$^\circ$]} \\
\hline
He$_2$       &      & 4.5-6.5   &            &            &        \\
Ne$_2$       &      & 4.5-7.0   &            &            &        \\
Ar$_2$       &      & 4.5-8.0   &            &            &        \\
NeAr         &      & 5.0-9.0   &            &            &        \\
NeHF         & I    & 5.5-8.0   & 0.0        &            &        \\
             & II   & 5.5-8.0   & 45.0       &            &        \\
             & III  & 5.5-8.0   & 90.0       &            &        \\
             & IV   & 5.5-8.0   & 135.0      &            &        \\
             & V    & 5.5-8.0   & 180.0      &            &        \\
ArHF         & I    & 6.0-10.0  & 0.0        &            &        \\
             & II   & 6.0-10.0  & 45.0       &            &        \\
             & III  & 6.0-10.0  & 90.0       &            &        \\
             & IV   & 6.0-10.0  & 135.0      &            &        \\
             & V    & 6.0-10.0  & 180.0      &            &        \\
(H$_2$)$_2$  & I    & 4.0-6.5   & 0.0        & 180.0      & 0.0    \\   %linear
             & II   & 4.0-6.5   & 90.0       & 135.0      & 0.0    \\   %parallel
             & III  & 4.06      & 9.93       & 80.07      & 0.0    \\   %T
             &      & 5.05      & 7.97       & 82.03      & 0.0    \\
             &      & 6.54      & 6.15       & 83.85      & 0.0    \\
(HF)$_2$     & I    & 5.2138    & 5.5        & 68.0       & 0.0    \\   %equi Cs
             & II   & 4.1476    & 51.9       & 128.1      & 0.0    \\   %C2h
             & III  & 5.3479    & 0.0        & 0.0        & 0.0    \\   %C00v
             & IV   & 5.2       & 107.8      & 107.8      & 78.0   \\   %magic
(CO)$_2$     & I    & 9.58      & 37.24      & 142.76     & 0.0    \\   %equi
             & II   & 6.14      & 237.15     & 57.15      & 0.0    \\   %locmin
             & III  & 8.00      & 135.0      & 225.0      & 0.0    \\   %saddle
             & IV   & 9.26      & 84.33      & 174.33     & 0.0    \\   %T1
             & V    & 6.65      & 82.10      & 7.90       & 0.0    \\   %T2
%(H$_2$O)$_2$ & I    & 4.643     & 110.71     & 60.52      & 122.18 \\   %1gm2 (tau:dihed(H2OOH))
%             & II   & 5.58      & 110.71     & 60.52      & 122.18 \\   %gm2
%             & III  & 6.52      & 110.71     & 60.52      & 122.18 \\   %3gm2
%             & IV   & 6.614     & 2.39       & 54.74      & 0.0    \\   %agm3
%             & V    & 5.58      & 110.65     & 125.26     & 180.0  \\   %gm4
%             & VI   & 5.58      & 52.35      & 125.2      & 32.21  \\   %gm5
%(NH$_3$)$_2$ & I    & 6.05      & 40.49      & 40.49      & 180.0  \\   %C2h (tau:dihed(HNNH))
%             & II   & 6.24      & 80.40      & 12.15      & 180.0  \\   %Cs
%             & III  & 6.10      & 54.98      & 27.98      & 180.0  \\   %Cs'
%(CH$_4$)$_2$ & I    & 7.5       & 70.53      & 70.53      & 60.0   \\   %A-7.5
%             & II   & 8.0       & 70.53      & 54.74      & 90.0   \\   %B-8.0
%             & III  & 8.0       & 54.74      & 54.74      & 90.0   \\   %C-8.0
%             & IV   & 8.0       & 70.53      & 0.0        & 90.0   \\   %D-8.0
%             & V    & 8.0       & 54.74      & 0.0        & 90.0   \\   %E-8.0
%             & VI   & 8.0       & 0.0        & 0.0        & 60.0   \\   %F-8.0
\hline
\end{tabular}
\end{center}
\end{table}

\begin{figure}[!htb]
\centering
\subfigure[(H$_2$O)$_2$ I-III]
{\hspace{1cm}\psfig{file=../grafics/V/h2o_2-equi.eps,width=2.0cm}\hspace{0.5cm}\label{h2o_2-II}}
\subfigure[(H$_2$O)$_2$ IV]
{\hspace{0.7cm}\psfig{file=../grafics/V/h2o_2-gm3.eps,width=1.5cm}\hspace{0.7cm}\label{h2o_2-IV}}
\subfigure[(H$_2$O)$_2$ V]
{\hspace{0.5cm}\psfig{file=../grafics/V/h2o_2-gm4.eps,width=2.0cm}\hspace{0.5cm}\label{h2o_2-V}}
\subfigure[(H$_2$O)$_2$ VI]
{\hspace{0.5cm}\psfig{file=../grafics/V/h2o_2-gm5.eps,width=3cm}\label{h2o_2-VI}}\par
\subfigure[(NH$_3$)$_2$ $C2h$]
{\psfig{file=../grafics/V/nh3-c2h.eps,width=4.0cm}\label{nh3_2-c2h}}
\subfigure[(NH$_3$)$_2$ $Cs$]
{\psfig{file=../grafics/V/nh3-cs.eps,width=4.0cm}\label{nh3_2-cs}}
\subfigure[(NH$_3$)$_2$ $Cs'$]
{\psfig{file=../grafics/V/nh3-csd.eps,width=4.0cm}\label{nh3_2-csd}}
\caption[Geometrien f\"ur das Wasser- und Ammoniakdimer]
        {\label{geom_fig2}Geometrien f\"ur das Wasser- und Ammoniakdimer
         (vgl. Tabelle \ref{geom3})}
\end{figure}


\clearpage
%\afterpage{
\begin{table}[!htb]
\vspace{-0.5cm}
%\center
\renewcommand{\arraystretch}{.75}
\footnotesize
\caption[Dimer Geometrien f\"ur die 6- bis 10-atomigen Dimere]{\label{geom3}
         Dimer Geometrien f\"ur die 6- bis 10-atomigen Dimere
         (siehe Abb.\ref{geom_fig2} und \ref{geom_fig3}; Koordinaten in a.u. )}
\vspace{-1.0cm}
\begin{multicols}{2}
\begin{tabular}[c]{l@{\hspace{0.1cm}}l@{\hspace{-0.2cm}}c@{\hspace{-0.1cm}}rrr}\\
\hline
Dimer        &     
             & \multicolumn{1}{l}{Atom}   
             & \multicolumn{1}{c}{x}  
             & \multicolumn{1}{c}{y}  
             & \multicolumn{1}{c}{z} \\
\hline
(H$_2$O)$_2$ & II$^a$  & O1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.836060 \\
             &     & H2 &  1.776040  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -0.465604 \\
             &     & O2 & -0.660554  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  4.595777 \\
             &     & H3 & -1.658210  & -1.453630  &  5.108377 \\
             &     & H4 & -1.658210  &  1.453630  &  5.108377 \\
             & IV  & O1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 &  0.076587  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.834502 \\
             &     & H2 &  1.755114  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -0.539294 \\
             &     & O2 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  6.614040 \\
             &     & H3 & -0.076587  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  4.779538 \\
             &     & H4 & -1.755114  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  7.153334 \\
             & V   & O1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 &  1.453647  & -0.915850  & -0.647604 \\
             &     & H2 & -1.453647  & -0.915850  & -0.647604 \\
             &     & O2 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  5.58\hspace{0.71cm} \\
             &     & H3 &  1.453647  &  0.915850  &  6.227604 \\
             &     & H4 & -1.453647  &  0.915850  &  6.227604 \\
             & VI  & O1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 &  1.453647  & -0.915850  & -0.647604 \\
             &     & H2 & -1.453647  & -0.915850  & -0.647604 \\
             &     & O2 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  5.58\hspace{0.71cm} \\
             &     & H3 & -1.453647  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  4.458317 \\
             &     & H4 &  1.453647  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  4.458317 \\
(NH$_3$)$_2$ &$C_{2h}$& N1 &  0.098727  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -3.021949 \\
             &     & H1 & -1.190316  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.608199 \\
             &     & H2 & -0.271909  & -1.534653  & -4.102595 \\
             &     & H3 & -0.271909  &  1.534653  & -4.102595 \\
             &     & N2 & -0.098727  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  3.021949 \\
             &     & H4 &  1.190316  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.608199 \\
             &     & H5 &  0.271909  & -1.534653  &  4.102595 \\
             &     & H6 &  0.271909  &  1.534653  &  4.102595 \\
             &$C_s$ & N1 &  0.117395  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -3.181583 \\
             &     & H1 & -0.336936  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.323115 \\
             &     & H2 & -0.725587  & -1.534653  & -3.952645 \\
             &     & H3 & -0.725587  &  1.534653  & -3.952645 \\
             &     & N2 & -0.055046  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  3.052128 \\
             &     & H4 &  1.839475  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  2.785450 \\
             &     & H5 & -0.458843  & -1.534653  &  4.120827 \\
             &     & H6 & -0.458843  &  1.534653  &  4.120827 \\
             &$C_s'$& N1 &  0.107274  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -3.078265 \\
             &     & H1 & -0.843381  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.417972 \\
             &     & H2 & -0.489547  & -1.534653  & -4.052411 \\
             &     & H3 & -0.489547  &  1.534653  & -4.052411 \\
             &     & N2 & -0.085703  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  3.022501 \\
             &     & H4 &  1.514996  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.974681 \\
             &     & H5 &  0.003819  & -1.534653  &  4.161424 \\
             &     & H6 &  0.003819  &  1.534653  &  4.161424 \\
(CH$_4$)$_2$ & I   & C1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 & -2.061\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H2 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.943129 \\
             &     & H3 &  0.687\hspace{0.53cm}  & -1.682799  & -0.971565 \\
             &     & H4 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  1.682799  & -0.971565 \\
             &     & C2 &  7.5\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H5 &  9.561\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H6 &  6.813\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.943129 \\
             &     & H7 &  6.813\hspace{0.53cm}  & -1.682799  &  0.971565 \\
             &     & H8 &  6.813\hspace{0.53cm}  &  1.682799  &  0.971565 \\
\hline
\end{tabular}
%$^a$ Geometrien I und III von (H$_2$O)$_2$ gleich, aber mit O-O Abst\"anden
%     4.64 bzw. 6.53 a$_0$~~~~~~~~~~~~~~~~~

\begin{tabular}[c]{l@{\hspace{0.1cm}}l@{\hspace{-0.2cm}}c@{\hspace{-0.1cm}}rrr}\\
[0ex]\hline
Dimer        &     
             & \multicolumn{1}{l}{Atom}   
             & \multicolumn{1}{c}{x}  
             & \multicolumn{1}{c}{y}  
             & \multicolumn{1}{c}{z} \\
\hline
%(CH$_4$)$_2$ & I   & C1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
%             &     & H1 & -2.061000  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
%             &     & H2 &  0.687000  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.943129 \\
%             &     & H3 &  0.687000  & -1.682799  & -0.971565 \\
%             &     & H4 &  0.687000  &  1.682799  & -0.971565 \\
%             &     & C2 &  7.500000  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
%             &     & H5 &  9.561000  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
%             &     & H6 &  6.813000  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.943129 \\
%             &     & H7 &  6.813000  & -1.682799  &  0.971565 \\
%             &     & H8 &  6.813000  &  1.682799  &  0.971565 \\
(CH$_4$)$_2$ & II  & C1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 & -2.061\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\ 
             &     & H2 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.943129 \\
             &     & H3 &  0.687\hspace{0.53cm}  & -1.682799  & -0.971565 \\
             &     & H4 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  1.682799  & -0.971565 \\
             &     & C2 &  8.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H5 &  9.189919  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.682799 \\
             &     & H6 &  9.189919  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.682799 \\
             &     & H7 &  6.810081  & -1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H8 &  6.810081  &  1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             & III & C1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 &  1.189919  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.682799 \\
             &     & H2 &  1.189919  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.682799 \\
             &     & H3 & -1.189919  & -1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H4 & -1.189919  &  1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & C2 &  8.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H5 &  9.189919  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.682799 \\
             &     & H6 &  9.189919  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.682799 \\
             &     & H7 &  6.810081  & -1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H8 &  6.810081  &  1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             & IV  & C1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 & -2.061\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H2 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.943129 \\
             &     & H3 &  0.687\hspace{0.53cm}  & -1.682799  & -0.971565 \\
             &     & H4 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  1.682799  & -0.971565 \\
             &     & C2 &  8.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H5 &  5.939\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H6 &  8.687\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.943129 \\
             &     & H7 &  8.687\hspace{0.53cm}  &  1.682799  &  0.971565 \\
             &     & H8 &  8.687\hspace{0.53cm}  & -1.682799  &  0.971565 \\
             & V   & C1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 & -2.061\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H2 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.943129 \\
             &     & H3 &  0.687\hspace{0.53cm}  & -1.682799  & -0.971565 \\
             &     & H4 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  1.682799  & -0.971565 \\
             &     & C2 & -8.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\ 
             &     & H5 & -6.810081  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.682799 \\
             &     & H6 & -6.810081  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.682799 \\
             &     & H7 & -9.189919  & -1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H8 & -9.189919  &  1.682799  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             & VI  & C1 &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H1 & -2.061\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H2 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  1.943129 \\
             &     & H3 &  0.687\hspace{0.53cm}  & -1.682799  & -0.971565 \\ 
             &     & H4 &  0.687\hspace{0.53cm}  &  1.682799  & -0.971565 \\ 
             &     & C2 & -8.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H5 & -5.939\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  &  0.0\hspace{0.875cm} \\
             &     & H6 & -8.687\hspace{0.53cm}  &  0.0\hspace{0.875cm}  & -1.943129 \\
             &     & H7 & -8.687\hspace{0.53cm}  & -1.682799  &  0.971565 \\
             &     & H8 & -8.687\hspace{0.53cm}  &  1.682799  &  0.971565 \\
\hline \vspace{0.5cm}
\end{tabular} 

$^a$ Orientierungen der Monomere bei den Geometrien I  
     und III identisch, jedoch O-O Abst\"ande von 4.64 bzw. 6.53 a$_0$
\end{multicols}
\end{table}
%}

%\afterpage{
\begin{figure}[!htb]
\centering
\subfigure[(CH$_4$)$_2$ I]
{\psfig{file=../grafics/V/ch4-a.eps,width=4.0cm}\label{ch4_2-a}}\quad
\subfigure[(CH$_4$)$_2$ II]
{\psfig{file=../grafics/V/ch4-b.eps,width=3.8cm}\label{ch4_2-b}}\quad
\subfigure[(CH$_4$)$_2$ III]
{\psfig{file=../grafics/V/ch4-c.eps,width=3.6cm}\label{ch4_2-c}}\par
\subfigure[(CH$_4$)$_2$ IV]
{\psfig{file=../grafics/V/ch4-d.eps,width=3.8cm}\label{ch4_2-d}}\quad
\subfigure[(CH$_4$)$_2$ V]
{\psfig{file=../grafics/V/ch4-e.eps,width=3.4cm}\label{ch4_2-e}}\quad
\subfigure[(CH$_4$)$_2$ VI]
{\psfig{file=../grafics/V/ch4-f.eps,width=4.4cm}\label{ch4_2-f}}
\caption[Geometrien f\"ur das Methandimer]
         {\label{geom_fig3}Geometrien f\"ur das Methandimer
         (vgl. Tabelle \ref{geom3})}
\end{figure}
%}


Diese Auswahl aus sehr schwach (z.B. He$_2$) und sehr stark (z.B. (HF)$_2$) 
wechselwirkenden Dimeren und die Ber\"ucksichtigung von unterschiedlichen 
intermolekularen Anordnungen beinhaltet ein umfassendes Spektrum aus verschiedenen
Arten von intermolekularen Wechselwirkungen, und liefert damit einen guten
\"Uberblick \"uber die Genauigkeit der BO-Wechselwirkungsbei\-tr\"age im Vergleich zu den
\"ublichen SAPT Beitr\"agen, hier bezeichnet als $E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$
und $E_{exch}^{(1)}(\mbox{CCSD})$. 
\par
Die verwendeten Monomer-Basiss\"atze sind die augmentierten korrelationskonsistenten
Dop\-pel- bis Quadrupel-zeta Basiss\"atze von Dunning {\it et al.} 
(aug-cc-pVXZ, X=D,T,Q) \cite{6-JCP:96-6796-92}. 
Dar\"uber hinaus wurden vier unterschiedliche Dimer
Subbasiss\"atze benutzt, namentlich der monomerzentrierte Basissatz (MCBS),
der dimerzentrierte Basissatz (DCBS), ein dimerzentrierter Basissatz ohne die
h\"oheren Drehimpulsfunktionen des jeweils anderen Monomers aber mit zus\"atzlichen
{\it Midbond}-Funktionen \cite{3-JCP:97-4989-92,3-JCP:98-3049-93} (MC+BS), und 
schlie{\ss}lich ein dimerzentrierter Basissatz, welcher mit zus\"atzlichen 
{\it Midbond}-Funktionen augmentiert ist (DC+BS). Im Falle der Doppel-zeta Basis
wurde dabei ein unkontrahierter Satz [3s2p1d] von {\it Midbond}-Funktionen
mit den Exponenten s:0.553063,0.250866,0.117111 / p:0.392,0.142 / d:0.328
gew\"ahlt und im Falle der beiden gr\"o{\ss}eren Basiss\"atze wurde zu diesem Satz
eine zus\"atzliche f-Funktion mit dem Exponenten 0.372 hinzugef\"ugt. Die 
N\"utzlichkeit einer solchen Unterteilung des Dimerbasissatzraumes und ihre
Anwendung zur Berechnung von verschiedenen Wechselwirkungsbeitr\"agen 
innerhalb der MB-SAPT Methode ist
Gegenstand von verschiedenen Ver\"offentlichungen gewesen 
\cite{3-JCP:103-7374-95,3-TCA:104-370-00}.
\par
Eine Gesamt\"uberblick \"uber alle untersuchten Systeme und die entsprechenden
Basiss\"atze, mit denen sie berechnet wurden, gibt die Abbildung \ref{calc}.

\begin{table}[!htb]
\center
\footnotesize
\caption{\"Uberblick \"uber die untersuchten Systeme}
\label{calc}
\begin{tabular}{l@{\hspace{0.2cm}}l@{\hspace{0.2cm}}c@{\hspace{0.2cm}}c
                 @{\hspace{0.2cm}}c@{\hspace{0.2cm}}c@{\hspace{0.2cm}}c
                 @{\hspace{0.2cm}}c@{\hspace{0.2cm}}c@{\hspace{0.2cm}}c
                 @{\hspace{0.2cm}}c@{\hspace{0.2cm}}c@{\hspace{0.2cm}}c
                 @{\hspace{0.2cm}}c} \\
[-3ex]\hline
{\scriptsize Subbasis} & {\scriptsize Basis} &
{\scriptsize He$_2$}  &
{\scriptsize Ne$_2$}  &
{\scriptsize Ar$_2$}  &
{\scriptsize NeAr}    &
{\scriptsize (H$_2$)$_2$}  &
{\scriptsize NeHF}    &
{\scriptsize ArHF}    &
{\scriptsize (HF)$_2$}&
{\scriptsize (H$_2$O)$_2$} &
{\scriptsize (NH$_3$)$_2$} &
{\scriptsize (CH$_4$)$_2$} &
{\scriptsize (CO)$_2$} \\
\hline
MC  &  D  & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ 
          & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$\\
    &  T  & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ 
          & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           &           & $\bullet$\\
    &  Q  & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           
    &           &           &           &           &           &          \\
MC+ &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           & $\bullet$ &           
          &           & $\bullet$ &           &           &           &          \\
    &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           &           &           
          &           & $\bullet$ &           &           &           &          \\
    &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           &           &           
          &           &           &           &           &           &          \\
DC  &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ 
          & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$\\
    &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ 
          & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           &           & $\bullet$\\
    &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           
          &           &           &           &           &           &          \\
DC+ &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           & $\bullet$ & $\bullet$ 
          & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           &          \\
    &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           & $\bullet$ & $\bullet$ 
          & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           &           &          \\
    &     & $\bullet$ & $\bullet$ & $\bullet$ &           & $\bullet$ &           
          &           &           &           &           &           &          \\
\end{tabular}
\end{table}
Aufgrund des gro{\ss}en Bereiches an unterschiedlichen Wechselwirkungsenergien
werden die verschiedenen Methoden in Abbildung \ref{logplots} in einer logarithmischen 
Korrelationsauftragung miteinander verglichen. Im Falle der Coulombenergien wurden
hierzu die Absolutbetr\"age verwendet.
\par
Eine erste Betrachtung der vier Diagramme in Abbildungen \ref{logplots} zeigt, da{\ss}
in den Diagrammen \ref{hf-mp3} und \ref{bo-mp3} einige Punkte eine gr\"o{\ss}ere
Streuung aufweisen, was sich mehr in Abbildung \ref{hf-mp3} bemerkbar macht. Diese
Punkte stammen alle von den NeHF und ArHF Dimer-Systemen im aug-cc-pVDZ Basissatz
und sind durch den Einflu{\ss}
eines Basissatzsuperpositionsfehlers (BSSE) h\"oherer Ordnung 
\cite{3-TCA:61-1-82,3-RCC:13-99-99} zu erkl\"aren. Die Herkunft dieses Fehlers kann
durch die Verformung der Elektronendichte eines Monomers durch die 
{\it Midbond}-Funktionen interpretiert werden und ist in einer Reihe von
Ver\"offentlichungen untersucht worden 
\cite{3-TCA:61-1-82,3-CPL:140-338-87,3-CCCC:53-2214-88}. Offensichtlich
f\"uhren die {\it Midbond}-Funktionen bei denjenigen NeHF und ArHF Geometrien,
in denen die Monomere einen gr\"o{\ss}eren Abstand voneinander haben, zu einem
unregelm\"a{\ss}igen Profil der Elektronendichte in der {\it Midbond}-Region, so
da{\ss} in diesem Falle
sogar unphysikalische, repulsive Coulombenergien zu beobachten sind.
Eine Behebung dieses Problems ist dadurch zu erreichen, da{\ss} man gr\"o{\ss}ere
({\it even tempered}) Monomerbasiss\"atze benutzt, da damit der asymptotische
Bereich der Elektronendichte besser beschrieben werden kann. Es ist auff\"allig,
da{\ss} dieses Problem nicht die Austauschenergie betrifft, welche nicht 
durch die Elektronendichte, sondern die Dichtematrizen der Monomere beschrieben 
wird. In der Tat hat sich herausgestellt, da{\ss} die Benutzung von 
{\it Midbond}-Funktionen sehr wichtig zur Beschreibung von Austauschwechselwirkungen
zwischen zwei Molek\"ulen ist \cite{3-JCP:103-7374-95}. 
%\afterpage{
\begin{figure}[!htb]
\centering
\subfigure[HF $\leftrightarrow$ MP3$_{resp}$]
{\psfig{file=../grafics/V/HF-MP3r_E1pol.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{hf-mp3}}
\subfigure[BR $\leftrightarrow$ MP3$_{resp}$]
{\psfig{file=../grafics/V/BO-MP3r_E1pol.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{bo-mp3}}
\subfigure[HF $\leftrightarrow$ CCSD~~~]
{\psfig{file=../grafics/V/HF-CCSD_E1exch.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{hf-ccsd}}
\subfigure[BR $\leftrightarrow$ CCSD~~~]
{\psfig{file=../grafics/V/BO-CCSD_E1exch.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{bo-ccsd}}
\caption[Vergleich verschiedener Methoden zur Berechnung von $E_{pol}^{(1)}$ und
         $E_{exch}^{(1)}$]
        {\label{logplots} Vergleich der verschiedenen Methoden f\"ur alle berechneten 
         Systeme/Geometrien (siehe Tabelle \ref{geom2})
         und allen entsprechenden (Sub-)Basiss\"atzen (siehe Tabelle \ref{calc})}
\end{figure}
%}
Es ist offensichtlich, da{\ss} die entsprechenden vom BSSE h\"oherer Ordnung
behafteten Systeme schlecht f\"ur einen direkten Vergleich von verschiedenen
Methoden geeignet sind, weshalb die gleiche Auftragung wie in Abbildung \ref{logplots}
nur f\"ur die Werte aus den MCBS-Rechnungen wiederholt wurde (siehe Abbildung
\ref{logplots-mc}). Ein Vergleich mit Abbildung \ref{logplots} 
zeigt deutlich, da{\ss} die Werte mit einer gr\"o{\ss}eren Streuung nicht mehr 
auftauchen und da{\ss} alle Werte sich nun in einem kleineren Energiebereich befinden.


%\afterpage{
\begin{figure}[!htb]
\centering
\subfigure[HF $\leftrightarrow$ MP3$_{resp}$]
{\psfig{file=../grafics/V/HF-MP3r_E1pol-MC.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{hf-mp3-mc}}
\subfigure[BR $\leftrightarrow$ MP3$_{resp}$]
{\psfig{file=../grafics/V/BO-MP3r_E1pol-MC.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{bo-mp3-mc}}
\subfigure[HF $\leftrightarrow$ CCSD~~~]
{\psfig{file=../grafics/V/HF-CCSD_E1exch-MC.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{hf-ccsd-mc}}
\subfigure[BR $\leftrightarrow$ CCSD~~~]
{\psfig{file=../grafics/V/BO-CCSD_E1exch-MC.ps,angle=-90,width=8.1cm}\label{bo-ccsd-mc}}
\caption[Vergleich verschiedener Methoden zur Berechnung von $E_{pol}^{(1)}$ und
         $E_{exch}^{(1)}$ in der MCBS Basis]
        {\label{logplots-mc} Vergleich der verschiedenen Methoden f\"ur alle berechneten 
         Systeme/Geometrien (siehe Tabelle \ref{geom2})
         in der MCBS Basis}
\end{figure}
%}

Die Diagramme in den Abbildungen \ref{logplots} und  \ref{logplots-mc}
zeigen deutlich, da{\ss} die mit der Brueckner Referenzdeterminante (bezeichnet als BR)
berechneten intermolekularen Wechselwirkungsbeitr\"age in einer vern\"unftigen
\"Ubereinstimmung mit den MP3$_{resp}$ und CCSD Werten sind, wobei dieses mehr 
f\"ur die Austauschbeitr\"age zutrifft, w\"ahrend die $E_{pol}^{(1)}(\mbox{MP3}_{resp})$
Werte in der MCBS Basis in der Regel ein wenig \"ubertrieben werden (siehe
Abbildung \ref{bo-mp3-mc}). Auf der anderen Seite zeigen die Diagramme \ref{hf-mp3-mc}
und \ref{hf-ccsd-mc}, da{\ss} Hartree-Fock die Elektrostatik- und
Austauschbeitr\"age jeweils deutlich untertreibt. Dieses Ergebnis demonstriert
anschaulich, da{\ss} es m\"oglich ist, bereits mit einer einzelnen Brueckner
Determinante gro{\ss}e Teile des Korrelationseffektes von Coulomb- und Austauschenergien
wiedergeben zu k\"onnen. Die Tatsache, da{\ss} im Falle der elektrostatischen
Wechselwirkung eine weniger gute \"Ubereinstimmung gefunden wird, mag 
daran liegen, da{\ss} hier eher die MP3 Methode Schwierigkeiten hat, den
zugrunde liegenden wahren Korrelationseffekt zu erfassen und da{\ss} auf der
anderen Seite sicherlich die Verwandtschaft der Methoden 
BOX$\leftrightarrow$BCCD$\leftrightarrow$CCSD enger ist als die von
BOX$\leftrightarrow$MP3. Inwieweit man mit der
MP3 Methode oder BOX elektrische Eigenschaften erster Ordnung aus CCSD(T) 
{\it finite-field}
Rechnungen reproduzieren kann, wird in Abschnitt \ref{ccexp} untersucht.



\section{Die Berechnung von intermolekularen Wechselwirkungsenergiebeitr\"agen 
         2.Ordnung mit der Brueckner Determinante}
\label{e2-bo}
Zur Berechnung von Induktions- und Dispersionsenergien und deren entsprechenden
Austauschbeitr\"age mit dem Brueckner Ansatz ben\"otigt man die statischen und
dynamischen {\it Response}-Funktionen, welche durch L\"osen der BCC-{\it Response} 
Gleichungen
\cite{2-IJQC:49-835-94,2-IJQC:51-87-94} oder vorzugsweise aus einer 
{\it Response}-Theorie,
welche auf einem entsprechenden {\it Optimized Coupled-Cluster Doubles} Ansatz
basiert \cite{1-JCP:110-8318-99}, gewonnen werden k\"onnen. Eine Alterantive hierzu
besteht in einer St\"orentwicklung dieser Terme, ausgehend von den Brueckner Orbitalen
und den entsprechenden Orbitalenergien aus den Monomerrechnungen. Die letzte
Variante soll in diesem Abschnitt in nullter Ordnung untersucht werden, d.h.
es werden einfach die entsprechenden kanonischen BOs und deren Orbitalenergien
anstelle der Hartree-Fock Orbitale und Orbitalenergien zur Berechnung der
{\it ungekoppelten} Wechselwirkungsbeitr\"age zweiter Ordnung verwendet.
Da eine gewisse Willk\"ur in der Wahl der Diagonalb\"ocke der Brueckner
Fock-Matrix liegt (siehe Abschnitt \ref{boab}), wurden zwei Varianten ausgew\"ahlt:
in der einen wurden die Diagonalbl\"ocke der Hartree-Fock Fock-Matrix 
verwendet (f) \cite{2-CPL:164-185-89}, und in der anderen die Diagonalbl\"ocke der 
HF Fock-Matrix mit zus\"atzlichen Korrelationstermen (f+c) \cite{2-CPL:226-251-94}.
Die exakten Induktionsenergien f\"ur die Brueckner-Referenzdeterminantenwellenfunktion
wurden mit Hilfe der {\it finite-field} Methode als erste Ableitung
der induzierten Felder der Monomere gewonnen,
d.h. es wurden die {\it Response}-Effekte auf die St\"orung des effektiven Feldes des 
jeweils anderen Monomers ber\"ucksichtigt
(welche mit den Dichtematrizen aus der entsprechenden
Brueckner Determinante berechnet wurden).
\par
Zum Test des ungekoppelten BO-Ansatzes in zweiter intermolekularer Ordnung wurde
eine Untermenge der Dimersysteme aus Tabelle \ref{geom2} ausgew\"ahlt, namentlich
He$_2$, Ne$_2$, Ar$_2$, NeAr, NeHF, ArHF, (H$_2$)$_2$, (HF)$_2$ und (H$_2$O)$_2$.
Die internuklearen Abst\"ande f\"ur die Edelgasdimere wurden in der N\"ahe des
Gleichgewichtsabstandes gew\"ahlt: 5.5 (He$_2$), 6.0 (Ne$_2$), 7.0 (Ar$_2$) und
6.5 a$_0$ (NeAr). Bei NeHF und ArHF wurde jeweils der Abstand von 6.0 bzw. 7.0 a$_0$
zwischen jeweils dem Edelgasatom und dem Massenzentrum des HF Molek\"uls gew\"ahlt.
F\"ur diese Dimere wird die lineare Anordnung Eg-HF als Geometrie I, die T-f\"ormige
Anordnung als Geometrie II und die lineare Anordnung Eg-FH als Geometrie III
bezeichnet. Im Falle des Wasserstoffmolek\"uldimers werden nur planare Strukturen
mit einem Abstand der Massenzentren von 5.0 a$_0$ betrachtet. Hier bezeichnet die
Geometrie I eine lineare Anordnung aller vier Wasserstoffatome, Geometrie II eine
Struktur mit parallelen Wasserstoffmolek\"ulen und Geometrie III die T-f\"ormige
Anordnung. Im Falle des Fluorwasserstoffdimers ist Geometrie I die absolute
Minimumsgeometrie aus Lit.\cite{3-JCP:95-6576-91}, w\"ahrend die Geometrien II, III
und IV den $C_{2h}$ und $C_{\infty v}$ \"Ubergangsstrukturen bzw. der 'magischen' 
Orientierung (mit einem F-F Abstand von 5.2 a$_0$) aus Lit.\cite{3-JCP:108-10096-98}
entsprechen. Schlie{\ss}lich entsprechen die Wasserdimergeometrien I, II und III
einer relativen Orientierung der (schwingungsgemittelten) Monomere wie in der
absoluten Minimumsgeometrie aus Lit.\cite{6-JCP:104-7606-96}, mit O-O Abst\"anden
von 4.64, 5.58 und 6.53 a$_0$. Geometrie IV ist eine $C_s$ Struktur, in der
ein {\it lone-pair} eines Wassermolek\"uls in die Mitte zwischen den Wasserstoffatomen
des anderen Wassermolek\"uls zeigt (R$_{\rm O-O}$=5.58 a$_0$). 
Die Geometrien V und VI bezeichnen diejenigen $C_{2v}$ Strukturen, in denen zwei 
Wasserstoffe (R$_{\rm O-O}$=6.61 a$_0$) oder zwei ungebundene Elektronenpaare 
(R$_{\rm O-O}$=5.58 a$_0$) aufeinander zeigen. Diese sechs Geometrien f\"ur das
Wasserdimer wurden einer Untersuchung \"uber den Einflu{\ss} von {\it Bond}-Funktionen
auf die Wasserdimer Wechselwirkungsenergie entnommen \cite{3-TCA:104-370-00}.
Im Falle der Edelgasdimere und dem Wasserstoffmolek\"uldimer wurden die vollen
dimerzentrierten Basiss\"atze, bestehend aus den aug-cc-pVQZ Atombasisfunktionen
benutzt, w\"ahrend die anderen Dimere mit einer aug-cc-pVTZ DCBS Basis beschrieben
wurden.
\par
Die Brueckner Coupled-Cluster Rechnungen wurden mit dem Quantenchemieprogramm
Molpro \cite{MOLPRO,2-CPL:190-1-92} durchgef\"uhrt, wobei alle Elektronen 
korreliert wurden. Bei den {\it finite-field} Rechnungen wurden die Feldst\"arken
jeweils in der Weise eingestellt, da{\ss} die Induktionsenergien
von Hartree-Fock auf jeweils vier signifikante Stellen mit denen aus einer 
entsprechenden {\it Coupled Perturbed} Hartree-Fock Rechnung \"ubereinstimmten.
Zur Berechnung der intermolekularen Wechselwirkungsbeitr\"age ist das
SAPT Programm von Jeziorski und Mitarbeitern \cite{5-P:SAPT-98} benutzt worden.
\par
Die Induktions-, Dispersions- bzw. deren Austauschbeitr\"age sind in den Tabellen
\ref{e2ind_bo} bis \ref{e2ex-disp_bo} gezeigt. Die Werte f\"ur HF$_{(resp)}$
($resp$: gekoppelte Werte, d.h. mit der {\it Coupled Perturbed} HF-Methode
berechnet)
und MP2 sind aus einer gew\"ohnlichen MB-SAPT Rechnung entnommen worden.
Dabei ist anzuf\"uhren, da{\ss} in der gegenw\"artigen Implementierung keine
Korrelationskorrektur zu der Austauschdispersionsenergie existiert, so da{\ss}
sich hier der Vergleich auf die {\it uncoupled} HF Werte beschr\"ankt. In Tabelle 
\ref{e2ind_bo} sind in der letzten Spalte zus\"atzlich noch die 
BO-Induktionsenergien aus den {\it finite-field} Rechnungen angegeben.
 
\newcolumntype{d}[0]{D{.}{.}{5}}
\begin{table}[!htb]
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[B-SAPT: Induktionsenergiebeitr\"age $E_{ind}^{(2)}$]
      {\label{e2ind_bo}B-SAPT: Induktionsenergiebeitr\"age $E_{ind}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{HF$_{resp}$}  
              & \multicolumn{1}{c}{MP2}  
              & \multicolumn{1}{c}{BO(f)}  
              & \multicolumn{1}{c}{BO(f+c)}    
              & \multicolumn{1}{c}{BO$_{resp}$}\\
\hline
He$_2$       &     & -0.00097 & -0.00106 &  -0.00111 & -0.00104 & -0.00103 & -0.00115 \\ 
Ne$_2$       &     & -0.0139  & -0.0151  &  -0.0228  & -0.0209  & -0.0202  & -0.0237  \\ 
Ar$_2$       &     & -0.263   & -0.299   &  -0.321   & -0.276   & -0.263   & -0.314   \\ 
NeAr         &     & -0.0896  & -0.0990  &  -0.112   & -0.0993  & -0.0955  & -0.111   \\
NeHF         & I   & -0.358   & -0.427   &  -0.493   & -0.398   & -0.380   & -0.495   \\
             & II  & -0.0694  & -0.0779  &  -0.111   & -0.0993  & -0.0956  & -0.116   \\
             & III & -0.0411  & -0.0461  &  -0.0543  & -0.0464  & -0.0448  & -0.0535  \\
ArHF         & I   & -0.505   & -0.579   &  -0.582   & -0.503   & -0.471   & -0.588   \\
             & II  & -0.0815  & -0.0903  &  -0.108   & -0.098   & -0.0934  & -0.112   \\
             & III & -0.0725  & -0.0781  &  -0.0767  & -0.07105 & -0.0675  & -0.0775  \\
(H$_2$)$_2$  & I   & -0.402   & -0.500   &  -0.487   & -0.380   & -0.368   & -0.470   \\
             & II  & -0.0834  & -0.0996  &  -0.0944  & -0.0751  & -0.0729  & -0.0893  \\
             & III & -0.0442  & -0.0539  &  -0.0512  & -0.0400  & -0.0387  & -0.0481  \\
(HF)$_2$     & I   & -3.24    & -3.91    &  -4.55    & -3.60    & -3.43    & -4.52    \\
             & II  & -2.03    & -2.49    &  -3.17    & -2.51    & -2.38    & -3.25    \\
             & III & -2.07    & -2.38    &  -2.66    & -2.19    & -2.09    & -2.61    \\
             & IV  & -0.800   & -0.922   &  -1.25    & -1.06    & -1.01    & -1.28    \\
(H$_2$O)$_2$ & I   & -20.8    & -25.1    &  -28.4    & -22.4    & -21.4    & -27.9    \\ 
             & II  & -3.38    & -4.11    &  -4.71    & -3.72    & -3.52    & -4.68    \\
             & III & -0.685   & -0.844   &  -0.958   & -0.755   & -0.708   & -0.960   \\
             & IV  & -1.87    & -2.25    &  -2.80    & -2.25    & -2.13    & -2.76    \\
             & V   & -2.00    & -2.54    &  -2.82    & -2.13    & -1.98    & -2.84    \\ 
             & VI  & -1.09    & -1.24    &  -1.52    & -1.30    & -1.24    & -1.53    \\
\hline
\end{tabular}

\caption[B-SAPT: Austauschinduktionsenergiebeitr\"age $E_{exch-ind}^{(2)}$]
       {\label{e2ex-ind_bo}B-SAPT: 
         Austauschinduktionsenergiebeitr\"age $E_{exch-ind}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d
                  @{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d} \\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{l}{HF} 
              & \multicolumn{1}{l}{HF$_{resp}$}  
              & \multicolumn{1}{l}{MP2}  
              & \multicolumn{1}{l}{BO(f)}  
              & \multicolumn{1}{l}{BO(f+c)} \\   
\hline
He$_2$       &     &  0.00075 &  0.00088 &  0.00092 &  0.00082 &  0.00079 \\
Ne$_2$       &     &  0.0140  &  0.0154  &  0.0232  &  0.0211  &  0.0203  \\
Ar$_2$       &     &  0.258   &  0.294   &  0.315   &  0.270   &  0.257   \\  
NeAr         &     &  0.0914  &  0.102   &  0.116   &  0.101   &  0.0969  \\ 
NeHF         & I   &  0.123   &  0.141   &  0.163   &  0.160   &  0.153   \\ 
             & II  &  0.0566  &  0.0631  &  0.0898  &  0.0878  &  0.0844  \\
             & III &  0.0254  &  0.0277  &  0.0326  &  0.0332  &  0.0320  \\
ArHF         & I   &  0.106   &  0.129   &  0.130   &  0.124   &  0.117   \\
             & II  &  0.0496  &  0.055   &  0.0660  &  0.0690  &  0.066   \\
             & III &  0.0315  &  0.0340  &  0.0334  &  0.0369  &  0.0356  \\
(H$_2$)$_2$  & I   &  0.156   &  0.218   &  0.212   &  0.147   &  0.139   \\
             & II  &  0.0574  &  0.0759  &  0.0719  &  0.0519  &  0.0494  \\
             & III &  0.0186  &  0.0248  &  0.0236  &  0.0169  &  0.0159  \\
(HF)$_2$     & I   &  1.50    &  1.83    &  2.133   &  1.86    &  1.77    \\
             & II  &  1.27    &  1.55    &  1.97    &  1.73    &  1.64    \\
             & III &  0.794   &  0.935   &  1.05    &  0.956   &  0.915   \\
             & IV  &  0.637   &  0.731   &  0.988   &  0.899   &  0.861   \\
(H$_2$O)$_2$ & I   & 12.9     & 16.3     & 18.4     & 14.5     & 13.7     \\
             & II  &  1.76    &  2.18    &  2.50    &  2.10    &  1.99    \\
             & III &  0.230   &  0.281   &  0.319   &  0.298   &  0.281   \\
             & IV  &  1.35    &  1.64    &  2.04    &  1.74    &  1.64    \\
             & V   &  0.672   &  0.885   &  0.979   &  0.774   &  0.717   \\
             & VI  &  0.727   &  0.814   &  0.998   &  0.958   &  0.915   \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}

\afterpage{
\begin{table}[!htb]
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[B-SAPT: Dispersionsenergiebeitr\"age $E_{disp}^{(2)}$]
  {\label{e2disp_bo}B-SAPT: Dispersionsenergiebeitr\"age $E_{disp}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d
                  @{\hspace{0.4cm}}d} \\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{l}{~~HF} 
              & \multicolumn{1}{l}{~~MP2}  
              & \multicolumn{1}{l}{~~BO(f)}  
              & \multicolumn{1}{l}{~~BO(f+c)} \\   
\hline
He$_2$       &     &  -0.0566 &  -0.0707 &  -0.0574 &  -0.0559 \\
Ne$_2$       &     &  -0.162  &  -0.201  &  -0.177  &  -0.169  \\ 
Ar$_2$       &     &  -1.09   &  -1.036  &  -1.09   &  -1.01   \\
NeAr         &     &  -0.408  &  -0.448  &  -0.425  &  -0.402  \\
NeHF         & I   &  -0.510  &  -0.648  &  -0.568  &  -0.539  \\
             & II  &  -0.270  &  -0.336  &  -0.300  &  -0.286  \\
             & III &  -0.260  &  -0.306  &  -0.279  &  -0.266  \\ 
ArHF         & I   &  -0.716  &  -0.810  &  -0.763  &  -0.714  \\ 
             & II  &  -0.412  &  -0.454  &  -0.438  &  -0.412  \\ 
             & III &  -0.405  &  -0.422  &  -0.419  &  -0.393  \\
(H$_2$)$_2$  & I   &  -1.56   &  -1.807  &  -1.54   &  -1.48   \\
             & II  &  -0.904  &  -1.072  &  -0.865  &  -0.831  \\
             & III &  -0.520  &  -0.619  &  -0.503  &  -0.482  \\
(HF)$_2$     & I   &  -2.56   &  -3.15   &  -2.80   &  -2.66   \\
             & II  &  -2.22   &  -2.80   &  -2.488  &  -2.36   \\
             & III &  -1.98   &  -2.36   &  -2.13   &  -2.02   \\
             & IV  &  -1.37   &  -1.71   &  -1.53   &  -1.45   \\
(H$_2$O)$_2$ & I   & -11.9    & -13.1    & -12.5    & -11.87   \\
             & II  &  -3.69   &  -4.31   &  -3.95   &  -3.71   \\
             & III &  -1.25   &  -1.51   &  -1.35   &  -1.26   \\
             & IV  &  -3.01   &  -3.60   &  -3.30   &  -3.10   \\
             & V   &  -2.21   &  -2.67   &  -2.37   &  -2.21   \\
             & VI  &  -1.89   &  -2.22   &  -2.05   &  -1.93   \\
\hline
\end{tabular}

\caption[B-SAPT: Austauschdispersionsenergiebeitr\"age $E_{exch-disp}^{(2)}$]
        {\label{e2ex-disp_bo}B-SAPT:
         Austauschdispersionsenergiebeitr\"age $E_{exch-disp}^{(2)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d} \\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{l}{HF} 
              & \multicolumn{1}{l}{BO(f)}  
              & \multicolumn{1}{l}{BO(f+c)} \\   
\hline
He$_2$       &     &  0.00156 &  0.00163 &  0.00159 \\
Ne$_2$       &     &  0.00497 &  0.00669 &  0.00635 \\
Ar$_2$       &     &  0.0732  &  0.0746  &  0.0695  \\
NeAr         &     &  0.0222  &  0.0246  &  0.0233  \\
NeHF         & I   &  0.0325  &  0.0412  &  0.0392  \\
             & II  &  0.0143  &  0.0199  &  0.0190  \\
             & III &  0.00926 &  0.0114  &  0.0109  \\
ArHF         & I   &  0.0365  &  0.0423  &  0.0398  \\
             & II  &  0.0190  &  0.0231  &  0.0217  \\
             & III &  0.0144  &  0.0158  &  0.0148  \\
(H$_2$)$_2$  & I   &  0.174   &  0.171   &  0.166   \\
             & II  &  0.112   &  0.104   &  0.100   \\
             & III &  0.0471  &  0.0446  &  0.0429  \\
(HF)$_2$     & I   &  0.381   &  0.451   &  0.429   \\
             & II  &  0.338   &  0.426   &  0.404   \\
             & III &  0.225   &  0.259   &  0.246   \\
             & IV  &  0.193   &  0.246   &  0.233   \\
(H$_2$O)$_2$ & I   &  2.90    &  3.13    &  2.96    \\
             & II  &  0.644   &  0.726   &  0.684   \\
             & III &  0.128   &  0.152   &  0.142   \\
             & IV  &  0.524   &  0.626   &  0.588   \\
             & V   &  0.206   &  0.236   &  0.224   \\
             & VI  &  0.318   &  0.377   &  0.353   \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}  
}

Die Tabelle \ref{e2ind_bo} zeigt, da{\ss} der Korrelationseffekt 
$E_{ind}^{(2)}(\mbox{MP2})-E_{ind}^{(2)}(\mbox{HF}_{resp})$ in der Regel
negativ ist, d.h. die Ber\"ucksichtigung der Elektronenkorrelation f\"uhrt
zu einer attraktiveren Induktionswechselwirkung. Ein anderer Trend, welcher
aus Tabelle \ref{e2ind_bo} ersichtlich wird, ist das Verh\"altnis zwischen
{\it coupled} (Spalte: HF) und {\it uncoupled} (Spalte: HF$_{resp}$). 
Es zeigt sich, da{\ss} die HF$_{resp}$ Werte in allen F\"allen negativer als die
HF Werte sind. Dieses l\"a{\ss}t sich besonders beobachten bei dem System
(H$_2$O)$_2$/I, in welchem ein verk\"urzter intermolekularer Abstand
vorliegt. Betrachtet man nun die Werte f\"ur BO(f), so sieht man, da{\ss}
diese in den meisten F\"allen weder die HF$_{resp}$ noch die MP2 Werte
reproduzieren k\"onnen. Dieses zeigt, da{\ss} die Ber\"ucksichtigung von
{\it Response}-Effekten bei der Induktionsenergie von entscheidender Bedeutung ist.
Vergleicht man n\"amlich die BO(f) Werte mit den ungekoppelten HF Werten, so findet man
durchaus in der Regel eine Verbesserung, in dem Sinne, da{\ss} die Energien
negativer werden. Es liegt also die Vermutung nahe, da{\ss} zumindest der
Korrelationseffekt durch die BO(f) Werte wiedergegeben wird. In der Tat
findet man bei Vergleichen der Differenzen 
$E_{ind}^{(2)}(\mbox{MP2})-E_{ind}^{(2)}(\mbox{HF}_{resp})$
auf der einen Seite und $E_{ind}^{(2)}(\mbox{BO(f)})-E_{ind}^{(2)}(\mbox{HF})$
auf der anderen Seite in vielen F\"allen noch relativ gute \"Ubereinstimmungen,
z.B.: NeHF/I $\rightarrow$ -0.0331 mH gegen\"uber -0.0299 mH,
(HF)$_2$ $\rightarrow$ -0.68 mH gegen\"uber -0.48 mH. Mit dem Unterschied, da{\ss}
hier {\it Response}- und Korrelationseffekte in der Regel repulsiv sind, l\"a{\ss}t sich
gleiches auch beobachten f\"ur die Austauschinduktionsenergie, d.h.
f\"ur die Differenzen 
$E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{MP2})-E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{HF}_{resp})$ und
$E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{BO(f)})-E_{exch-ind}^{(2)}(\mbox{HF})$, z.B.:
NeAr $\rightarrow$ 0.014 mH gegen\"uber 0.0096 mH, (H$_2$O)$_2$/II $\rightarrow$ 
0.32 mH gegen\"uber 0.34 mH. 
\par
Die BO(f+c) Werte f\"ur die Induktions- und Austauschinduktionsenergien sind eine
Verschlechterung gegen\"uber den BO(f) Werten, da sie in allen F\"allen vom Betrag
nach kleiner als die entsprechenden BO(f) Werte f\"ur $E_{ind}^{(2)}$ und 
$E_{exch-ind}^{(2)}$ sind,
und damit zu einer D\"ampfung des zugrunde liegenden 
Korrelationseffektes f\"uhren. Der Grund hierf\"ur ist elementar
(vgl. Abschnitt \ref{boab}): die Hinzunahme
der Korrelationsterme in die Diagonalbl\"ocke der Brueckner Fock-Matrix
f\"uhrt zu einer Vergr\"o{\ss}erung des HOMO-LUMO Abstandes und entsprechend weiterer
ungekoppelter \"Uberg\"ange (Orbitalenergiedifferenzen). Da diese in den
st\"orungstheoretischen Formulierungen f\"ur die Wechselwirkungsbeitr\"age in
zweiter Ordnung im Nenner auftauchen, f\"uhrt dieses zu einer Verkleinerung des
absoluten Betrages f\"ur die einzelnen Terme.
\par
Ein Vergleich der BO$_{resp}$ Induktionsenergien aus der letzten Spalte in Tabelle
\ref{e2ind_bo} mit den entsprechenden MP2 Werten zeigt eine au{\ss}erordentlich
gute \"Ubereinstimmung mit Abweichungen im Prozentbereich. Damit zeigt sich, da{\ss}
im Grunde sowohl die Korrelationseffekte, als auch die {\it Response}-Effekte in einem
echten {\it Response}-Formalismus f\"ur die BCCD Methode bereits mit einer 
hohen Genauigkeit
durch die induzierte Verformung der Elektronendichte einer einzelnen
Brueckner Determinante beschrieben werden k\"onnen.
\par
Bez\"uglich der Dispersionsenergien, welche in Tabelle \ref{e2disp_bo} gezeigt sind,
gelten die gleichen Relationen, wie bei der Induktionsenergie, d.h. der
Elektronenkorrelationseffekt f\"uhrt in der Regel zu einer 
betragsm\"a{\ss}igen  Vergr\"o{\ss}erung dieses
Beitrages (vgl. Spalte 'HF' mit Spalte 'MP2' in Tabelle \ref{e2disp_bo}).
Da anders als bei den Induktionsenergien die {\it Response}-Effekte nicht, bzw.
nur indirekt durch die st\"orungstheoretische Erfassung einzelner
{\it Response}-Diagramme in den MP2 Werten ber\"ucksichtigt sind, ist hier ein
direkterer Vergleich mit den ungekoppelten BO(f,f+c) Werten m\"oglich.
Es zeigt sich in den allermeisten F\"allen, da{\ss} die BO(f) Werte
wenigstens etwa 40\% des MP2-Korrelationseffektes wiedergeben, w\"ahrend die
BO(f+c) Dispersionsenergien wiederum etwas schlechter sind. Damit ist die
\"Ubereinstimmung der Korrelationseffekte von MP2 und BO(f) ein wenig
schlechter als bei der Induktionsenergie, was damit begr\"undet werden kann, da{\ss}
sich die zu gro{\ss}en Orbitalenergiedifferenzen im ungekoppelten Spektrum
des BO(f,f+c) Ansatzes hier noch st\"arker bemerkbar machen.
F\"ur die Austauschdispersionsenergie gibt es in der gegenw\"artigen Implementierung
von SAPT noch keine Korrelationsbeitr\"age, so da{\ss} nur der Vergleich mit
den HF Werten bleibt. Es ist zu vermuten, da{\ss} ebenso wie bei den
Induktionsbeitr\"agen die intramolekulare Elektronenkorrelation zu einer
insgesamt repulsiveren Austauschdispersion f\"uhrt. Da dieser Effekt in den
meisten F\"allen durch die BO(f,f+c) Werte wiedergegeben wird, ist zu vermuten,
da{\ss} diese die wahre korrelierte Austauschdispersion besser beschreiben als HF.
\par
Insgesamt l\"a{\ss}t sich damit festhalten, da{\ss} der ungekoppelte BO Ansatz
quantitativ bessere Ergebnisse zur Berechnung von Wechselwirkungsenergien 
zweiter Ordnung 
liefert als ein ungekoppelter HF Ansatz, da er in der Lage ist,
zumindest bis zu einem gewissen Grad die Elektronenkorrelationseffekte f\"ur
die einzelnen Terme zu beschreiben. Dabei h\"angt die G\"ute der BO Werte in
besonderer Weise von dem Orbitalenergiespektrum ab, und es ist zu erwarten,
da{\ss} durch die Hinzunahme von Relaxationstermen in die Diagonalelemente der
Brueckner Fock-Matrix (siehe Abschnitt \ref{boab}) dieser Ansatz noch verbessert
werden kann. Im Falle der Induktions- und Austauschinduktionsenergiebeitr\"age
hat sich jedoch gezeigt, da{\ss} die Ber\"ucksichtigung der {\it Response}-Effekte
mindestens ebenso wichtig sind, wie die Elektronenkorrelation (wenngleich eine
strikte Trennung beider Effekte nicht unmittelbar m\"oglich ist (s.o.)).
Um dieses Problem dennoch in einem {\it uncoupled} BO Ansatz in den Griff
zu bekommen, k\"onnte man die unkorrelierten {\it Response}beitr\"age durch die CPHF 
Werte absch\"atzen, so da{\ss} man etwa die Induktionsenergie in der folgenden
Weise berechnet:
\begin{equation}
E_{ind}^{(2)}(\mbox{HF}_{resp}+\mbox{BO}_{korr})=E_{ind}^{(2)}(\mbox{HF}_{resp})+
             (E_{ind}^{(2)}(\mbox{BO})-E_{ind}^{(2)}(\mbox{HF}))
\end{equation}
Eine alternative Variante ist m\"oglich f\"ur $E_{disp}^{(2)}$, wenn man
die nichtentwickelte {\it coupled} Dispersionsionsenergie mit Hilfe des TDHF Verfahrens
berechnet.





\section{Coupled-Cluster Erwartungswertans\"atze zur Berechnung von elektrischen
         Eigenschaften erster Ordnung} 
\label{ccexp}
Die langreichweitigen Coulombwechselwirkungen zwischen zwei Molek\"ulen werden
im wesentlichen durch eine Entwicklung in den Multipolen der beiden Monomere
beschrieben. Daher ist eine Analyse der elektrischen Multipolmomente der Monomere
ein wichtiges Indiz f\"ur die Art der elektrostatischen Wechselwirkung in 
einem Dimersystem. Bei k\"urzeren Abst\"anden mu{\ss} allerdings zus\"atzlich
die intermolekulare Ladungsdurchdringung ber\"ucksichtigt werden, so da{\ss}
allein durch eine Betrachtung der Multipolmomente der Monomere eine Aussage \"uber
die bei der Elektrostatik auftretenden Effekte nicht mehr so einfach m\"oglich
ist (vgl. Lit.\cite{3-CPL:334-419-01} und \cite{3-CPL:334-424-01}). 
Nichtsdestotrotz sind Betrachtungen der elektrischen Monomereigenschaften h\"aufig
ein erster Anhaltspunkt, wie gut eine bestimmte quantenchemische Methode die 
elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen zwei Molek\"ulen beschreiben kann
\par
Aus diesem Grund sind molekulare Eigenschaften erster Ordnung mit HF- und BO-basierten 
Coupled-Cluster Erwartungswerten untersucht worden, wobei die Erwartungswerte
jeweils bis zur zweiten Ordnung in der Wellenfunktion
entwickelt wurden (siehe Abschnitt \ref{static_multpl}).
Als Vergleich dienen dabei {\it finite-field} Werte aus M{\o}ller-Plesset
St\"orungstheorie und Coupled-Cluster Rechnungen. Die Benutzung eines weiten
Spektrums an Molek\"ulen (He, Ne, Ar, H$_2$, HF, CO, BH, N$_2$, NO$^+$, BeO, CuH, 
HCN, H$2$O, NH$_3$, CH$_3$OH) und gro{\ss}en Basiss\"atzen erm\"oglicht hierbei
die Beleuchtung von Vor- und Nachteilen dieses Ansatzes.
\par
Die Geometrien von HF, CO, N$_2$, NO$^+$,CuH, HCN, H$2$O, NH$_3$ und CH$_3$OH 
sind aus Lit.\cite{0-CPL:315-248-99} entnommen worden. Ferner wurde f\"ur das
H$_2$ Molek\"ul ein Bindungsabstand von 1.4 a$_0$ \cite{3-JCP:99-8856-93}, f\"ur
BH ein Bindungsabstand von 2.3289 a$_0$ und im Falle von BeO ein Bindungsabstand
von 2.5149 a$_0$ \cite{1-TCA:98-75-97} genommen (alles Gleichgewichtsgeometrien).
In allen F\"allen ist der Koordinatenursprung in das Massenzentrum des 
Molek\"uls gelegt worden. Die Berechnung der Wellenfunktionen ist mit dem
Quantenchemieprogramm Molpro \cite{MOLPRO} durchgef\"uhrt worden. Im Falle von
CuH und BeO sind alle Elektronen korreliert worden. Mit Ausnahme von CuH und BeO
wurden die augmentierten korrelationskonsistenten X-tuple Atombasiss\"atze
von Dunning {\it et al.} \cite{4-JCP:100-2975-94} verwendet (X: 2-5). 
Bei CuH wurden ein (15s10p6d4f)/[6s4p3d2f] kontrahierter double-zeta und ein 
(18s12p7d4f2g)/[7s5p4d3f2g] kontrahierter triple-zeta Basissatz aus 
Lit.\cite{0-CPL:315-248-99} benutzt. F\"ur
BeO wurde der nichtaugmentierte cc-pVXZ Basissatz von Dunning 
{\it et al.} \cite{12-JCP:90-1007-89,6-JCP:96-6796-92} verwendet. 
Im Falle von CuH und CH$_3$OH ist die maximale Basissatzgr\"o{\ss}e auf triple-zeta
Niveau und bei BH$_3$ und HCN auf quadruple-zeta Niveau eingeschr\"ankt worden.
Bei den {\it finite-field} Rechnungen sind die Feldst\"arken in Abh\"angigkeit von den
Abweichungen der HF Werte von den entsprechenden Erwartungswerten zwischen 0.00025 und 
0.000025 a.u. variiert worden. Alle Energien sind bis auf zehn Stellen konvergiert
worden.
\par

\begin{table}%[!htb]
\center
\footnotesize
\caption[Dipolmomente / $\mu_z$]{Dipolmomente / $\mu_z$ (in a.u.)}
\label{dz_tab}
\begin{tabular}{lcccccccccc}\\
[-6.5ex]\hline
Molek\"ul & HF~ & MP2 & MP3 & MP4(SDQ) & MP4 & CCSD & CCSD(T) & BO & 
            $\langle$CCSD$\rangle$ & $\langle$BCCD$\rangle$ \\

\hline
HF       &~0.756 &~0.711 &~0.721 &~0.713 &~0.703 &~0.715 &~0.707 &~0.718 
         &~0.703 &~0.704 \\
H$_2$O   &-0.779 &-0.732 &-0.743 &-0.735 &-0.723 &-0.737 &-0.728 &-0.743 
         &-0.726 &-0.728 \\
NH$_3$   &~0.636 &~0.601 &~0.608 &~0.604 &~0.594 &~0.604 &~0.596 &~0.610 
         &~0.599 &~0.600 \\
CO       &~0.104 &-0.107 &-0.013 &-0.039 &-0.084 &-0.022 &-0.045 &-0.051 
         &-0.098 &-0.083 \\
NO$^+$   &~0.254 &~0.075 &~0.153 &~0.144 &~0.130 &~0.144 &~0.139 &~0.122 
         &~0.083 &~0.094 \\
HCN      &-1.295 &-1.195 &-1.209 &-1.204 &-1.183 &-1.203 &-1.185 &-1.210 
         &-1.174 &-1.180 \\
CuH      &~1.594 &~1.161 &~1.390 &~1.084 &~0.944 &~1.243 &~1.165 &~1.212 
         &~1.143 &~1.185 \\
CH$_3$OH &-0.586 &-0.553 &-0.559 &-0.554 &-0.546 &-0.555 &-0.549 &-0.558 
         &-0.545 &-0.546 \\
BH       &-0.685 &-0.637 &-0.610 &-0.591 &-0.589 &-0.557 &-0.548 &-0.603 
         &-0.557 &-0.563 \\
BeO      &~2.946 &~2.478 &~2.756 &~2.524 &~2.299 &~2.609 &~2.463 &~2.555 
         &~2.403 &~2.472 \\
\hline
\end{tabular}

\caption[Quadrupolmomente / $Q_{zz}$]{Quadrupolmomente / $Q_{zz}$ (in a.u.)}
\label{qzz_tab}
\begin{tabular}{lcccccccccc}\\
[-4ex]\hline
Molek\"ul & HF~ & MP2 & MP3 & MP4(SDQ) & MP4 & CCSD & CCSD(T) & BO & 
            $\langle$CCSD$\rangle$ & $\langle$BCCD$\rangle$ \\
\hline
H$_2$    &-0.494 &-0.472 &-0.464 &-0.460 &       &-0.456 &       &-0.470 
         &-0.456 &-0.456 \\
HF       &-1.732 &-1.734 &-1.717 &-1.715 &-1.715 &-1.715 &-1.712 &-1.729 
         &-1.713 &-1.714 \\
H$_2$O   &~0.103 &~0.110 &~0.103 &~0.107 &~0.111 &~0.105 &~0.107 &~0.106 
         &~0.108 &~0.108 \\
NH$_3$   &~2.143 &~2.234 &~2.176 &~2.177 &~2.195 &~2.176 &~2.186 &~2.196 
         &~2.194 &~2.192 \\
CO       &~1.530 &~1.491 &~1.443 &~1.481 &~1.505 &~1.458 &~1.461 &~1.466 
         &~1.463 &~1.461 \\
N$_2$    &~0.926 &~1.187 &~1.068 &~1.102 &~1.133 &~1.099 &~1.115 &~1.084 
         &~1.142 &~1.134 \\
NO$^+$   &-0.519 &-0.400 &-0.482 &-0.443 &-0.410 &-0.459 &-0.448 &-0.464 
         &-0.431 &-0.438 \\
HCN      &-2.093 &-1.641 &-1.813 &-1.735 &-1.667 &-1.741 &-1.699 &-1.790 
         &-1.684 &-1.700 \\
CuH      &~1.969 &~0.162 &~1.376 &-0.265 &-0.969 &~0.783 &~0.463 &~0.533 
         &~0.285 &~0.454 \\
CH$_3$OH &-1.137 &-1.138 &-1.117 &-1.117 &-1.117 &-1.116 &-1.114 &-1.128 
         &-1.119 &-1.119 \\
BH       &~2.679 &~2.504 &~2.448 &~2.417 &~2.409 &~2.352 &~2.328 &~2.438 
         &~2.287 &~2.302 \\
BeO      &-5.033 &-4.757 &-4.971 &-4.719 &-4.506 &-4.819 &-4.661 &-4.777 
         &-4.699 &-4.754 \\
\hline
\end{tabular}

\caption[Radialmomente / $r^2$]{Radialmomente / $r^2$ (in a.u.)}
\label{r2_tab}
\begin{tabular}{lcccccccccc}\\
[-4ex]\hline
Molek\"ul & HF~ & MP2 & MP3 & MP4(SDQ) & MP4 & CCSD & CCSD(T) & BO & 
            $\langle$CCSD$\rangle$ & $\langle$BCCD$\rangle$ \\
\hline
He       &~2.370 &~2.379 &~2.385 &~2.388 &       &~2.389 &       &~2.377 
         &~2.389 &~2.389 \\
Ne       &~9.374 &~9.622 &~9.531 &~9.563 &~9.607 &~9.553 &~9.583 &~9.540 
         &~9.610 &~9.606 \\
Ar       &26.038 &26.085 &26.020 &26.001 &26.038 &26.003 &26.033 &25.940 
         &26.004 &26.007 \\
H$_2$    &~4.168 &~4.123 &~4.117 &~4.117 &       &~4.116 &       &~4.096 
         &~4.116 &~4.116 \\
HF       &10.948 &11.367 &11.178 &11.251 &11.344 &11.228 &11.288 &11.206 
         &11.330 &11.321 \\
H$_2$O   &13.248 &13.735 &13.488 &13.567 &13.689 &13.546 &13.626 &13.494 
         &13.650 &13.641 \\
NH$_3$   &16.013 &16.406 &16.195 &16.231 &16.340 &16.223 &16.302 &16.125 
         &16.278 &16.274 \\
CO       &24.306 &24.494 &24.283 &24.310 &24.396 &24.291 &24.340 &24.201 
         &24.281 &24.284 \\
N$_2$    &24.098 &24.065 &23.978 &23.990 &24.052 &23.991 &24.035 &23.809 
         &23.851 &23.871 \\
NO$^+$   &16.983 &16.907 &16.865 &16.864 &16.874 &16.864 &16.870 &16.790 
         &16.805 &16.814 \\
HCN      &24.599 &24.597 &24.460 &24.470 &24.572 &24.474 &24.541 &24.298 
         &24.382 &24.403 \\
CuH      &32.871 &33.508 &32.195 &34.286 &35.040 &32.915 &33.064 &33.299  
         &33.799 &33.628 \\
CH$_3$OH &28.726 &29.287 &29.004 &29.080 &29.238 &29.052 &29.165 &28.899  
         &29.141 &29.132 \\
BH       &17.740 &17.509 &17.404 &17.344 &17.354 &17.258 &17.262 &17.234 
         &17.180 &17.213 \\
BeO      &17.709 &19.110 &18.006 &18.742 &19.447 &18.437 &18.822 &18.521 
         &19.009 &18.844 \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}

In den Tabellen \ref{dz_tab}-\ref{r2_tab} werden die Ergebnisse f\"ur die Dipol-,
Quadrupol- und radialen $r^2$-Momente pr\"asentiert. Im Falle der Dipol- und
Quadrupolmomente sind jeweils die Haupt\-drehachsenkomponenten angegeben
(die Hauptdrehachse ist jeweils in die $z$-Achse gelegt worden). Die Werte entsprechen
in allen F\"allen denjenigen f\"ur den gr\"o{\ss}ten Basissatz (s.o.). 
Im folgenden werden die Resultate mit Bezug auf die CCSD(T) \cite{1-CPL:227-321-94}
Werte als Referenzwerte betrachtet.
\par
In Tabelle \ref{dz_tab} ist deutlich zu erkennen, da{\ss} Hartree-Fock die
korrelierten Dipolmomente 
sowohl in positiver als auch in negativer Richtung \"ubersch\"atzt,
w\"ahrend im Falle des CO Molek\"uls Hartree-Fock bekanntlich ein falsches Vorzeichen
f\"ur das Dipolmoment liefert. Die M{\o}ller-Plesset (MP) Werte liefern deutlich bessere
Resultate f\"ur das Dipolmoment. F\"ur die drei Methoden MP2, MP3 und MP4(SDQ)
liefert erstaunlicherweise (mit Ausnahme von drei Molek\"ulen, n\"amlich CO, 
NO$^+$ und BH) immer MP2 die besten N\"aherungen f\"ur die CCSD(T) Resultate.
Dagegen bekommt man mit MP3 immer die schlechtesten Ergebnisse, so da{\ss} man
ein oszillierendes Verhalten mit aufsteigender St\"orordnung findet.
Die MP4 Dipolmomente
sind augenscheinliche Verbesserungen zu den MP4(SDQ) Werten, da in
den meisten F\"allen die CCSD(T) Werte mit bis zu wenigen Prozent Abweichungen
reproduziert werden k\"onnen (z.B. HCN: 0.17\%). Jedoch, in F\"allen wo der
Korrelationseffekt gro{\ss} ist, wie etwa bei CO, NO$^+$, CuH und BeO, k\"onnnen
die MP4 Werte schlechter werden als die entsprechenden MP2 oder MP4(SDQ) Werte,
z.B. wird bei CuH der Korrelationseffekt um nahezu 50\% \"ubersch\"atzt.
Erstaunlicherweise erh\"alt man mit der CCSD Methode keine Verbesserung gegen\"uber
den MP Werten, und die Dipolmomente liegen h\"aufig dicht bei den MP4(SDQ) Resultaten.
Die einzige Ausnahme hierzu ist das BH Molek\"ul, wo die Gesamtdifferenz
zum CCSD(T) Dipolmoment -0.0009 a.u. bei CCSD und -0.041 a.u bei MP4 entspricht.
Vor diesem Hintergrund sollte man bedenken, da{\ss} bei der Betrachtung der
Erwartungswerte, welche hier auf Doppelanregungsbeitr\"age beschr\"ankt sind,
ein Vergleich mit den CCSD Werten am angemessensten ist. Allerdings stellt sich
heraus, da{\ss} man \"ahnlich wie bei BOX \cite{0-CPL:315-248-99}, 
wo die Vernachl\"assigung
von Doppelanregungen in der korrelierten Dichte
nur eine kleine \"Anderung zum Gesamtkorrelationseffekt
ausmacht, mit der $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ Methode
bereits recht gute N\"aherungen f\"ur die Dichten der h\"oher
korrelierten CCSD(T) Methode erh\"alt.
Ein gutes Beispiel f\"ur diesen Befund ist das Dipolmoment des HCN Molek\"uls,
bei welchem BOX sehr gut den CCSD Wert mit einer Abweichung von $\sim$0.6\%
reproduziert, w\"ahrend $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ 
das CCSD(T) Dipolmoment mit Abweichungen von nur $\sim$0.9 und 0.4\%
wiedergeben. Dieses ist nat\"urlich nur begr\"undet in einer gl\"ucklichen
Fehlerkompensation von Termen h\"oherer Ordnung, welche nicht in den
Erwartungswerten enthalten sind, und man sollte bei einer
Verallgemeinerung dieser Aussage vorsichtig sein. 
Ein gutes Beispiel ist das CO Molek\"ul,
welches ein Kandidat ist, bei welchem bekannt ist, da{\ss} Dreifachanregungen 
von gro{\ss}er Wichtigkeit zur Beschreibung der elektronischen Struktur sind
\cite{1-TCA:73-291-88,1-JMS(T):400-93-97,3-CPL:314-326-99}. Hier
verschlechtern $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ sogar
das BOX Dipolmoment von -0.051 a.u., welches recht nahe bei dem CCSD(T) Wert von
-0.045 a.u. liegt. In F\"allen, wo der Korrelationseffekt einen gro{\ss}en
Anteil am Dipolmoment besitzt, sind die Ergebnisse f\"ur die Erwartungswerte
uneinheitlich: bei dem NO$^+$ Molek\"ul schneiden $\langle$CCSD$\rangle$ und 
$\langle$BCCD$\rangle$ recht schlecht ab, mit einer \"Ubertreibung des
Korrelationseffektes von $\sim$49 bzw. 39\%, w\"ahrend im Falle des CuH die
relativen Abweichungen nur bei $\sim$ -2 und +2\% liegen. Erstaunlicherweise
sind gerade in solchen F\"allen, wo die 'Doppelanregungserwartungswerte' bei der
Beschreibung des vollen CCSD(T) Korrelationseffektes scheitern, was bei CO und
NO$^+$ der Fall ist, die BOX Resultate ausgesprochen gut (siehe Tabelle \ref{dz_tab}),
was wiederum aus einem gl\"ucklichen Herausheben von Termen h\"oherer Ordnung
resultiert. Mit nur wenigen Ausnahmen untersch\"atzt BOX meist den Korelationseffekt, 
w\"ahrend bei $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ der Trend mehr
in die andere Richtung geht. Interessant ist, da{\ss} bei solchen F\"allen, wo das
CCSD Dipolmoment recht schlecht ist, wie z.B. f\"ur H$_2$O oder HCN, die
Erwartungswertmethoden zweiter Ordnung bessere Resultate liefern als jede andere
'Nichtdreifach'-Anregungsmethode. Abgesehen von der Tatsache, da{\ss} man
beobachten kann, da{\ss} die $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ 
Ans\"atze recht \"ahnliche Ergebnisse liefern, ist deutlich zu erkennen, da{\ss}
der Brueckner Ansatz in den meisten F\"allen besser abschneidet, am deutlichsten
zu sehen bei BeO. Letzteres ist auf den Effekt von Einfachanregungstermen
h\"oherer Ordnung zur\"uckzuf\"uhren.
\par
In Tabelle \ref{qzz_tab} sind die $zz$-Komponenten des Quadrupolmomentes dargestellt.
Erneut ist zu beobachten, da{\ss} Hartree-Fock hier in den meisten F\"allen die
CCSD/CCSD(T) Werte \"ubertreibt, wenigstens bei den Molek\"ulen, wo der
Korrelationseffekt gro{\ss} ist. Betrachtet man die MP Werte, so ist wierderum zu sehen,
da{\ss} h\"aufig ein oszillierender Trend in der Reihe MP2-MP3-MP4(SDQ) vorliegt, allerdings
ist mit Ausnahme von CuH das MP2 Quadrupolmoment nicht die beste N\"aherung f\"ur
die CCSD(T) Referenzwerte. In einigen F\"allen hat MP4(SDQ) die geringsten Abweichungen
und in einigen F\"allen MP4, und in nicht wenigen Beispielen ist eine gute 
\"Ubereinstimmung zwischen MP4(SDQ) und CCSD zu erkennen, z.B. bei HF, NH$_3$ und HCN.
Jedoch, im Falle des CuH Molek\"uls, wo ein dramatischer Korrelationseffekt von mehr als
320\% vorliegt, scheitern die MP-Methoden bei der Beschreibung des Quadrupolmomentes 
v\"ollig, und es wird bei MP4(SDQ) und MP4 sogar ein falsches Vorzeichen f\"ur das
Quadrupolmoment gefunden. Dies zeigt die augenscheinliche Schw\"ache der
St\"orungstheoriemethoden in F\"allen, wo der Korrelationseffekt nicht mehr als
kleine St\"orung betrachtet werden kann, und ist zu einem gewissen Grade auch schon beim
Dipolmoment beobachtet worden. Auf der anderen Seite konvergiert die MP Reihe
recht schnell, wenn der Korrelationseffekt im Verh\"altnis zum 
Gesamtquadrupolmoment klein ist, wie z.B. bei HF oder CH$_3$OH, wo die MP3 Werte
bereits eine gute Absch\"atzung f\"ur das CCSD(T) Quadrupolmoment liefern.
Allerdings sind in diesen Beispielen die MP2 Werte sogar schlechter als
Hartree-Fock. CCSD untersch\"atzt die CCSD(T) Quadrupolmomente immer ein wenig,
und es scheint, da{\ss} die Triples-Korrelationseffekte in den gew\"ahlten
Besipielen vernachl\"assigbar sind, mit Ausnahme von CuH und BeO, wo der
Triples-Korrelationseffekt mit $\sim$21 bzw. 42\% zum gesamten Korrelationseffekt
beitr\"agt. Ein wenig uneinheitlicher sind die BOX Werte, welche eine gr\"o{\ss}ere
Abweichung von den CCSD/CCSD(T) Referenzwerten haben k\"onnen, wenn der
Korrelationseffekt klein ist (z.B. HF und CH$_3$OH), auf der anderen Seite
aber sehr gut die CC {\it finite-field} Werte reproduzieren, wenn der Korrelationseffekt
gro{\ss} ist, wie etwa bei CuH und BeO. Eine Ausnahme bildet das Quadrupolmoment von
H$_2$O, wo der Korrelationseffekt lediglich 4\% betr\"agt, und wo das BOX Ergebnis
dennoch
zwischen dem CCSD und CCSD(T) Resultat liegt. Eine deutliche Verbesserung zu BOX
erh\"alt man mit den Erwartungswerten 'h\"oherer' Ordnung, wie die Tabelle
\ref{qzz_tab} zeigt. W\"ahrend die Methoden bereits hochgenau sind f\"ur 
Zweielektronensysteme ($\langle$BCCD$\rangle$ ist hier sogar exakt), 
wie das H$_2$ Molek\"ul, 
ist es auff\"allig, da{\ss}, wie oben bereits angesprochen,
$\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ in einigen F\"allen sogar
bessere Resultate liefern als CCSD (sehr deutlich zu sehen im Fall von HCN).
Die Verbesserung gegen\"uber BOX kann am deutlichsten bei Molek\"ulen mit kleinen
Korrelationseffekten beobachtet werden, wie z.B. bei HF und CH$_3$OH.
Eine wahre Verbesserung gegen\"uber den MP Methoden liegt beim CuH Molek\"ul vor,
wo $\langle$BCCD$\rangle$ die beste N\"aherung an das CCSD(T) Quadrupolmoment liefert.
Wiederum ist festzuhalten, da{\ss} im Schnitt die $\langle$BCCD$\rangle$ Werte
bessere Absch\"atzungen geben als die $\langle$CCSD$\rangle$ Werte.
\par
Die meisten der f\"ur das Dipolmoment und das Quadrupolmoment gemachten Beobachtungen
treffen auch f\"ur die radialen $r^2$-Werte zu, so da{\ss} an dieser Stelle nur
einige wenige zus\"atzliche Punkte herausgehoben werden sollen. Zun\"achst erkl\"art
die Tatsache, da{\ss} die Korrelationseffekte jeweils recht klein sind, das gute
Abschneiden von MP4 (mit und ohne Dreifachanregungen) im Vergleich zu CCSD(T).
Die einzige Ausnahme ist wiederum das CuH Molek\"ul, wo MP2 mit der kleinsten
absoluten Abweichung von allen MP-Werten zu CCSD(T) schlechter ist, 
als selbst Hartree-Fock.
Die $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ Werte verbessern die BOX Werte
in den meisten F\"allen, insbesondere bei NH$_3$, CO und CH$_3$OH, wo die BOX N\"aherung
relativ entt\"auschende $r^2$-Momente liefert. Ein interessantes Beispiel ist
das Ar Atom, wo ein signifikanter Triples-Korrelationseffekt zu einem
Netto-Korrelationseffekt f\"uhrt, welcher nahezu verschwindet. W\"ahrend in diesem
Fall BOX die CCSD und CCSD(T)-Momente stark \"ubersch\"atzt, reproduzieren
$\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ lediglich den CCSD Wert.

\begin{figure}[!ht]
\center
\subfigure[$\mu_z$]{\epsfig{file=../grafics/V/dz.eps,width=5.5cm}\label{comp_mu}}
\subfigure[$Q_{zz}$]{\epsfig{file=../grafics/V/qzz.eps,width=5.5cm}\label{comp_q}}
\subfigure[$r^2$]{\epsfig{file=../grafics/V/r2.eps,width=5.5cm}\label{comp_r2}}
\caption[Elektrische molekulare Eigenschaften erster Ordnung: Vergleich der Methoden]
        {\label{compmeth} Elektrische molekulare Eigenschaften erster Ordnung:
         Vergleich der Methoden (siehe Text f\"ur eine Erkl\"arung der Auftragung)}
\end{figure}

Die Abbildungen \ref{comp_mu} bis \ref{comp_r2} liefern einen \"Uberblick \"uber
die Genauigkeit der unterschiedlichen Methoden in dem jeweiligen Basissatz. Die
Auftragungen auf der Ordinate sind dabei wie folgt gew\"ahlt worden:
\begin{eqnarray}
\sum \overline{\mbox{rms}}=
\sum_{\mathrm{Molek{\mathaccent"707F u}l}=1}^\mathrm{N}
\sqrt{\left(\frac{p_{\mbox{\scriptsize M}}-p_{\mbox{\scriptsize CCSD(T)}}}
                 {p_{\mbox{\scriptsize CCSD(T)}}}\right)^2} \Bigg /
\sqrt{\left(\frac{p_{\mbox{\scriptsize M(worst)}}-p_{\mbox{\scriptsize CCSD(T)}}}
                 {p_{\mbox{\scriptsize CCSD(T)}}}\right)^2}
\end{eqnarray}
wobei $p_{\mbox{\scriptsize M}}$ den Wert der Methode M f\"ur die jeweilige Eigenschaft
angibt, $p_{\mbox{\scriptsize CCSD(T)}}$ steht f\"ur die entsprechenden mit CCSD(T)
berechneten Werte und $p_{\mbox{\scriptsize M(worst)}}$ entspricht jeweils
derjenigen Methode, deren aktuelle Fehlerquadratabweichung zu CCSD(T) die
gr\"o{\ss}te unter allen Methoden M ist. Diese Darstellung erm\"oglicht einen
von dem System unabh\"angigen Vergleich der verschiedenen Methoden, da solche
F\"alle, wo der Korrelationseffekt gro{\ss} ist, in derselben Weise gewichtet
werden, wie solche, wo der Korrelationseffekt klein ist. Dabei ist zu beachten, 
da{\ss} der gr\"o{\ss}te Ausschlag f\"ur ein Molek\"ul mit 1 in den Ordinatenwert
eingehen kann, so da{\ss} im Fall des Dipolmomentes leicht zu sehen ist, da{\ss}
Hartree-Fock immer das schlechteste Resultat im Vergleich mit den anderen 
hier betrachteten Methoden liefert (siehe Abb.\ref{comp_mu}). Ein Vergleich der
Trends mit der Gr\"o{\ss}e des Basissatzes ist nur bedingt m\"oglich, da
nicht alle Molek\"ule mit den gr\"o{\ss}ten Basiss\"atzen berechnet wurden
(siehe Angaben \"uber die Anzahl der berechneten Systeme in den jeweiligen Diagrammen
in Abb.\ref{comp_mu}-\ref{comp_r2}). Zus\"atzlich zu den in den Tabellen
betrachteten Methoden sind in den Diagrammen in Abb.\ref{compmeth} auch BCCD und 
BCCD(T) {\it finite-field} Ans\"atze sowie ein weiterer CCSD Triples-Ansatz (CCSD-T) von
Deegan und Knowles \cite{1-CPL:227-321-94} als Vergleichsmethode aufgenommen worden.
\par
In Abb.\ref{comp_mu} sieht man, da{\ss} alle korrelierten Methoden 
das Hartree-Fock Dipolmoment deutlich 
verbessern. Im Falle der M{\o}ller-Plesset Verfahren
ist dabei MP3 immer eine leichte Verschlechterung gegen\"uber MP2, w\"ahrend man
eine deutliche Verbesserung mit den MP4(SDQ) als auch den vollen MP4 Werten erh\"alt.
Dies scheint dem zu widersprechen, was oben bez\"uglich des Verh\"altnisses
zwischen den MP2 und MP4(SDQ) Dipolmomenten angef\"uhrt wurde, jedoch ist zu beachten,
da{\ss} die gew\"ahlte Auftragung in den Diagrammen auch punktuell
sehr starke Abweichungen
einer Methode ``bestraft''. Z.B. liefert MP2 f\"ur CO, NO$^+$ und BH in der
quintuple-zeta Basis ein sehr schlechtes Dipolmoment (siehe Tabelle \ref{dz_tab}).
\"Uberraschend ist die Tatsache, da{\ss} in allen Basiss\"atzen MP4(SDQ) jeweils
ein wenig besser ist als MP4, was durch ein paar wenige F\"alle erkl\"art werden 
kann, z.B. hat beim CO Molek\"ul das MP4 Dipolmoment eine Abweichung von
87\% von dem CCSD(T) Dipolmoment. Vergleicht man die MP2 und MP3 Werte mit allen anderen
korrelierten Werten, so sind letztere in allen F\"allen eine deutliche Verbesserung.
Insbesondere die Unterschiede zwischen CCSD(T) und den beiden anderen CC 
Triples-Methoden CCSD-T und BCCD(T) sind minimal. Bez\"uglich der 
Erwartungswertans\"atze ist zu beobachten, da{\ss} $\langle$CCSD$\rangle$ und 
$\langle$BCCD$\rangle$ mit Ausnahme beim aug-cc-pVDZ Basissatz immer die
BOX Werte verbessern und im Unterschied zu den entsprechenden {\it finite-field} 
Werten schneidet der Brueckner Ansatz immer ein wenig besser ab als 
$\langle$CCSD$\rangle$. 
\par
Ein wenig anders sieht dies beim Quadrupolmoment aus (siehe Abb.\ref{comp_q}).
Hier kann man sehen, da{\ss} mit Ausnahme von MP4(SDQ) alle MP Methoden deutlich
gr\"o{\ss}ere Abweichungen liefern als die Coupled-Cluster Werte, einschlie{\ss}lich 
der CC Erwartungswertmethoden. Im Unterschied zum Dipolmoment ist nun MP3 etwas
besser als MP2. Im Falle der Erwartungswerte kann man deutlich erkennen, da{\ss}
die BOX Werte im Vergleich zu $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$
bei gr\"o{\ss}eren Basiss\"atzen tendenziell schlechter werden, was beim Dipolmoment
nicht so deutlich zu sehen ist. Interessant ist ferner, da{\ss} die Abweichungen von
BOX und BCCD sehr \"ahnlich sind, w\"ahrend die  $\langle$CCSD$\rangle$ und 
$\langle$BCCD$\rangle$ Ans\"atze sogar besser abschneiden als die CCSD
{\it finite-field} Werte (siehe Abb.\ref{comp_q}). 
\par
Bei den radialen $r^2$-Momenten ist BOX die schlechteste von allen Korrelationsmethoden
(siehe Abb.\ref{comp_r2}). W\"ahrend dies bei der double-zeta Basis noch nicht so
dramatisch ist, wird es sehr augenscheinlich bei den gr\"o{\ss}eren Basiss\"atzen,
wo auf der anderen Seite $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ mit den 
entsprechenden CCSD und BCCD {\it finite-field} Werten konkurrieren k\"onnen. Eine
weitere interessante Tendenz ist, da{\ss} MP2 verh\"altnism\"a{\ss}ig geringe Fehler 
bei dem kleinsten Basissatz liefert, w\"ahrend sich dieses bei den gr\"o{\ss}eren
Basiss\"atzen umdreht, wo wiederum ein nicht unbetr\"achtlicher Sprung zwischen
MP2 und MP3 auf der einen Seite und MP4(SDQ) und MP4 auf der anderen Seite vorliegt.
\par
In den Abbildungen \ref{cont_mu}-\ref{cont_r2} ist eine Analyse verschiedener
Beitr\"age zu den $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ Erwartungswerten
f\"ur das Dipolmoment, das Quadrupolmoment und das $r^2$-Moment zu sehen. 
Die prozentualen Beitr\"age sind dabei jeweils \"uber alle berechneten Systeme gemittelt
worden, so da{\ss} es einige F\"alle gibt, wo das Vorzeichen anders ist, als
das des gemittelten Wertes, jedoch ist dieses nur bei ganz wenigen Ausnahmen gefunden
worden. In allen drei Diagrammen kann man deutlich erkennen, da{\ss} der 
unsymmetrische Singles-Beitrag, bezeichnet mit $\langle\mbox{T1~}\rangle$, bei weitem
den wichtigsten Beitrag zum Gesamtkorrelationseffekt darstellt, was ein gutes
Anzeichen daf\"ur ist, da{\ss} BOX bereits eine gute N\"aherung ist.
Tats\"achlich sieht man in Abb.\ref{perc_exp},
da{\ss} der BOX Korrelationsbeitrag jeweils in guter \"Ubereinstimmung mit dem
$\langle\mbox{T1~}\rangle$ Beitrag ist, so da{\ss} man schlu{\ss}folgern kann, da{\ss}
die Terme h\"oherer Ordnung in BOX, einschlie{\ss}lich des 
``impliziten'' $\langle\mbox{T1~T1}\rangle$
Termes, sich gegenseitig aufheben oder gar vernachl\"assigbar klein sind.
Die n\"achstwichtigen Beitr\"age sind die $\langle\mbox{T2~T2}\rangle$ Terme, welche
beim Vergleich der HF basierten und der BO basierten Variante nur geringe
Unterschiede zeigen. Es ist festzuhalten, da{\ss} die Summe
$\langle\mbox{T1~}\rangle$+$\langle\mbox{T2~T2}\rangle$ auf der einen Seite
und BOX+$\langle\mbox{T2~T2}\rangle$ auf der anderen Seite bereits sehr gute
N\"aherungen des Gesamtkorrelationseffektes sind. Dieses trifft in der Tat 
f\"ur den BO Ansatz zu, da der einzige verbleibende $\langle\mbox{T2T2~T2T2}\rangle$
Term in allen drei F\"allen verschwindend gering ist. Dieses ist insbesondere
im Hinblick auf 
den Rechenaufwand von Bedeutung, da der quadratische T2-Term mit Abstand der
aufwendigste Beitrag in zweiter Ordnung ist. Bei dem HF basierten Ansatz ist
zu ber\"ucksichtigen, da{\ss}, w\"ahrend sich die Summe
$\langle\mbox{T1~T1}\rangle$+$\langle\mbox{T1~T2}\rangle$ 
beim Dipolmoment gegenseitig
weghebt, im Falle des $r^2$-Momentes der (negative) unsymmetrische 
$\langle\mbox{T1~T2}\rangle$ Term st\"arker dominiert, so da{\ss} die
obere Absch\"atzung im Schnitt zu einer \"Ubertreibung des Korrelationseffektes
f\"uhrt. Schlie{\ss}lich bleibt die Frage zu kl\"aren, warum BOX angesichts
von Diagramm \ref{cont_r2}, wo der BOX Korrelationseffekt nahezu 80\% des
gesamten Korrelationseffektes in der gegebenen (triple-zeta) Basis ausmacht,
so schlechte radiale $r^2$-Momente liefert, wie oben gezeigt wurde. Dieses
ist durch die hier gew\"ahlte Auftragung zu erkl\"aren, denn, wie man aus Tabelle
\ref{r2_tab} erkennen kann, ist der prozentuale Korrelationseffekt bei den
$r^2$-Werten jeweils sehr klein, so da{\ss} ein strikter Vergleich zwischen einzelnen
Methoden, wie in Abb.\ref{comp_r2}, in einigen F\"allen zu st\"arkeren Abweichungen
f\"ur die BOX Methode f\"uhrt, welche jedoch nicht in einer gemittelten Auftragung
wie in Abb.\ref{cont_r2} zu beobachten sind. 

\begin{figure}[!ht]
\center
\subfigure[$\mu_z$]{\epsfig{file=../grafics/V/dz-perc.eps,width=8cm}\label{cont_mu}}\quad
\subfigure[$Q_{zz}$]{\epsfig{file=../grafics/V/qzz-perc.eps,width=8cm}\label{cont_q}}
\subfigure[$r^2$]{\epsfig{file=../grafics/V/r2-perc.eps,width=8cm}\label{cont_r2}}
\caption{\label{perc_exp} Gemittelte prozentuale Beitr\"age der Erwartungswertterme 
         zu dem Gesamtkorrelationseffekt (P$_{corr}$)}
\end{figure}

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, da{\ss} die CC Erwartungswertans\"atze
nicht nur einfache, sondern auch erfolgreiche M\"oglichkeiten anbieten, um korrelierte
elektrische molekulare Eigenschaften erster Ordnung zu berechnen. Es ist gezeigt worden,
da{\ss} die jeweiligen $\langle$CCSD$\rangle$ und $\langle$BCCD$\rangle$ Ans\"atze
\"ahnliche Abweichungen zu den CCSD(T) Referenzwerten aufweisen, wie die
entsprechenden CCSD und BCCD {\it finite-field} Werte, und da{\ss} sie deutlich bessere
Resultate liefern, als die Eigenschaften, welche aus M{\o}ller-Plesset St\"orungstheorie
erhalten werden, zumindest in solchen F\"allen, wo der Korrelationseffekt aus der
CCSD(T) Rechnung gro{\ss} ist. Die Ergebnisse der M{\o}ller-Plesset Rechnungen
zeigen sehr uneinheitliche Trends, da gefunden wurde, da{\ss} MP3 manchmal die
Werte von MP2 verschlechtert und da{\ss} zudem die Ber\"ucksichtigung von
Dreifachanregungsbeitr\"agen in MP4 nicht immer zu einer Verbesserung gegen\"uber MP4(SDQ)
f\"uhrt. Dies zeigt deutlich, da{\ss} die Berechnung elektrostatischer Wechselwirkungen
mit Hilfe von {\it unrelaxierten} CC Erwartungswerten sicherlich eine 
erfolgsversprechende Alternative zu den relaxierten MP-Korrelationsbeitr\"agen in
der Standard-SAPT Variante darstellt.



\section{Die Berechnung von Wechselwirkungsenergien erster Ordung mit Hilfe von
         Brueckner-Coupled-Cluster Erwartungswertbeitr\"agen}
Die Korrelationsbeitr\"age der Coulomb- und Coulomb-Austauschenergien sind, ausgehend
von dem BO-Ansatz aus Abschnitt \ref{e1-bo}, mit Hilfe von konvergierten 
BCCD-Zweifachanregungsampli\-tuden, statt mit st\"orungstheoretischen
Zweifachanregungsamplituden (wie im Standard-SAPT Verfahren) berechnet worden.
Hierzu sind die entsprechenden Amplituden in die $E_{pol}^{(12)}+E_{pol}^{(13)}$
bzw. $E_{exch}^{(11)}+E_{exch}^{(12)}$ Ausdr\"ucke (siehe \cite{3-SAPT:*-*-98}) 
eingesetzt worden. Ein analoger Ansatz existiert bereits im Standard-SAPT
Verfahren f\"ur die Berechnung der Coulomb-Austauschenergien, wo konvergierte
Ein- und Zweifachanregungsamplituden aus CCSD Rechnungen benutzt werden, um
die m\"a{\ss}ige Konvergenz der MP-Entwicklung zu verbessern \cite{3-JCP:100-1312-94}.
Dieser Ansatz entspricht im Grunde dem Brueckner-CC Erwartungswertansatz aus
dem vorangegangenen Abschnitt 
(allerdings unter Vernachl\"assigung der $\langle\mbox{T2T2~T2T2}\rangle$ Beitr\"age)
und ist darum im Falle der elektrostatischen
Wechselwirkung analog zu der Berechnung von $E_{pol}^{(1)}$ mit Hilfe von
BCCX-Dichtematrizen (siehe Abb.\ref{ccexpec}). 
\par
Zu einer Absch\"atzung der $\langle$BCCD$\rangle$-Coulombenergien ist die 
elektrostatische Wechselwirkung \"uber die Standard-SAPT MP2$_{resp}$ und
MP3$_{resp}$ Beitr\"age hinaus ferner auch mit Hilfe von relaxierten
CCSD- (siehe auch \cite{3-MP:100-1723-02}) und CEPA-1 \cite{4-JCP:103-3600-95,Werner00} 
-Dichtematrizen berechnet worden.
\par
Die untersuchten Dimersysteme und verwendeten Basiss\"atze sind die gleichen wie in
Abschnitt \ref{e2-bo}. Es wurde au{\ss}erdem das dreiatomige HeH$_2$ System
in der linearen Anordnung (Bezeichnung identisch mit der von NeHF, ArHF) bei zwei
gew\"ahlten Abst\"anden der Massenzentren von 4.0 und 5.0 a$_0$ in den Satz 
aufgenommen. Dieses wurde ebenso wie die anderen 4-Elektronendimere in der
DCBS/aug-cc-pVQZ Basis berechnet.

\begin{table}[!htb]
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Coulombenergiebeitr\"age $E_{pol}^{(1)}$]
      {\label{e1pol_bccd}Coulombenergiebeitr\"age $E_{pol}^{(1)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d@{\hspace{0.2cm}}d
                  @{\hspace{0.2cm}}d}\\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{c}{HF} 
              & \multicolumn{1}{c}{MP2$_{resp}$}  
              & \multicolumn{1}{c}{MP3$_{resp}$}  
              & \multicolumn{1}{c}{BO}  
              & \multicolumn{1}{c}{$\langle$BCCD$\rangle$}    
              & \multicolumn{1}{c}{CCSD}
              & \multicolumn{1}{c}{CEPA-1} \\
\hline
He$_2$       &  5.0 & -0.0228 & -0.0240 & -0.0244 & -0.0240 & -0.0246 & -0.0247 & \\
             &  5.5 & -0.0064 & -0.0068 & -0.0069 & -0.0068 & -0.0070 & -0.0070 & \\
             &  6.0 & -0.0018 & -0.0019 & -0.0020 & -0.0019 & -0.0020 & -0.0020 & \\
(H$_2$)$_2$  & I/4.0& -2.15   & -2.38   & -2.47   & -2.35   & -2.50   & -2.57   & \\
             & I/5.0& -0.233  & -0.279  & -0.299  & -0.269  & -0.303  & -0.319  & \\ 
             & I/6.5&  0.0881 &  0.0772 &  0.0730 &  0.0777 &  0.0721 &  0.0694 & \\
             &II/5.0& -0.307  & -0.292  & -0.290  & -0.279  & -0.287  & -0.291  & \\
HeH$_2$      & I/4.0& -1.56   & -1.57   & -1.57   & -1.55   & -1.58   & -1.59   & \\
             & I/5.0& -0.198  & -0.198  & -0.199  & -0.195  & -0.199  & -0.200  & \\
Ne$_2$       &      & -0.0203 & -0.0310 & -0.0261 & -0.0290 & -0.0309 & -0.0281 &
                      -0.0311 \\
Ar$_2$       &      & -0.231  & -0.256  & -0.245  & -0.238  & -0.245  & -0.256  &
                      -0.246  \\    
NeAr         &      & -0.0888 & -0.108  & -0.0994 & -0.0999 & -0.104  & -0.116  &
                      -0.105  \\  
NeHF         & I    & -0.0995 & -0.163  & -0.134  & -0.150  & -0.163  & -0.145  &
                      -0.163  \\
             & II   & -0.0611 & -0.0991 & -0.0803 & -0.0923 & -0.0990 & -0.0886 &
                      -0.100  \\
             & III  & -0.0313 & -0.0470 & -0.0394 & -0.0434 & -0.0466 & -0.0423 &
                      -0.0466 \\  
ArHF         & I    & -0.0583 & -0.0970 & -0.0816 & -0.0875 & -0.0955 & -0.0865 &
                      -0.0963 \\
             & II   & -0.0670 & -0.0921 & -0.0804 & -0.0852 & -0.0900 & -0.0842 &
                      -0.0909 \\   
             & III  & -0.0461 & -0.0556 & -0.0516 & -0.0513 & -0.0539 & -0.0520 &
                      -0.0539 \\   
(HF)$_2$     & I    & -10.0   & -9.64   & -9.57   & -9.63   & -9.46   & -9.55   &
                      -9.45 \\
             & II   & -8.38   & -8.62   & -8.31   & -8.49   & -8.43   & -8.37   &
                      -8.43 \\
             & III  & -7.16   & -6.16   & -6.34   & -6.30   & -6.01   & -6.26   &
                      -6.00 \\
             & IV   & -0.541  & -0.949  & -0.759  & -0.853  & -0.938  & -0.831  &
                      -0.944 \\
(H$_2$O)$_2$ & I    & -33.5   & -33.6   & -33.1   & -33.2   & -33.2   & -33.2   &
                      -33.2 \\
             & II   & -12.3   & -12.1   & -11.9   & -12.0   & -11.9   & -11.9   &
                      -11.8 \\
             & III  & -5.82   & -5.55   & -5.51   & -5.56   & -5.42   & -5.47   &
                      -5.40 \\
             & IV   & -5.72   & -5.88   & -5.64   & -5.74   & -5.72   & -5.69   &
                      -5.72 \\  
             & V    &  8.44   &  8.04   &  7.95   &  8.08   &  7.78   &  7.84   &
                       7.75 \\    
             & VI   &  3.06   &  2.43   &  2.65   &  2.59   &  2.41   &  2.55   &
                       2.39 \\   
\hline
\end{tabular}
\end{table}


In Tabelle \ref{e1pol_bccd} sind die Ergebnisse f\"ur die Coulombenergien zu sehen.
Ein Vergleich der Werte f\"ur die unterschiedlichen Systeme zeigt deutlich, da{\ss}
sich die elektrostatische Wechselwirkung je nach System und Dimer-Geometrie
in einem breiten Gr\"o{\ss}enordnungsbereich bewegt. Sehr kleine Wechselwirkungen
findet man bei den Edelgasdimeren und NeHF bzw. ArHF, w\"ahrend im Falle von
(HF)$_2$ und (H$_2$O)$_2$ die Coulombenergien um bis zu vier Gr\"o{\ss}enordnungen 
gr\"o{\ss}er sein k\"onnen. Bei Geometrie V (H-H Geometrie \cite{3-TCA:104-370-00})
und Geometrie VI (Lonepair-Lonepair Geometrie \cite{3-TCA:104-370-00}) des
Wasser Dimers ist die elektrostatische Wechselwirkung sogar postitiv.
Betrachtet man die Werte f\"ur die Dimere He$_2$ und HeH$_2$, so sieht man, da{\ss}
insgesamt jeweils ein sehr geringer Korrelationseffekt vorliegt, welcher bei 
gr\"o{\ss}eren Dimer-Abst\"anden rasch abnimmt. Alle Korrelationsverfahren
sind hier in der Lage, die $E_{pol}^{(1)}$(CCSD) Werte gut zu reproduzieren,
jedoch mit Ausnahme der BO Werte f\"ur HeH$_2$, welche sogar eine Verschlechterung
der Hartree-Fock Werte darstellen. Dieses kann dadurch erkl\"art werden, da{\ss}
eine einzelne Brueckner-Determinante nicht in der Lage ist, die Wellenfunktion eines
Wasserstoffmolek\"uls, welche qualitativ aus einer Kombination eines 
$(1\sigma_g)^2$ und eines 
$(1\sigma_u)^2$ Zustandes gebildet wird, hinreichend zu beschreiben. Dieses ist auch
an den Werten f\"ur das H$_2$-Dimer erkennbar, wo in Geometrie II/6.5 ebenfalls
ein sehr kleiner Korrelationseffekt vorliegt, und wo der BO Wert den 
CCSD-Korrelationseffekt um nahezu 80\% \"ubertreibt. In den drei linearen 
Anordnungen des H$_2$-Dimers, wo der prozentuale Korrelationseffekt recht gro{\ss} ist, 
sind die BO Werte immerhin in der Lage, die MP2-Coulombenergien zu reproduzieren.
Jedoch ist hier deutlich zu erkennen, da{\ss} die $\langle$BCCD$\rangle$ Werte
eine starke Verbesserung gegen\"uber den BO Werten sind und in nahezu allen
4-Elektronensystemen (hier: System $\cong$ Dimer+Dimergeometrie) sind die
$E_{pol}^{(1)}$($\langle$BCCD$\rangle$) Werte bessere N\"aherungen zu den 
entsprechenden $E_{pol}^{(1)}$(CCSD) Werten als die $E_{pol}^{(1)}$(MP3$_{resp}$)
Werte. Dimersysteme mit einem starken Korrelationseffekt f\"ur die elektrostatische
Wechselwirkung sind das Ne$_2$-Dimer und das NeHF-Dimer. Hier ist gut zu erkennen,
da{\ss} MP3 jeweils den CCSD- bzw. CEPA-1-Korrelationseffekt deutlich untersch\"atzt,
w\"ahrend die MP2 Energien in allen F\"allen eine gute \"Ubereinstimmung mit den
CEPA-1 Werten zeigen. Dieses ist wiederum ein Beleg daf\"ur, da{\ss} die MP-Entwicklung
nicht zur Beschreibung von Systemen mit gro{\ss}en Korrelationseffekten geeignet ist
(siehe auch vorangegangenen Abschnitt). Die BO- und $\langle$BCCD$\rangle$-Energien
sind auf der anderen Seite hier sehr gute N\"aherungen f\"ur die CCSD- und
CEPA-1-Referenzenergien, wobei auff\"allt, da{\ss} die BO-Werte jeweils n\"aher
an den CCSD-Werten und die $\langle$BCCD$\rangle$-Werte n\"aher
an den CEPA-1 Werten liegen, welche jeweils den CCSD-Korrelationseffekt um 
etwa 30\% \"uber\-treiben. Dieser Trend ist auch beim HF-Dimer zu beobachten, im 
besonderen bei Geometrie IV (``magic orientation'' \cite{3-JCP:108-10096-98}),
wo ein starker Korrelationseffekt von etwa 53 (CCSD) bis 74\% (CEPA-1) vorliegt.
Auch hier untersch\"atzt MP3 den Korrelationseffekt um etwa 13\% gegen\"uber
CCSD. Die Geometrien I-III des Wasserdimers entsprechen der Minimumsgeometrie bei
drei verschiedenen O-O Abst\"anden. Man kann hier deutlich sehen, da{\ss} alle
Korrelationsmethoden in etwa die gleiche elektrostatische Wechselwirkungsenergie
liefern, was unter anderem dadurch zu erkl\"aren ist, da{\ss} der wichtigste 
langreichweitige elektrostatische Beitrag die Dipol-Dipol Wechselwirkung ist,
wobei das Dipolmoment des Wasser-Monomers von allen hier betrachteten 
Korrelationsmethoden mit etwa der gleichen G\"ute wiedergegeben wird (siehe 
Tabelle \ref{dz_tab}). Bei der Geometrie I mit einem kurzen O-O-Abstand,
wo ein sehr kleiner Korrelationseffekt von nur 0.9\% vorliegt, kann man beobachten, 
da{\ss} MP2 bzw. MP3 den Korrelationseffekt stark unter- bwz. \"ubertreiben, 
w\"ahrend alle anderen Korrelationsmethoden den $E_{pol}^{(1)}$(CCSD) Wert 
reproduzieren. Dies zeigt, da{\ss} die MP-Methoden auch bei sehr kleinen 
Korrelationseffekten Schw\"achen offenbaren k\"onnen. Genau der gleiche Trend l\"a{\ss}t
sich auch bei Geometrie IV des Wasser-Dimers beobachten. Bei Geometrie III 
ist wieder gut zu sehen, da{\ss} $\langle$BCCD$\rangle$ und CEPA-1 den 
CCSD-Korrelationseffekt etwas \"ubertreiben. Insgesamt ist jeweils wieder eine
gute \"Ubereinstimmung zwischen den Coulombenergien von BO und CCSD auf der
einen Seite und $\langle$BCCD$\rangle$ und CEPA-1 auf der anderen Seite zu finden.

\begin{table}[!ht]
\vspace{-0.6cm}
\center
\footnotesize
\renewcommand{\arraystretch}{.86}
\caption[Coulombaustauschenergiebeitr\"age $E_{exch}^{(1)}$]
        {\label{e1ex_bccd}
         Coulombaustauschenergiebeitr\"age $E_{exch}^{(1)}$ (in mHartree)}
\begin{tabular}{ll@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d
                  @{\hspace{0.4cm}}d@{\hspace{0.4cm}}d} \\
[-4ex]\hline
Dimer & Geom. & \multicolumn{1}{l}{HF} 
              & \multicolumn{1}{l}{MP2}  
              & \multicolumn{1}{l}{CCSD}  
              & \multicolumn{1}{l}{BO}  
              & \multicolumn{1}{l}{BCCD} \\   
\hline
He$_2$       &  5.0 & 0.156  & 0.163  & 0.169  & 0.166  & 0.169  \\
             &  5.5 & 0.0456 & 0.0477 & 0.0500 & 0.0490 & 0.0501 \\
             &  6.0 & 0.0132 & 0.0139 & 0.0146 & 0.0143 & 0.0146 \\
(H$_2$)$_2$  & I/4.0& 23.0   & 23.6   & 23.5   & 22.4   & 23.6   \\
             & I/5.0& 4.00   & 4.13   & 4.10   & 3.83   & 4.11   \\
             & I/6.5& 0.252  & 0.258  & 0.254  & 0.234  & 0.254  \\
             &II/5.0& 2.14   & 2.14   & 2.05   & 1.96   & 2.05   \\
HeH$_2$      & I/4.0& 8.27   & 8.42   & 8.48   & 8.23   & 8.49   \\
             & I/5.0& 1.11   & 1.13   & 1.13   & 1.10   & 1.14   \\
Ne$_2$       &      & 0.0843 & 0.116  & 0.119  & 0.119  & 0.120  \\
Ar$_2$       &      & 0.789  & 0.829  & 0.830  & 0.809  & 0.832  \\
NeAr         &      & 0.313  & 0.357  & 0.360  & 0.357  & 0.360  \\
NeHF         & I    & 0.628  & 0.822  & 0.830  & 0.801  & 0.830  \\
             & II   & 0.233  & 0.327  & 0.338  & 0.337  & 0.342  \\  
             & III  & 0.148  & 0.193  & 0.194  & 0.194  & 0.194  \\
ArHF         & I    & 0.550  & 0.650  & 0.655  & 0.623  & 0.653  \\
             & II   & 0.222  & 0.279  & 0.287  & 0.284  & 0.288  \\
             & III  & 0.162  & 0.187  & 0.188  & 0.188  & 0.187  \\
(HF)$_2$     & I    & 7.29   & 8.89   & 8.94   & 8.60   & 8.88   \\
             & II   & 5.44   & 6.93   & 7.04   & 6.82   & 7.03   \\
             & III  & 4.17   & 5.03   & 5.01   & 4.82   & 4.97   \\
             & IV   & 2.72   & 3.52   & 3.59   & 3.54   & 3.59   \\
(H$_2$O)$_2$ & I    & 54.9   & 59.9   & 60.1   & 58.7   & 59.8   \\
             & II   & 9.52   & 11.0   & 11.1   & 10.7   & 11.05  \\
             & III  & 1.57   & 1.94   & 1.96   & 1.88   & 1.96   \\
             & IV   & 6.13   & 7.46   & 7.57   & 7.33   & 7.56   \\
             & V    & 4.20   & 4.96   & 4.94   & 4.66   & 4.92   \\
             & VI   & 3.30   & 4.00   & 4.08   & 4.07   & 4.08   \\
\hline
\end{tabular}
\end{table}

In Tabelle \ref{e1ex_bccd} sind die Coulombaustauschenergiebeitr\"age angegeben.
Auch hier ist zu beobachten, da{\ss} die BO Determinante nicht in der Lage ist,
den Elektronenkorrelationseffekt des H$_2$-Dimers richtig zu beschreiben, da hier
wiederum in den meisten Geometrien von (H$_2$)$_2$ und HeH$_2$ der BO-Korrelationseffekt
der Coulombaustauschenergie ein falsches Vorzeichen hat. Dagegen liefert die
BO Determinante in allen anderen F\"allen bereits eine gute N\"aherung der 
CCSD-Referenzwerte, insbesondere dort, wo der prozentuale Korrelationseffekt
gro{\ss} ist, wie bei Ne$_2$, (HF)$_2$/IV oder (H$_2$O)$_2$/VI. Interessanterweise
ist genau in den zuletzt genannten F\"allen der Effekt der hinzukommenden
Zweifachanregungungsbeitr\"age bei den BCCD Austauschenergien sehr gering, so
da{\ss} hierbei die BO und BCCD Werte nahezu die gleichen Resultate f\"ur
$E_{exch}^{(1)}$ liefern. Ein Vergleich der BCCD Werte mit den CCSD Werten zeigt,
da{\ss} die BCCD Coulombaustauschenergien in allen F\"allen eine nahezu 
100\%-ige \"Ubereinstimmung mit den entsprechenden CCSD Energien haben.
Dieses ist dadurch zu erkl\"aren, da{\ss} sich beide Methoden nur durch aus
Einfachanregungen bestehende nichtverkn\"upfte Anregungen h\"oherer Ordnung
unterscheiden, welche erfahrungsgem\"a{\ss} sehr klein sind (siehe Abschnitt 
\ref{ccexp}). Damit lassen sich nun auch die 4-Elektronensysteme (H$_2$)$_2$
und HeH$_2$ akkurat mit Hilfe des Brueckner Ansatzes beschreiben, wie
Tabelle \ref{e1ex_bccd} deutlich zeigt.
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\vspace{0.5cm}
Die Ergebnisse dieses Abschnittes zeigen, da{\ss} die Erweiterung der Brueckner-SAPT 
Methode in erster intermolekularer Ordnung mit Hilfe von 
BCCD-Zweifachanregungsamplituden eine akkurate Berechnung von Coulomb- und
Coulombaustauschenergien erm\"oglicht. Im Falle der Coulombenergiebeitr\"age
konnten so mit geringerem rechnerischen Aufwand die Beitr\"age von relaxierten
CCSD Dichten mit guter Genauigkeit reproduziert werden. Bez\"uglich der
Austauschenergien erster Ordnung konnten die entsprechenden CCSD Beitr\"age aus
dem Standard-SAPT Verfahren nahezu identisch wiedergegeben werden. 
Die Berechnung der Wechselwirkungsenergiebeitr\"age mit BCCD Amplituden
ist besonders dort von Vorteil, wo eine einzelne Brueckner-Determinate
nicht zur Beschreibung der Dichte bzw. Dichtematrix eines Monomers
ausreicht, wie etwa im Falle der Dimere (H$_2$)$_2$ und HeH$_2$. Auf der
anderen Seite zeigt sich, da{\ss} bei Dimeren mit gro{\ss}en intramolekularen
Korrelationseffekten die BO-Energiebeitr\"age die entsprechenden 
$\langle\mbox{BCCD}\rangle$ bzw. CCSD Werte 
bereits mit einer guten \"Ubereinstimmung reproduzieren k\"onnen.
Eine Erweiterung und damit Verbesserung der Resultate lie{\ss}e sich, 
analog zu einem BCCX Ansatz f\"ur die Berechnung von molekularen Eigenschaften, 
im Prinzip dadurch bewerkstelligen, da{\ss} Beitr\"age aus Dreifachanregungstermen
ber\"ucksichtigt werden, insbesondere die Terme $\langle\mbox{T3~T3}\rangle$ und
$\langle\mbox{T2~T3}\rangle$.   








