\chapter{Die quantenchemische Beschreibung von intermolekularen Wechselwirkungen}
\label{IMW}
\markboth{KAPITEL \ref{IMW}: Intermolekulare Wechselwirkungen}
         {KAPITEL \ref{IMW}: Intermolekulare Wechselwirkungen}
In Kapitel \ref{QV} wurde beschrieben, wie man mit Hilfe verschiedener
quantenchemischer Verfahren die Grundzust\"ande von Atomen und Molek\"ulen 
berechnen kann. Ein besonderes Gewicht hat dabei der Aspekt der
Ber\"ucksichtigung der Elektronenkorrelation gespielt. In diesem
Kapitel soll nun erl\"autert werden, wie man ausgehend von diesen grundlegenden
N\"aherungsverfahren die Wechselwirkung zwischen verschiedenen
(geschlossenschaligen) Molek\"ulen beschreibt. Hierbei wird es 
wiederum darum gehen, Ans\"atze zu pr\"asentieren, die die Korrelationseffekte
ber\"ucksichtigen. Da{\ss} dieses f\"ur die Beschreibung intermolekularer
Wechselwirkungen essentiell ist (sicherlich noch mehr als im Falle der
chemischen Bindung), zeigt sich daran, da{\ss} etwa im Falle von
Edelgasdimeren die Vernachl\"assigung dieser Effekte dazu f\"uhrt, da{\ss}
entgegen den experimentellen Erkenntnissen keine attraktive Wechselwirkung
erhalten wird. Da intermolekulare Wechselwirkungsenergien 
im Verh\"altnis zur chemischen Bindung recht klein sind, wird man ferner auch 
quantitativ recht schlechte Resultate erhalten, wenn man die Korrelationseffekte,
die von der gleichen Gr\"o{\ss}enordnung sein k\"onnen, nicht ber\"ucksichtig.
F\"ur im folgenden nicht beleuchtete Aspekte seien das Buch von 
Anthony Stone \cite{3-B:*-*-96}, der Artikel von Thakkar \cite{3-ECPPC:I-161-01}
oder der mehr methodenorientierte Review von Chalasinski {\it et al.}
\cite{3-CR:100-4227-00} hilfreiche Quellen.


\section{Supermolek\"ul Ansatz}
\label{superansatz}
Das weitaus am h\"aufigsten benutzte quantenchemische Verfahren zur Bestimmung der
Wechselwirkung zwischen Molek\"ulen ist der Supermolek\"ul-Ansatz. Hierbei
wird einfach die Differenz aller Wechselwirkungen in dem Supermolek\"ul
$AB$ zu allen Wechselwirkungen in den beiden Monomeren $A$ und $B$ gebildet:
\begin{equation}
\label{super}
E_{inter}=\Delta E_{AB}=E_{AB}-E_A-E_B
\end{equation}
so da{\ss} die Wechselwirkungen zwischen $A$ und $B$ \"ubrig bleiben.
Der gro{\ss}e Vorteil dieses einfachen Verfahrens liegt darin, da{\ss} 
es mit nahezu jedem g\"angigen Quantenchemieprogramm anwendbar ist.
Allerdings m\"ussen einige Voraussetzungen erf\"ullt sein, um bestimmte
systematische Fehlerquellen auszuschlie{\ss}en:
\begin{itemize}
\item die drei einzelnen Energieberechnungen f\"ur das Dimer $AB$ und die beiden 
      Monomere $A$ und $B$ sollten mit der gleichen quantenchemischen Methode
      erfolgen
\item die verwendete Methode zur Berechnung der einzelnen Energien sollte
      gr\"o{\ss}enkonsistent oder zumindest n\"aherungsweise gr\"o{\ss}enkonsistent sein
\item man sollte m\"oglichst hohe Konvergenzschwellen (f\"ur die Energie,
      Quadratsumme der Dichtematrixdiagonalen, $\dots$) w\"ahlen, insbesondere
      dann, wenn man sehr schwache Wechselwirkungen untersucht (meist werden dabei
      sehr gro{\ss}e Energiewerte miteinander zu einer sehr kleinen
      Wechselwirkungsenergie umgerechnet, z.B. Ar$_2$(7 bohr):
      -1054.1505341778 - 2$\cdot$(-527.0750875652) = -0.0003590473 $[H]$)
\item man mu{\ss} den Basissatz Superpositionsfehler (BSSE) beheben
      (siehe Lit.\cite{3-B:*-*-96}). Das am h\"aufigsten angewendete Verfahren
      ist die {\it Counterpoise}-Korrektur nach Boys und Bernadi \cite{Boys70}.
      Hierbei wird der BSSE durch die Benutzung des vollen Dimerbasissatzes
      auch f\"ur die einzelnen Monomere minimiert:
      \begin{equation*}
        \Delta E_{AB}^{cp}=E_{AB}(AB)-E_A(AB)-E_B(AB)
      \end{equation*}
\end{itemize}
Die am h\"aufigsten eingesetzten Verfahren zur Bestimmung der Wechselwirkungsenergie
mit der Supermolek\"ul Methode sind CCSD(T) im Falle von kleineren Systemen
und MP2 bei gr\"o{\ss}eren Systemen. Es hat sich gezeigt, da{\ss} in vielen F\"allen
die CCSD(T) Methode meist mit nur geringer Abweichung experimentelle 
Minimumsgeometrien und Dissoziationsenergien zu reproduzieren vermag
(siehe z.B. Lit.\cite{3-MP:96-529-99}) und nur in ganz wenigen F\"allen, wie
z.B. dem CO-Dimer, m\"ussen noch h\"ohere Korrelationseffekte ber\"ucksichtigt werden,
als durch die CCSD(T) Methode erfa{\ss}t werden \cite{3-CPL:314-326-99}. 
Die Kehrseite bei der Benutzung dieser Methoden ist allerdings, da{\ss} sehr 
gro{\ss}e Basiss\"atze
notwendig sind, um etwa semiempirische, auf experimentellen Daten basierende
Potentialenergiekurven wiedergeben zu k\"onnen, und dies unabh\"angig von der
Wahl der Korrelationsmethode \cite{3-JCP:100-2838-94}. Es ist in der Regel in der
Tat besser, einen gr\"o{\ss}eren Basissatz zu benutzen und daf\"ur eine etwas
schlechtere Methode, da die Abh\"angigkeit der Wechselwirkungseffekte
von der Dimension der Basis sehr viel gr\"o{\ss}er ist.
Um den Basissatzfehler zu minimieren, benutzt man dabei h\"aufig
Basissatzextrapolationsverfahren 
\cite{3-JCP:111-9157-99}. Die entsprechend gefitteten Potentialenergiefl\"achen
werden daraufhin h\"aufig noch nachgebessert, um die Fehler der zugrunde
liegenden Methode auszumerzen \cite{3-JCP:110-8338-99,Groenenboom00}.
\par
Die Benutzung h\"oher korrelierter Methoden auch f\"ur gr\"o{\ss}ere Dimere ($>$10 Atome)
ist durch neuere Entwicklungen m\"oglich geworden, namentlich den
{\it linear scaling} Verfahren \cite{1-JCP:111-8330-99,11-JCP:110-3660-99}
und den lokalen Korrelationsmethoden 
\cite{4-JCC:14-736-93,1-JCP:104-6286-96,3-JPCA:102-5997-98,3-JCP:110-7210-99,1-CPL:318-370-00}.
Bei den {\it linear scaling} Verfahren werden die entsprechenden
Gleichungen in die Atomorbitalbasis transformiert. Zwar erh\"oht sich damit
der Aufwand erheblich gegen\"uber den Verfahren, die Integraltransformationen
benutzen, allerdings kann man etwa durch Ausnutzen der Schwartzschen Ungleichung
von vorneherein das Berechnen bestimmter Integrale vermeiden und damit
insgesamt die Anzahl der auftretenden Tensorprodukte erheblich verringern
\cite{Werner00} (sogenannte {\it Prescreening} Verfahren). Dies geht meist einher 
mit direkten Algorithmen, d.h. die Integrale werden nicht auf Platte
abgespeichert sondern werden immer wieder neu berechnet \cite{11-TCA:95-13-97}.
Dieses ist unerl\"a{\ss}lich, wenn man wirklich gro{\ss}e Systeme rechnen
will (ein Beispiel: um eine konventionelle Rechnung mit 1000 Basisfunktionen
durchzustehen ben\"otigt man einen Plattenplatzbedarf von etwa 
2$\times$933 GByte, etwa so viel, wie heute die gr\"o{\ss}ten Festplatten
an Kapazit\"at aufbringen). Ein weiterer entscheidender Schritt zur
Reduktion des Skalierungsverhaltens mit der Gr\"o{\ss}e des Systems
wird bei den lokalen Korrelationsmethoden gemacht. Bei diesen werden die
Orbitale, welche den besetzten und virtuellen Raum aufspannen, lokalisiert,
so da{\ss} anschlie{\ss}end die Wellenfunktion in der Art und Weise 
beschr\"ankt werden kann, da{\ss} nur Anregungen in einer bestimmten
(definierten) lokalen Dom\"ane ber\"ucksichtigt werden. Da je nach Wahl der
Schwellen solche Anregungen in gr\"o{\ss}eren Systemen sehr zahlreich werden k\"onnen,
kann der rechenintensive Proze{\ss} der Amplitudenberechnung, z.B. in
Coupled-Cluster Rechnungen, erheblich verringert werden. Vergleiche mit jeweils
konventionellen Rechnungen zeigen, da{\ss} in der Tat Anregungen in weit entfernte
Regionen kaum einen Beitrag leisten \cite{3-JPCA:102-5997-98}. Sch\"utz {\it et al.}
haben gezeigt, da{\ss} man mit Hilfe von lokalen Korrelationsmethoden auch
intermolekulare Wechselwirkungen analysieren kann \cite{3-JPCA:102-5997-98}.
Hierbei werden die einzelnen Anregungsklassen gem\"a{\ss} der 
schematischen Abbildung \ref{local} einzelnen Wechselwirkungsbeitr\"agen zugeordnet.
\afterpage{\begin{figure}[H]
\center
\epsfig{file=../grafics/IV/local.eps,width=10cm}
\caption[Anregungsklassen bei lokalen Korrelationsmethoden]
        {\label{local}Schematische Repr\"asentation von verschiedenen 
         Doppelanregungsklassen von lokalen Korrelationsmethoden. Die unteren und oberen
         Kreise entsprechen jeweils den beiden Monomeren im Grund- bzw.
         angeregten Zustand und die Pfeile symbolisieren die entsprechende
         Anregung}
\end{figure}}
Interessant ist hier insbesondere, da{\ss} automatisch der BSSE vermindert wird, 
da die entsprechenden Anregungen, welche diesen hervorrufen,
ausgeschlossen werden. Ein Nachteil der lokalen Verfahren ist, da{\ss} man
keine r\"aumliche Punktgruppensymmetrie benutzen kann und da{\ss} die
Dimensionen der jeweiligen lokalen Dom\"anen selbst zu w\"ahlen ist
(es handelt sich also nicht um eine {\it Black-Box} Methode). Es ist
anzunehmen, da{\ss} in bestimmten F\"allen die Wahl der Schwellen
recht gro{\ss}e Auswirkungen auf die Aufteilung in die verschiedenen
Anregungsklassen haben wird. Auch haben Sch\"utz {\it et al.} gefunden, da{\ss}
nach Counterpoise-Korrektur LMP2 die MP2 Wechselwirkungsenergie des
Wasser Dimers um 10-15\% untersch\"atzt, was sie auf das
Fehlen bestimmter ionischer Anregungen zur\"uckf\"uhren \cite{3-JPCA:102-5997-98}.
Kritische F\"alle f\"ur lokale Korrelationsmethoden sind Systeme mit stark
delokalisierten Elektronen, wie z.B. konjugierten Polyene oder
aromatische Systeme.
\par
Es stellt sich nun die Frage, inwieweit man akkurate intermolekulare 
Wechselwirkungsenergien mit der KS-DFT Methode bestimmen kann. Der gro{\ss}e 
(technische) Vorteil gegen\"uber den korrelierten ab initio Verfahren w\"are, da{\ss}
KS-DFT weitaus weniger basisatzabh\"angig ist, da im ersteren Fall nur die Dichte 
und nicht die sehr viel kompliziertere Wellenfunktion
durch den Basissatz repr\"asentiert werden mu{\ss}. 
Um der Frage auf den Grund zu gehen, ist es 
unerl\"a{\ss}lich, zwischen exaktem KS und den derzeitigen
g\"angigen N\"aherungen f\"ur das XC-Funktional zu unterscheiden. Aufgrund
der Hohenberg-Kohn Theoreme steht fest, da{\ss} bei Kenntnis des exakten
XC-Funktionals die DFT Methode das Potential hat, die exakte elektronische Energie 
und damit auch intermolekulare Wechselwirkungsenergie gem\"a{\ss} Gl.\ref{super}
zu liefern. Leider gibt es in den gegenw\"artigen Implementierungen von DFT
(LDA, GGA, $\dots$) ein fundamentales Problem, welches auf der lokalen Abh\"angigkeit
der Austauschkorrelationsenergiedichte von der Elektronendichte beruht
($\epsilon_{xc}^\mathrm{GGA}({\bf r})=\epsilon_{xc}(\rho({\bf r}),\nabla\rho({\bf r}))$),
d.h. $\epsilon_{xc}^\mathrm{GGA}$ an einer Stelle ${\bf r}$ im Raum ist eine analytische
Funktion der Elektronendichte (und entsprechenden Ableitungen) an der
gleichen Stelle {\bf r}. Dieses f\"uhrt dazu da{\ss} man mit solchen Methoden
nicht in der Lage ist, solch nichtlokale Effekte wie die langreichweitige 
Dispersionswechselwirkung, welche mit $C_6/r^6$ abf\"allt, zu beschreiben.
Betrachten wir hierzu folgendes Beispiel \cite{8-JCP:116-6411-02}:
\begin{verse}
Gegeben seien zwei sph\"arisch symmetrische und neutrale Subsysteme mit nicht 
\"uberlappenden Elektronendichten $\rho_1$ und $\rho_2$:
\begin{equation*}
\rho_1({\bf r})\rho_2({\bf r})=0
\end{equation*}
Die allgemeine Form des GGA-Funktionals kann geschrieben werden als:
\begin{equation*}
E_{xc}^\mathrm{GGA}[\rho]=\int \rho({\bf r}) ~
                         \epsilon(\rho({\bf r}),\nabla \rho({\bf r}))d{\bf r}
\end{equation*}
F\"ur das Gesamtsystem aus zwei nicht \"uberlappenden Komponenten $\rho=\rho_1+\rho_2$
ist damit die XC-Energie additiv, d.h.:
\begin{equation*}
E_{xc}^\mathrm{GGA}[\rho_1+\rho_2]=E_{xc}^\mathrm{GGA}[\rho_1]+
                                   E_{xc}^\mathrm{GGA}[\rho_2]
\end{equation*}
und dies f\"uhrt zu
\begin{equation*}
\frac{\delta E_{xc}^\mathrm{GGA}[\rho_1+\rho_2]}{\delta\rho_1}=
     \frac{\delta E_{xc}^\mathrm{GGA}[\rho_1]}{\delta\rho_1}
\end{equation*}
Damit ist weder das GGA XC-Potential, welches die Elektronendichte eines Subsystems
bestimmt, noch die GGA XC-Energie abh\"angig von der Pr\"asenz der Elektronendichte
des anderen Subsystems. Da nun die Dispersionswechselwirkung nicht von der
\"Uberlappung zweier Monomerdichten abh\"angt, d.h. auch bei v\"ollig voneinander
getrennten Subsystemen auftaucht, ist zu schlie{\ss}en, da{\ss} GGAs nicht
zur Beschreibung von langreichweitigen intermolekularen
Wechselwirkungen geeigent sind.
\end{verse}
Trotz dieser Unzul\"anglichkeiten von GGAs in der Beschreibung von van der Waals
Wechselwirkungen wird diese Thematik unter Quantenchemikern heutzutage durchaus
kontrovers gesehen (siehe Lit.\cite{8-JCP:116-9620-02} und Referenzen hierin). 
Zwar gibt es Publikationen, die eindeutig belegen, da{\ss}
im Falle von Edelgasdimeren mit einigen Funktionalen \"uberhaupt keine
attraktive Wechselwirkung beschrieben wird \cite{8-CPL:233-134-95}, jedoch 
wird von anderen Seiten demonstriert, da{\ss} genau dieses mit einer
bestimmten Klasse von anderen Funktionalen m\"oglich ist
\cite{8-IJQC:69-619-98,8-JCP:114-3949-01}. Wie die Wahl des Funktionals 
die Form der Wechselwirkungskurve f\"ur das Argon Dimer beeinflu{\ss}t,
demonstriert das Diagramm in Abb.\ref{ar2}.
\afterpage{\begin{figure}[H]
\center
\epsfig{file=../grafics/IV/ar2.eps,width=10cm}
\caption[Potentialenergiekurve von Ar$_2$ ]
        {\label{ar2}Potentialenergiekurve von Ar$_2$  
         (Counterpoise korrigiert/aug-cc-pVQZ Basis)}
\end{figure}}
Man sieht deutlich, da{\ss} nicht nur einige prominente Vetreter, namentlich
BLYP und B3LYP, attraktive Kurven wiedergeben, sondern da{\ss} auf der
anderen Seite LDA die Wechselwirkung stark \"ubertreibt. Die Tatsache, da{\ss}
einige Funktionale \"uberhaupt eine attraktive Kurve liefern, wird begr\"undet
durch das Vorhandensein von \"Uberlappungseffekten, welche exponentiell mit dem
Abstand der Monomere abfallen \cite{8-JCP:116-9620-02,Holthausen}.
\par
Ein anderes prinzipielles Problem (wenn man von dem oben geschilderten einmal
absieht) von GGAs ist, da{\ss} sie meist Parameter enthalten, die mit Hilfe von 
atomaren Korrelationsenergien bestimmt wurden. Es ist fraglich, ob die Referenzwerte
in einer Genauigkeit vorliegen, wie es f\"ur die Berechnung von 
Dispersionswechselwirkungen notwendig ist. Eine weitere Fehlerquelle ist verborgen 
in der numerischen Intgration, die in den meisten Programmen zur Berechnung der 
XC-Potential Matrixelemente und der XC-Energie durchgef\"uhrt wird. Die Fehler, die 
durch die Benutzung eines zu groben Integrationsgitters hervorgerufen werden, k\"onnen
durchaus von der gleichen Gr\"o{\ss}enordnung sein wie die Wechselwirkungsenergie
selbst.
\par
Wenngleich KS-DFT recht gute Resultate bei der Beschreibung von Wechselwirkungen
zwischen ionischen Systemen liefert \cite{3-JCP:111-7727-99}, ist es klar, da{\ss} in 
F\"allen, wo die Dispersion ein wichtiger Beitrag der Gesamtwechselwirkung ist, die 
g\"angigen KS Verfahren nicht benutzt werden sollten. Ein Weg, um das grundlegende
Problem des Fehlens von Dispersionseffekten zu beheben, ist die Entwicklung von neuen
nichtlokalen Funktionalen (in dem Sinn, da{\ss} das entsprechende XC-Potential
eine nichtlokale Abh\"angigkeit von der Dichte hat)
\cite{8-IJQC:56-247-95,8-JCC:20-12-99,8-JCC:20-31-99}. Der Nachteil hierbei ist
jedoch, da{\ss} der rechnerische Aufwand gegen\"uber den gew\"ohnlichen Verfahren
erh\"oht wird. Darum gibt es heute einige Arbeitsgruppen, die die Dispersion
\"uber eine ged\"ampfte Multipolentwicklung getrennt behandeln
\cite{8-JCP:115-8748-01,Elstner01,8-JCP:116-515-02}:
\begin{equation}
E_{disp}=-f_6(r)\frac{C_6}{r^6}-f_8(r)\frac{C_8}{r^8}-\dots
\end{equation}
Hierbei gilt es jedoch, eine geeignete Form f\"ur die D\"ampfungfunktionen $f$ zu 
finden (es besteht z.B. die Gefahr der Doppelz\"ahlung von kurzreichweitigen 
Korrelationseffekten), und 
die Parameter derselben werden von Funktional zu Funktional verschieden
angepa{\ss}t (die Dispersionskoeffizienten $C$ k\"onnen dagegen leicht aus 
TDDFT Rechnungen erhalten werden). Trotz der hohen Effizienz dieses Verfahrens ist 
es also recht empirisch und damit nicht potentiell exakt (d.h. es l\"a{\ss}t sich 
nicht in der Weise ausbauen, da{\ss} man unter bestimmten Voraussetzungen die exakte
Dispersionswechselwirkung im ganzen Abstandsbereich
erh\"alt). Dar\"uber hinaus gibt es noch andere
Verfahren die \"uber die bisher besprochenen konventionellen Ans\"atze hinausgehen
(siehe z.B. Lit.\cite{8-JCP:116-6411-02}).
\par
Ein insgesamt gro{\ss}er Nachteil der Supermolek\"ul Methode (sieht man einmal
von den M\"oglichkeiten bei den lokalen Korrelationsmethoden ab) ist die
Tatsache, da{\ss} eine Aufteilung der berechneten Gesamtwechselwirkung in einzelne
Beitr\"age nicht m\"oglich ist, d.h. man kann nicht analysieren, welche
(physikalischen) Effekte bei der Wechselwirkung eine Rolle spielen. Letzteres
ist jedoch insbesondere f\"ur die Entwicklung von theoretischen Kraftfeldern
wichtig, mit deren Hilfe man z.B. gr\"o{\ss}ere Systeme simulieren kann.
Ein v\"ollig anderes Verfahren zur Berechnung der intermolekularen Wechselwirkung,
in welchem die Aufspaltung in einzelne Beitr\"age sozusagen auf nat\"urlichem
Wege erfolgt, wird im folgenden Abschnitt erl\"autert.
 

\section{Intermolekulare Symmetrie-Adaptierte St\"orungstheorie (SAPT)}
\label{SAPT}
\subsection{Intermolekulare St\"orentwicklung}
Die intermolekulare St\"orungstheorie ist ein Verfahren, mit deren Hilfe man
Wechselwirkungsenergien zwischen zwei Monomeren $A$ und $B$ direkt berechnen
kann. Hierzu betrachten wir zwei Atome oder Molek\"ule $A$ und $B$ als
jeweilige Untersysteme des Gesamtkomplexes $AB$. Wenn die Wechselwirkung
zwischen diesen vollst\"andig vernachl\"assigt wird, so kann der Hamiltonoperator, die
Wellenfunktion und die Energie des Systems durch
die Hamiltonoperatoren, Wellenfunktionen und Energien der ungest\"orten Untersysteme
beschrieben werden:
\begin{eqnarray}
\op{H}_0&=&\op{H}^A+\op{H}^B\\
\Phi_0&=&\Phi^A\Phi^B\\
E_0&=&E^A+E^B
\end{eqnarray}
Die Wechselwirkung zwischen $A$ und $B$ wird eingeschaltet, indem man zu $\op{H}_0$
die Summe aller Coulomb Wechselwirkungen der Teilchen von System $A$ auf der
einen Seite mit allen Teilchen von $B$ auf der anderen Seite hinzuaddiert.
Bezeichnet man das intermolekulare Wechselwirkungspotential als $\op{V}$, so
kann die Schr\"odingergleichung f\"ur das wechselwirkende System $AB$ wie
folgt geschrieben werden:
\begin{equation}
\label{ABsgl}
(\op{H}_0+\op{V})\Psi=(E_0+E_{int})\Psi
\end{equation}
wobei $\Psi$ die Wellenfunktion des Supermolek\"uls $AB$ und $E_{int}$ die
Wechselwirkungsenergie ist. Einen solchen St\"oransatz aufzustellen liegt nahe, da
die Wechselwirkung bei gro{\ss}en intermolekularen Abst\"anden
mit einer inversen Potenz des Abstandes zwischen $A$ und $B$
abf\"allt und insgesamt nur eine kleine Korrektur zu $E_0$ darstellt. Auf der anderen
Seite kann man $\op{V}$ jedoch nicht als eine geringe St\"orung von $\op{H}_0$
auffassen, da die hervorgerufene \"Anderung in der Wellenfunktion immer
sehr gro{\ss} sein wird, unabh\"angig wie gro{\ss} der Abstand beider Monomere
ist (siehe unten). Um eine geeignete St\"orentwicklung zu erhalten benutzt man die 
intermedi\"are Normierung $\langle\Phi_0|\Psi\rangle=1$ und ersetzt
Gl.\ref{ABsgl} durch das folgende Gleichungssystem f\"ur $E_{int}$ und $\Psi$
\cite{3-IJQC:12-91-77,3-IJQC:14-271-78,3-MI:3-1-82}:
\begin{eqnarray}
\label{Eint}
E_{int}&=&\langle\Phi_0|\op{V}\Psi\rangle\\
\Psi&=&\Phi_0+\op{R}_0[\langle\Phi_0|\op{V}\Psi\rangle-\op{V}]\Psi
\end{eqnarray}
wobei $\op{R}_0$ die reduzierte Grundzustands-Resolvente von $\op{H}_0$ ist:
\begin{equation}
\op{R}_0=\sum_{k\ne 0}\frac{|\Psi_k\rangle\langle\Psi_k|}{E_k-E_0}
\end{equation}
Diese Gleichungen k\"onnen durch einen iterativen Prozess der folgenden allgemeinen 
Form gel\"ost werden \cite{3-IJQC:14-271-78}:
\begin{eqnarray}
\label{E_n}
E_n&=&\langle\Phi_0|\op{V}\mathcal{G}\Psi_{n-1}\rangle\\
\label{W_n}
\Psi_n&=&\Phi_0+\op{R}_0[\langle\Phi_0|\op{V}\mathcal{G}'\Psi_{n-1}\rangle-\op{V}]
         \mathcal{F}\Psi_{n-1}
\end{eqnarray}
Die Operatoren $\mathcal{F}$, $\mathcal{G}$ und $\mathcal{G}'$ sind hier eingef\"uhrt
worden, um die Kovergenz des iterativen Prozesses zu beschleunigen, indem in jedem
Iterationsschritt die geeignete Symmetrie der Wellenfunktion erzwungen wird.
Es gilt offensichtlich:
\begin{equation}
\mathcal{G}\Psi=\mathcal{G}'\Psi=\mathcal{F}\Psi=\Psi
\end{equation}
Die einfachste Entwicklung der Gleichungen \ref{E_n} und \ref{W_n} ergibt sich,
wenn man \"uberhaupt keine Antisymmetrie erzwingt, d.h.  
$\mathcal{F}=\mathcal{G}=\mathcal{G}'=1$ und $\Psi_0=\Phi_0$. Nach $n$-ter Iteration
und Entwicklung in Potenzen von $\op{V}$ erh\"alt man einen Energieausdruck,
welcher der Summe der ersten $n$ Korrekturen der Rayleigh-Schr\"odinger (RS)
St\"ortheorie entspricht und zus\"atzlich noch Terme h\"oherer Ordnung in $n$
enth\"alt. Die Wahl $\Psi_0=\Phi_0$ ist jedoch eine sehr schlechte Wahl, da die
exakte Wellenfunktion $\Psi$ sehr verschieden von $\Phi_0$ ist. Ein einfaches
Beispiel, um dieses zu verdeutlichen, ist das H$_2^+$-Molek\"ulion. Ist bei diesem
der Kernabstand gro{\ss}, so wird die exakte Wellenfunktion durch
die Summe $\Psi\sim 1s^A+1s^B$ beschrieben. Die Wellenfunktion $\Phi_0=1s^A$ ist also
eine sehr schlechte N\"aherung f\"ur die exakte Wellenfunktion und die
St\"orung $V=1/r-1/r^B$ modifiziert die Wellenfunktion so 
stark, da{\ss} sie nicht als eine geringe St\"orung betrachtet werden kann.
Es treten dabei zwei Effekte auf: zum einen polarisiert der \"au{\ss}ere
Bereich des Potentials $V$ die Elektronenwolke am Kern $A$. Dieser Effekt
ist jedoch relativ schwach und verschwindet bei gro{\ss}en Abst\"anden mit $1/r^2$.
Zum anderen verursacht der stark negative Teil von $V$ am Kern $B$ ein Tunneln
des Elektrons von $A$ nach $B$. Die Polarisationsreihe kann dieses Tunneln
bei H$_2^+$ und H$_2$
zwar wiedergeben, aber nur in sehr gro{\ss}en Ordnungen, da alle 
Polarisationswellenfunktionen am Kern $A$ lokalisiert sind und exponentiell
mit dem Abstand $r^A$ abfallen. Der Beweis, da{\ss} die Polarisationsreihe jedoch
in jedem Fall divergieren mu{\ss}, wenn eins der beiden Monomere mehr als zwei
Elektronen hat, 
wurde von Kutzelnigg erbracht \cite{Kutzelnigg80}. 
\par
Im allgemeinen l\"a{\ss}t sich das Problem zur\"uckf\"uhren auf ein Symmetrieproblem
in der Wellenfunktion. W\"ahrend die exakte Wellenfunktion antisymmetrisch
bez\"uglich der Vertauschung zweier {\it beliebiger} Elektronen ist, ist 
$\Phi_0$ nur antisymmetrisch bez\"uglich der Vertauschung von Elektronen
desselben Monomers ($A$ oder $B$). Es existieren zwei Verfahren, um diesem
Problem zu begegnen:
\begin{itemize}
\item Symmetrische St\"orungstheorie: man finde ein alternatives $\op{H}_0$ und
      $\op{V}$. Das Problem hierbei ist, da{\ss} es kein hermitesches $\op{H}_0$ 
      gibt, das die antisymmetrisierten Produktwellenfunktionen als Eigenfunktionen
      hat, da letztere nicht orthogonal zueinander sind (siehe Lit.
      \cite{3-B:*-*-96,3-TCA:99-53-98})
\item Symmetrieadaptierte St\"orungstheorie: bleibe bei $\op{H}_0=\op{H}^A+\op{H}^B$
      und erzwinge die geeignete Permutationssymmetrie in jeder Ordnung
      durch die Einf\"uhrung von Projektionsoperatoren in die  St\"orgleichungen
\end{itemize}
Das letzte Rezept ist bereits in den Gl.\ref{E_n} und \ref{W_n} vorweg genommen 
worden. Je nach Wahl der Operatoren $\mathcal{F}$, $\mathcal{G}$ und $\mathcal{G}'$
existieren verschiedene Varianten zur Symmetrieerzwingung. Sie sind entsprechend
der St\"arke der Symmetrieerzwingung in Tabelle \ref{sa} angegeben.
\begin{table}
\center
\caption{\label{sa}Symmetrieerzwingung in verschiedenen Austausch-St\"orungstheorien}
\vspace{0.1cm}
\begin{minipage}{10.7cm}
\renewcommand{\thefootnote}{\themfootnote}
\center
\begin{tabular}{cccc}
Formalismus 
\footnote{siehe Text zur Erl\"auterung der Abk\"urzungen}
& $\psi_0$ & $\mathcal{F}$ & $\mathcal{G}$($\mathcal{G}'$) \\
\hline
RS     &  $\Phi_0$  &   1   &    1\\
SRS    &  $\Phi_0$  &   1   &   
$\mathcal{A}$\footnote{$\mathcal{A}\Psi=\hat{A}\Psi/\langle\Phi_0|\hat{A}\Psi\rangle$ 
(normierter Antisymmetrisierungs-Operator)} 
                                 (1)\\
MSMA   &  $\Phi_0$ [$\mathcal{A}\Phi_0$] & 1 & $\mathcal{A}$[1] \\
JK     &  $\mathcal{A}\Phi_0$ & $\hat{A}$ & 1 \\
EL-HAV &  $\mathcal{A}\Phi_0$ & $\hat{A}$ & $\mathcal{A}$ \\
\end{tabular}
\end{minipage}
\end{table}
Zu den schwachen Symmetrieerzwingungsma{\ss}nahmen z\"ahlen das Symmetriesierte
Rayleigh-Schr\"odinger (SRS) Verfahren sowie das Murrell-Shaw-Musher-Amos
(MSMA) Verfahren \cite{MSMA1,MSMA2}, da in beiden F\"allen die Symmetriesierer nur 
in den Energieausdr\"ucken benutzt werden und nicht zur Symmetrieanpassung der
Wellenfunktion. Die eckigen Klammern in Tabelle \ref{sa} geben an, da{\ss}
es zwei alternative Prozeduren f\"ur das MSMA Verfahren gibt: zum einen
kann man $\mathcal{G}=\mathcal{G}'=\mathcal{A}$ setzen und zum anderen l\"a{\ss}t 
sich die gleiche Entwicklung auch erhalten, wenn man die Antisymmetrie f\"ur die
Startwellenfunktion erzwingt, d.h. $\Psi_0=\mathcal{A}\Phi_0$. Letzteres
zeigt den Vorteil gegen\"uber der RS Entwicklung, da die Funktion
$\mathcal{A}\Phi_0$ f\"ur gro{\ss}e intermolekulare Abst\"ande asymptotisch
korrekt ist. Man kann nun zeigen, da{\ss} die Energieausdr\"ucke von 
MSMA und SRS bis zur zweiten Ordnung identisch sind. In bestimmten F\"allen,
wie z.B. bei den ungeraden Zust\"anden von H$_2^+$ und H$_2$, zeigt sich,
da{\ss} die MSMA Reihe divergiert, w\"ahrend die SRS Reihe konvergiert
\cite{3-IJQC:14-271-78}. Eine starke Symmetrieerzwingung bewirken das
Jeziorski-Kolos (JK) Verfahren \cite{3-IJQC:12-91-77,3-IJQC:14-271-78}, 
das Eisenschitz-London Hirschfelder-van der Avoird (EL-HAV) \cite{ELHAV1,HS2,ELHAV2} 
Verfahren, sowie das wohl von allen am anspruchsvollste Hirschfelder-Silbey (HS) 
Verfahren 
\cite{HS1,HS2}. Bei allen diesen zuletzt genannten Verfahren wurde bis vor kurzem
davon ausgegangen, da{\ss} sie allgemein eine wesentlich bessere Konvergenz
insbesondere bei kleineren Abst\"anden besitzen als die schwachen 
Symmetrieerzwingungs-Verfahren,
jedoch wurde dies numerisch nur f\"ur Zweielektronen-Monomere belegt
\cite{3-IJQC:14-271-78}. Adams hat aufgezeigt, da{\ss} dieser Befund nicht
repr\"asentativ f\"ur das Konvergenzverhalten von gr\"o{\ss}eren Systemen ist
\cite{Adams96}. Ein gro{\ss}es Problem des SRS und HS Verfahrens ist die
Tatsache, da{\ss} bei Wechselwirkungen zwischen gr\"o{\ss}eren Monomeren
($>$2 Elektronen) der physikalische Grundzustand des Dimers in einem Pauli-verbotenen
Kontinuumszustand \cite{Morgan80} liegt. Adams hat demonstriert, da{\ss} dies
zu einer divergenten St\"orentwicklung f\"uhren mu{\ss} \cite{Adams96}. Eine numerische
Untersuchung hierzu wurde f\"ur das LiH Molek\"ul von Patkowski {\it et al.}
durchgef\"uhrt \cite{3-JCP:115-1137-01}. Ein Vergleich der SRS und HS Entwicklungen mit
dem FCI Resultat zeigt, da{\ss} beide Verfahren, inbesondere bei kleinerem Abstand,
bei einer h\"oheren Ordnung ($\approx$30-40) anfangen zu divergieren, da{\ss} aber
auf der anderen Seite bis zu dieser Ordnung in beiden F\"allen eine moderate
Ann\"aherung an den FCI Wert erfolgt. Es gibt andere SAPT Verfahren, namentlich eine
Variante des Amos-Musher Verfahrens (MA) \cite{AM1,3-CPL:229-472-94} oder das EL-HAV 
Verfahren, welche nicht von dem Problem des Pauli-verbotenen Kontinuums betroffen sind,
jedoch haben fr\"uhe Untersuchungen f\"ur H$_2$ und H$_2^+$ gezeigt, da{\ss}
beide Entwicklungen in zweiter Ordung nicht die wichtigen Induktions- und
Dispersionskomponenten wiedergeben und damit in dieser Ordung auch nicht die
richtige $r$-Asymptotik besitzen. Einzig die JK Entwicklung (oder auch die
Varianten JK-1 und JK-2, in welchen die Startwellenfunktion so modifiziert wird,
da{\ss} bestimmte Terme in dritter Ordnung das korrekte Asymptotik-Verhalten
besitzen \cite{3-JCP:117-5124-02}) besitzt aufgrund der Tatsache, da{\ss} die 
Antisymmetrisierungs-Operatoren nicht in den 
Energieausdruck eingehen, die richtige Asymptotik f\"ur die $1/r$-Entwicklung.  
Dar\"uber hinaus haben numerische Untersuchungen
f\"ur das LiH gezeigt, da{\ss} die JK Methode f\"ur alle Zust\"ande des Molek\"uls
konvergiert \cite{3-JCP:117-5124-02}. 
Es l\"a{\ss}t sich leicht zeigen, da{\ss} die JK Methode und die
SRS Methode identisch bis zur zweiten Ordnung sind. Neuere Varianten von SAPT, welche
einige der angesprochenen Probleme beheben, sind k\"urzlich von Adams 
\cite{3-TCA:108-225-02} und Patkowski {\it et al.} \cite{Patkowski01}
entwickelt worden. Dies zeigt, da{\ss} dieses Gebiet nach wie vor 
weiterer theoretischer Anstrengungen bedarf.
\par
F\"ur Systeme mit mehr als vier Elektronen wurden die Methoden mit starker
Symmetrieerzwingung bisher noch nicht getestet, da der Aufwand f\"ur die 
Symmetrieanpassung
der Wellenfunktion mit der Elektronenzahl
immens steigt. Aus diesem Grunde hat sich zur Untersuchung
von gr\"o{\ss}eren Systemen die SRS Methode durchgesetzt, wobei die Entwicklung in der
Regel nach der zweiten Ordnung abgebrochen wird. Dieses ist auch die N\"aherung die im
folgenden noch n\"aher erl\"autert werden soll. Gem\"a{\ss} der Konvention aus der 
Literatur soll sie durch das Akronym SAPT angegeben werden. Auf ausf\"uhrliche
Herleitungen der Spinorbitalformeln wird hier verzichtet, da dies
Gegenstand von mehreren Ver\"offentlichungen ist 
\cite{3-JCP:95-6576-91,3-JCP:99-8856-93,3-IJQC:45-409-93,3-JCP:100-1312-94,3-JCP:100-4998-94,3-SAPT:*-*-98}.



\subsection{Polarisationsreihe}
\label{polreihe}
Die Polarisationsreihe l\"a{\ss}t sich unmittelbar aus einer St\"orentwicklung von 
Gl.\ref{ABsgl} ableiten und sie liefert die Wechselwirkungsenergie zwischen den
Monomeren bei gro{\ss}en intermolekularen Abst\"anden.
Bei kleineren intermolekularen Abst\"anden m\"ussen auch Elektronenaustauscheffekte
ber\"ucksichtigt werden (siehe n\"achster Abschnitt).
Schaltet man die intermolekulare St\"orung mit einem St\"orparameter $\lambda$ ein,
so kann man die Wellenfunktion und die Wechselwirkungsenergie als eine
Potenzreihe von $\lambda$ entwickeln:
\begin{eqnarray}
\Psi(\lambda)&=&\sum_{n=1}^\infty \lambda^n\Phi_{pol}^{(n)}\\
E_{int}(\lambda)&=&\sum_{n=1}^\infty \lambda^n E_{pol}^{(n)}
\end{eqnarray}
mit $\Phi_{pol}^{(n)}$ der Polarisationswellenfunktion und $E_{pol}^{(n)}$ der
Polarisationsenergie $n$-ter Ordnung. Mit Hilfe von Gl.\ref{Eint} folgt unmittelbar:
\begin{equation}
E_{pol}^{(n)}=\langle\Phi_0|\op{V}\Phi_{pol}^{(n-1)}\rangle
\end{equation}
und die Polarisationswellenfunktionen gewinnt man aus der folgenden Rekursionsbeziehung:
\begin{equation}
\Phi_{pol}^{(n)}=-\op{R}_0\op{V}\Phi_{pol}^{(n-1)}+
                  \sum_{k=1}^{n-1}E_{pol}^{(k)}\op{R}_0\Phi_{pol}^{(n-k)}
\end{equation}
mit $\Phi_{pol}^{(0)}=\Phi_0=\Phi^A\Phi^B$. Die Polarisationsenergien bis zur zweiten
Ordnung haben eine einfache, teilweise klassische, physikalische Interpretation. 
Dar\"uber hinaus sind Beziehungen zu den Monomereigenschaften 
herstellbar, wodurch man sie mit Hilfe einfacher Modelle absch\"atzen kann.


\subsubsection{Elektrostatische Wechselwirkung}
Die Polarisationsenergie erster Ordnung ist gegeben durch:
\begin{equation}
E_{pol}^{(1)}=\langle\Phi^A\Phi^B|\op{V}\Phi^A\Phi^B\rangle
\end{equation}
und dies l\"a{\ss}t sich umformen zu \cite{3-B:TMCB-Magnasco-91}:
\begin{equation}
\label{E1pol}
E_{pol}^{(1)}=\int\int\rho_A^{tot}({\bf r}_1)\frac{1}{r_{12}}\rho_B^{tot}({\bf r}_2)
              d{\bf r}_1d{\bf r}_2
\end{equation}
wobei $\rho^{tot}$ der gesamten elektrischen Ladungsverteilung des jeweiligen
Monomers entspricht. Gl.\ref{E1pol} zeigt, da{\ss} es sich um nichts anderes handelt,
als um die Coulomb Wechselwirkung der Ladungswolken beider Monomere. Darum wird
$E_{pol}^{(1)}$ auch als elektrostatische Wechselwirkung bezeichnet. Diese beinhaltet
hier allerdings nicht nur die klassischen langreichweitigen Multipol-Multipol 
Wechselwirkungen zwischen den Monomeren, sondern auch kurzreichweitige 
Penetrationseffekte, die durch die Durchdringung der Ladungswolken entstehen, und 
ebenfalls einen wichtigen attraktiven Beitrag liefern.
\par
In praktischen quantenchemischen Rechnungen werden nun N\"aherungen f\"ur die Dichten
$\rho^{tot}$ eingef\"uhrt, um die elektrostatische Wechselwirkung zu beschreiben.
Im Rahmen der Vielteilchen-SAPT (MB-SAPT) 
benutzt man standardm\"a{\ss}ig eine {\it intra}molekulare M{\o}ller-Plesset
St\"orentwicklung der Wellenfunktion bzw. Dichte um die intramolekularen 
Korrelationseffekte zu erfassen \cite{3-JCP:99-8856-93}. Diese doppelte
St\"orungstheorie basiert auf der folgenden Aufspaltung des Dimer-Hamiltonian-Operators:
\begin{equation}
\label{mb-sapt}
(\op{F}+\zeta{V}+\lambda_A\op{W}^A+\lambda_B\op{W}^B)\Psi=E\Psi
\end{equation}
wobei $\op{F}=\op{F}^A+\op{F}^B$ die Summe der Fock Operatoren der beiden ungest\"orten
Monomere A und B ist und $\op{W}^A$ bzw. $\op{W}^B$ sind die intramolekularen
Fluktuationspotentiale von A und B. Die entsprechende ungest\"orte Wellenfunktion 
$\Psi_0$ ist dann nichts weiter als das Produkt der Hartree-Fock Wellenfunktionen
von Monomer A und B. Mit diesem Ansatz kann man nun allgemein die Polarisationsenergien
$k$-ter Ordnung wie folgt entwickeln:
\begin{equation}
E_{pol}^{(k)}=\sum_{ij}E_{pol}^{(kij)}
\end{equation}
wobei die Indizes $i$ und $j$ die jeweilige $intra$-molekulare St\"orordung angeben.
Eine gebr\"auchliche Abk\"urzung ist die folgende Notation:
\begin{equation}
E^{(kl)}=\sum_{i=0}^lE^{(k,l-i)}
\end{equation}
wobei der intramolekulare Korrelationseffekt von $l$-ter Ordung des gesamten 
Korrelationsoperators $\op{W}=\op{W}^A+\op{W}^B$ ist. Die auf Gl.\ref{mb-sapt}
basierende St\"orentwicklung ist in der Literatur unter der Bezeichnung
Vielteilchen-SAPT oder MB-SAPT bekannt \cite{3-CR:94-1887-94,3-SAPT:*-*-98}.
Die elektrostatische Wechselwirkung wird nun explizit berechnet als:
\begin{equation}
E_{pol}^{(1)}=E_{pol}^{(10)}+E_{pol}^{(12)}+E_{pol}^{(13)}+\dots
\end{equation}
wobei $E_{pol}^{(10)}$ der unkorrelierte HF-Beitrag ist, $E_{pol}^{(12)}$ die
Coulomb Wechselwirkung zweiter Ordnung, und so weiter. Zu beachten ist hierbei,
da{\ss} der Term $E_{pol}^{(11)}$ aufgrund von Brillouins Theorem verschwindet.
In der Praxis bricht man meist die obere Entwicklung nach der zweiten oder
dritten Ordnung ab.
\par
Der Ausdruck f\"ur die elektrostatische Wechselwirkung nullter Ordnung, d.h.
auf Hartree-Fock Niveau, in Spinorbitalform l\"a{\ss}t sich sehr einfach angeben,
wenn man die folgende Form f\"ur ein generalisiertes Zweieletronenintegral
verwendet:
\begin{equation}
 \tilde{v}_{ij}^{kl}=v_{ij}^{kl}+(v_A)_j^lS_i^k/N_A+(v_B)_i^kS_j^l/N_B+
                     S_i^kS_j^lv_{nuc}/(N_AN_B)
\end{equation}
mit $v_{ij}^{kl}=\langle ij|kl\rangle$, $S_i^j=\langle\phi_i|\phi_j\rangle$,
$v_A$ und $v_B$ sind die elektrostatischen
(Kern-Elektron) Potentiale von Monomer $A$ und Monomer $B$, $v_{nuc}$ entspricht
der Summe aller Kern-Kern Wechselwirkungen zwischen beiden Monomeren
und $N_A$ und $N_B$ sind die Anzahl der Elektronen von $A$ und $B$. 
Die Coulomb Wechselwirkung zwischen beiden Monomeren ist damit gegeben durch
\cite{3-JCP:99-8856-93,3-MP:86-443-95}:
\begin{equation}
\label{e1pol_mo}
E_{pol}^{(10)}=4\tilde{v}_{ab}^{ab}
\end{equation}
wobei der Index $a$ einem besetzten Orbital von Monomer $A$ entspricht und
$b$ einem besetzten Orbital von Monomer $B$. Um die (expliziten) 
Integraltransformationen zu umgehen benutzt man einen Dichtematrixformalismus. Dazu 
dr\"uckt man die AO-Coulombmatrix mit Hilfe der Dichtematrix von Monomer $A$ (oder $B$) 
aus (jetzt alles Spin-integriert, Chemiker Notation):
\begin{equation}
J_{\mu\nu}^A=\frac{1}{2}\sum_{\lambda\sigma}P_{\mu\nu}^A(\mu\nu|\sigma\lambda)
\end{equation}
wobei:
\begin{equation}
P_{\mu\nu}=2\sum_i^{N/2}c_{\mu i}^{\ast}c_{\nu i}
\end{equation}
Damit l\"asst sich $E_{pol}^{(10)}$ wie folgt schreiben:
\begin{equation}
E_{pol}^{(10)}=\tr{{\bf P}^A{\bf V}^B+{\bf P}^B{\bf V}^A+2{\bf P}^B{\bf J}^A}+E_{nuc}  
\end{equation}
wobei ${\bf V}^A$ und ${\bf V}^B$ die elektrostatischen Potentiale in AO-Darstellung sind
und $E_{nuc}$ entspricht der internuklearen Kern-Kern Repulsion. Der Vorteil dieser
Darstellung f\"ur die elektrostatische Wechselwirkung gegen\"uber Gl.\ref{e1pol_mo}
ist, da{\ss} er allgemeing\"ultig ist, d.h. er l\"a{\ss}t sich nicht nur f\"ur
Ein-Determinantenwellenfunktionen auswerten, vorausgesetzt, man besitzt die
Einelektronendichtematrizen ${\bf P}$ f\"ur beide Monomere.


\subsubsection{Induktions Wechselwirkung}
Die Polarisationsenergie zweiter Ordnung ist gegeben durch:
\begin{equation}
\label{E2pol}
E_{pol}^{(2)}=-\langle\Phi_0|\op{V}\op{R}_0\op{V}|\Phi_0\rangle=
              -\sum_{a\ne0}\frac{|\langle\Phi_0|\op{V}\Phi_a\rangle|^2}{E_a-E_0}
\end{equation}
Dieser Ausdruck l\"a{\ss}t sich nun aufspalten in zwei Beitr\"age, und zwar in einen
Term in dem jeweils ein Monomer in dem {\it Sum Over States} (SOS) Ausdruck
im Grundzustand verbleibt und eines angeregt wird (also z.B. $\Phi_a=\Phi_0^A\Phi_a^B$),
und einen zweiten, in dem beide Monomere angeregt sind. Im ersten Fall erh\"alt man 
die sogenannte Induktionswechselwirkung, welche dementsprechend in zwei Terme
aufgespalten wird:
\begin{equation}
E_{ind}^{(2)}=E_{ind}^{(2)}(A\leftarrow B)+E_{ind}^{(2)}(B\leftarrow A)
\end{equation}
wobei $E_{ind}^{(2)}(A\leftarrow B)$ die Induktionsenergie von Monomer $A$ ist, die 
durch das elektrische Feld von Monomer $B$ hervorgerufen wird, und umgedreht. Die
Induktionswechselwirkung ist nicht paarweise additiv und liefert immer einen attraktiven
Beitrag zur Gesamtwechselwirkung. Sie ist unkorreliert bez\"uglich der
Bewegung der Elektronen von $A$ mit den Elektronen von $B$, da sie 
lediglich durch das gemittelte elektrostatische Potential von $B$ bestimmt
wird. Eine sehr einfache Methode zur 
quantenchemischen Berechnung der Induktionsenergie ist die {\it finite-field} Methode,
in der die St\"orung durch das gesamte effektive Feld des jeweils anderen
Monomers gegeben ist, also:
\begin{equation}
{\boldsymbol \omega}^{A,B}={\bf P}^{A,B}({\bf V}^{A,B}+2{\bf J}^{A,B})
\end{equation} 
Zu beachten ist hierbei, da{\ss} mitunter recht gro{\ss}e Feldst\"arken benutzt werden
m\"ussen, da insesondere bei schwachen Feldern oder gro{\ss}en intermolekularen
Abst\"anden die St\"orung sehr klein ist. Eine andere M\"oglichkeit zur Berechnung der
Induktionsenergie liefert die {\it Response}-Theorie. Mit Hilfe der Resonse-Matrix
(Polarisationspropagator) $\boldsymbol \Pi$ aus Gl.\ref{RM} kann man die
Induktionswechselwirkung wie folgt ausdr\"ucken:
\begin{equation}
\label{E2ind}
E_{ind}^{(2)}(A\leftarrow B)=-\frac{1}{2}\sum_{ia,jb}\omega_{ia}^B\Pi_{ia,jb}^A\omega_{jb}^B
\end{equation}
oder mit Hilfe der {\it Coupled Perturbed} HF Koeffizienten (Gl.\ref{CHF}):
\begin{equation}
\label{Eind_c}
E_{ind}^{(2)}(A\leftarrow B)=-C_i^a(\omega^B)_a^i
\end{equation}
Zur Untersuchung von gr\"o{\ss}eren Dimeren kann man die Induktionsbeitr\"age auch 
n\"aherungsweise mit Hilfe von verteilten Multipolmomenten und Polarisierbarkeiten
berechnen \cite{3-MP:91-145-97}. Hierbei werden zum einen 
Basissatz-Unterteilungsmethoden benutzt (siehe Lit.\cite{3-B:*-*-96}, Kapitel 7), 
was nicht in jedem Fall zu stabilen 
Resultaten f\"uhrt, oder es werden topologische Verteilungsschemata benutzt
\cite{Jansen96},
welche zwar stabil sind, aber hinsichtlich ihrer Konvergenzeigenschaften nicht
optimal sind.
\par
In dem MB-SAPT Verfahren werden die intramolekularen Korrelationseffekte durch eine
St\"orentwicklung des Ausdruckes \ref{E2pol} beschrieben \cite{3-JCP:100-4998-94}.
Dabei unterscheidet man zwischen den {\it augenscheinlichen} Korrelationseffekten,
die bereits durch Benutzung des RPA Propagators erfa{\ss}t werden, und den sogenannten
{\it wahren} Korrelationseffekten, welche in der St\"orentwicklung, wiederum
aufgrund des Brillouin Theorems, ab der zweiten Ordnung der Vielteilchenentwicklung der
relaxierten Dichte auftreten, so da{\ss} man in MB-SAPT die Induktionsenergie
durch den folgenden Ausdruck ann\"ahert:
\begin{equation}
E_{ind}^{(2)}=E_{ind,resp}^{(20)}+{^tE}_{ind,resp}^{(22)}
\end{equation}
wobei das hochgestellte $^t$ angibt, da{\ss} es sich um einen wahren Korrelationsbeitrag
handelt. Das tiefgestellte $_{resp}$ gibt an, da{\ss} die Ausdr\"ucke aus einer
relaxierten M{\o}ller-Plesset Entwicklung der Elektronendichten und des
Polarisationspropagators gewonnen werden. Alternativ l\"a{\ss}t sich die 
Induktionsenergie auch aus der gew\"ohnlichen MP-Entwickung gewinnen, was in nullter 
Ordnung einem {\it Uncoupled} HF (UCHF) Ansatz entspricht. Hierbei werden die UCHF 
Koeffizienten gewonnen aus:
\begin{equation}
\label{uchf}
s_i^a=\frac{(\omega^A)_i^a}{\epsilon_i^a}
\end{equation}
mit den Orbitalenergien $\epsilon$. Die ungekoppelte Induktionsenergie kann dann analog
gem\"a{\ss} Gl.\ref{Eind_c} berechnet werden.


\subsubsection{Dispersions Wechselwirkung}
Die Dispersionsenergie zweiter Ordnung ist definiert als Differenz zwischen der
Polarisationsenergie zweiter Ordnung (Gl.\ref{E2pol}) und der Induktionswechselwirkung.
Mit anderen Worten: die Dispersionsenergie ist derjenige Teil von $E_{pol}^{(2)}$,
in der nur doppelt angeregte Zust\"ande in dem SOS Ausdruck von Gl.\ref{E2pol}
vorkommen, d.h.:
\begin{equation}
\label{E2disp1}
E_{disp}^{(2)}=-\sum_{a\ne 0 \atop b\ne 0}
                \frac{|\langle\Phi_0^A\Phi_0^B|\op{V}\Phi_a^A\Phi_b^B\rangle|^2}
                     {E_a^A-E_0^a+E_b^B-E_0^B}
\end{equation}
Damit entspricht die Dispersionsenergie einem reinen intermolekularen Korrelationseffekt 
und sie l\"a{\ss}t sich im Unterschied zu den vorhergehend beschriebenen Beitr\"agen
nicht so einfach durch ein klassisches physikalisches Bild interpretieren.
Man kann sich vorstellen, da{\ss} sie hervorgerufen wird durch eine Korrelation der
Ladungsverteilungen in beiden Monomeren, welche in Wirklichkeit nicht statisch sind,
sondern konstant fluktuieren, w\"ahrend sich die Elektronen bewegen. Dies geschieht in 
solch einer Weise, da{\ss} Energiezust\"ande niederer Energien bevorzugt und 
Energiezust\"ande h\"oherer Energie abgewiesen werden, so da{\ss} insgesamt immer
eine attraktive Wechselwirkung zustande kommt. Dies ist auch der Grund, warum
\"uberhaupt Edelgase verfl\"ussigt werden k\"onnen. Die Ber\"ucksichtigung von
Dispersionseffekten in quantenchemischen Rechnungen ist darum von gro{\ss}er Bedeutung
und man ist auf korrelierte Methoden angewiesen, da die supermolekulare
HF Energie die Dispersion g\"anzlich nicht enth\"alt. 
\par
W\"ahrend zur Beschreibung der Induktionswechselwirkung die Antwort auf das
statische elektrische Feld des anderen Monomers notwendig ist, ben\"otigt man
zur Beschreibung der Dispersion die Antwort auf das sich zeitabh\"angig \"andernde
Feld jeweils beider Monomere, und damit die {\it frequenzabh\"angigen}
Polarisationspropagatoren beider Monomere. Mit Hilfe einer reellen Orbitalbasis
und unter Benutzung der Casimir-Polder Integraltransformation l\"a{\ss}t sich dann
Gl.\ref{E2disp1} in die folgende Form \"uberf\"uhren 
\cite{8.1-MP:55-1275-85,3-MP:59-965-86,McWeeny}:
\begin{equation}
\label{E2disp2}
E_{disp}^{(2)}=-\frac{1}{2\pi}\sum_{p\ge q \atop r\ge s}\sum_{t \ge u \atop v \ge w}
               (p^Aq^A|t^Bu^B)(r^As^A|v^Bw^B)
               \int_0^\infty \Pi_{pq,rs}^A(i\omega)\Pi_{tu,vw}^B(i\omega)d\omega
\end{equation}
wobei $(p^Aq^A|t^Bu^B)$ ein intermolekulares Zweielektronen-Coulombintegral ist.
Gl.\ref{E2disp2} liefert eine v\"ollig allgemeing\"ultige
Vorschrift zur Berechnung der nichtentwickelten (d.h. inklusive von \"Uberlappeffekten)
Dispersionsenergie in Orbitalform, d.h. unter der Voraussetzung, man kennt die
exakten Polarisationspropagatoren $\Pi$ f\"ur $A$ und $B$ und wenn man eine
komplette Orbitalbasis benutzt, kann man auf diesem Wege die exakte Dispersionsenergie
des wechselwirkenden Systems ausrechnen.
\par
Bei der konkreten Berechnung der Dispersionsenergie nach der Vorschrift in Gl.\ref{E2disp2}
ist eine Integration \"uber das Produkt der Polarisationspropagatoren nach der
Frequenz notwendig. Dieses kann jedoch in einfacher Weise numerisch bew\"altigt werden, 
da die Abh\"angigkeit der allgemeinen Polarisierbarkeiten von der imagin\"aren Frequenz
meist monoton ist und die Polarisierbarkeit im Unendlichen gegen Null geht.
Um eine einigerma{\ss}en verl\"a{\ss}liche Genauigkeit zu erreichen, sind in der Regel
nur wenige St\"utzpunkte notwendig ($\approx$10-20). Der gro{\ss}e Vorteil dieses
Ansatzes liegt darin, da{\ss} man nicht (im Falle von HF, jedoch auch ganz analog bei
allgemeinen {\it Response}-Verfahren) das gesamte Eigenwertproblem von 
Gl.\ref{TDHF} l\"osen
mu{\ss}, sondern nur die entsprechenden 10-20 Matrixinversionen bei bestimmten
Frequenzen durchf\"uhren mu{\ss}. Nichtsdestotrotz bleibt noch die, wenn auch durch 
Symmetrie reduzierbare, Achtfachsumme \"ubrig. Eine alternative Variante zur Berechnung der
Dispersionsenergie ergibt sich, wenn man den Casimir-Polder Trick r\"uckw\"arts
anwendet \cite{McWeeny}. Unter Benutzung von Gl.\ref{RM} kann man dann $E_{disp}^{(2)}$
wie folgt berechnen:
\begin{equation}
\label{E2disp3}
E_{disp}^{(2)}=-4\sum_{ai\atop bj}\sum_{ck\atop dl}\sum_{p,q}
               \frac{U_{p,ai}^A U_{p,bj}^A U_{q,ck}^B U_{q,dl}^B}{\omega_p^A+\omega_q^B}
               (a^Ai^A|c^Bk^B)(b^Aj^A|d^Bl^B) 
\end{equation}
Definiert man eine Matrix ${\bf J}$ mit den Elementen:
\begin{equation}
J_{ai,bj}=(a^Ai^A|b^Bj^B)
\end{equation}
und transformiert sie entsprechend:
\begin{eqnarray}
{\bf X}&=&{\bf U}^A\cdot{\bf J}\\
{\bf Y}&=&{\bf X}\cdot({\bf U}^B)^T
\end{eqnarray}
so kann die Dispersionsenergie letztlich berechnet werden mit:
\begin{equation}
\label{E2disp4}
E_{disp}^{(2)}=-4\sum_{p,q}\frac{Y_{p,q}^2}{\omega_p^A+\omega_q^B}
\end{equation}
Da wir hier davon ausgegangen sind, da{\ss} die {\it Response}vektoren ${\bf U}$ 
durch L\"osung
der TDHF-Gleichungen \ref{TDHF} gewonnen wurden, bezeichnet man die so erhaltene
Dispersionsenergie auch als TDHF-Dispersionsenergie oder einfach als HF-Dispersionsenergie
(was gelegentlich zu Konfusionen f\"uhrt, da, wie oben angegeben, die supermolekulare
HF Energie keine Dispersionseffekte beinhaltet). In der Standard MB-SAPT Variante
berechnet man die Dispersionsenergie nullter Ordnung ($E_{disp}^{(20)}$) in einem
ungekoppelten Ansatz, d.h. ohne Ber\"ucksichtigung der 
\"Anderung der intramolekularen Coulomb- und Austauschpotentiale durch das
fluktuierende Feld des jeweils anderen Monomers.
Formal kann die UCHF-Dispersionsenergie
durch die Ersetzung von ${\bf Y}$ mit ${\bf J}$ und $\omega_p^A$ mit 
$\epsilon_a^A-\epsilon_i^A$ bzw. $\omega_q^B$ mit $\epsilon_b^B-\epsilon_j^B$ in 
Gl.\ref{E2disp4} erhalten werden. Die erste {\it intra}molekulare Korrelationskorrektur
$E_{disp}^{(21)}$ \cite{3-LN:52-65-88} liefert f\"ur gew\"ohnlich keine gro{\ss}e 
Verbesserung gegen\"uber der 'unkorrelierten' Dispersionsenergie und man sollte
wenigstens noch die zweiten Ordnungsterme, zusammengefasst durch $E_{disp}^{(22)}$
\cite{3-JCP:95-6576-91}, mit ber\"ucksichtigen. Die Summe 
$E_{disp}^{(20)}+E_{disp}^{(21)}+E_{disp}^{(22)}$ enth\"alt au{\ss}er sogenannten echten
Korrelationseffekten auch die einfachsten Ringdiagramme, welche bereits in der
TDHF-Dispersionsenergie enthalten sind \cite{3-IJQC:45-409-93}. Zu beachten ist, da{\ss} 
die so erhaltene Korrelationsenergie 2-ter Ordnung keineswegs der MP2-Korrelationsenergie 
aus einer Supermolek\"ulrechnung entspricht, sondern auch Terme bis zu vierter Ordnung
intramolekular erfa{\ss}t. Eine noch bessere N\"aherung wurde von Williams {\it et al.}
abgeleitet \cite{3-JCP:103-4586-95}, in welcher alle Coupled-Pair (CCD) Diagramme
aufsummiert werden und wo zus\"atzliche Singles und Triples Korrekturen
hinzuaddiert werden. Obwohl der Beitrag aus der unendlichen Aufsummierung von
Termen auf dem CCD Niveau sehr gro{\ss} ist, hat sich herausgestellt, da{\ss} dieser
Effekt zu einem gro{\ss}en Anteil durch die Einfach- und Dreifachanregungungskorrekturen
ged\"ampft werden, so da{\ss} man nahezu die gleichen Resultate erh\"alt wie bei der
Benutzung der zweiten Ordnungsentwicklung \cite{3-JCP:103-4586-95}.
\par
Eine alternative Behandlung der Dispersion macht Gebrauch von der Multipolentwicklung
\cite{3-JCP:96-8225-92,3-JCP:79-4973-83,3-JCP:88-5704-88,3-MP:91-145-97}.
Dies liefert jedoch nur f\"ur die langreichweitigen Beitr\"age eine gute
N\"aherung, da hier die Disperisonsenergie in einer Potenzreihe von $1/r$ entwickelt
wird. Bei kleinen intermolekularen Abst\"anden mu{\ss} die Dispersionsenergie
ged\"ampft werden. Dieses kann mit empirisch ermittelten
D\"ampfungsfunktionen $f_n(r)$ erreicht werden, welche zum Beispiel durch Anpassung
an nichtentwickelte Dispersionsenergien gewonnen werden k\"onnen
\cite{3-MP:59-965-86,3-CPL:124-164-86,3-MP:60-1143-87}. Die Dispersionsenergie
kann dann wie folgt berechnet werden:
\begin{equation}
\label{E2disp5}
E_{disp}^{(2)}=-f_6(r)\frac{C_6}{r^6}-f_8(r)\frac{C_8}{r^8}-f_{10}(r)\frac{C_{10}}{r^{10}}-
               \dots
\end{equation}
Die $C_6$ Dispersionskoeffizienten k\"onnen durch Integration \"uber das
Produkt der Dipol-Polarisier\-barkeiten bei imagin\"aren Frequenzen beider Monomere
berechnet werden. Im Falle zweier geschlossenschaliger Atome gilt:
\begin{equation}
\label{C6}
C_6^{AB}=\frac{3}{\pi}\int_0^{\infty}\alpha^A(i\omega)\alpha^B(i\omega)d\omega
\end{equation}
und im Falle der Wechselwirkung zwischen einem Atom und einem linearen Molek\"ul
ist:
\begin{equation}
E_{disp}^{(2)}(r,\theta)\approx -\frac{C_6^{AB}}{r^6}(1+\Gamma^{AB}P_2(\cos\theta))
\end{equation}
wobei $\theta$ der Winkel zwischen ${\bf r}$ und der Molek\"ulachse ist, und 
$P_2(\cos\theta)$ ist ein Legendre Polynom zweiter Ordung. Die isotropen
Dispersionskoeffizienten sind gegeben durch:
\begin{equation}
C_6^{AB}=2C_6^{AB}(\|)+4C_6^{AB}(\bot)
\end{equation}
und die anisotropen durch:
\begin{equation}
\Gamma^{AB}=2\frac{C_6^{AB}(\|)-C_6^{AB}(\bot)}{C_6^{AB}}
\end{equation}
Im allgemeinen ist die isotrope Dipol-Polarisierbarkeit eines Molek\"uls 
mit mindestens einer Hauptdrehachse und einer Spiegelebene gegeben durch
\begin{equation}
\alpha=\frac{1}{3}(\alpha_{xx}+\alpha_{yy}+\alpha_{zz})
\end{equation}
und die anisotrope Polarisierbarkeit durch:
\begin{equation}
\kappa=\frac{1}{\sqrt{2}}\sqrt{(\alpha_{xx}-\alpha_{yy})^2+(\alpha_{yy}-\alpha_{zz})^2
       +(\alpha_{zz}-\alpha_{xx})^2+6(\alpha_{xy}^2+\alpha_{yz}^2+\alpha_{xz}^2)}
\end{equation}
Dann lassen sich sich zwei anisotrope Dispersionskoeffizienten $\tilde{C}_6^{AB}$ und
$\overline{C}_6^{AB}$ definieren, welche die orientierungsabh\"angigen Anteile der
langreichweitigen Wechselwirkung bestimmen:
\begin{eqnarray}
\label{C6-a1}
\tilde{C}_6^{AB}=\frac{1}{\pi}\int_0^{\infty}\kappa^A(i\omega)\alpha^B(i\omega)d\omega\\
\label{C6-a2}
\overline{C}_6^{AB}=\frac{1}{3\pi}\int_0^{\infty}\kappa^A(i\omega)\kappa^B(i\omega)d\omega
\end{eqnarray}
Man definiert dann zwei relative Anisotropien $\Gamma^{AB}$ und $\Delta^{AB}$
\cite{3-IJQC(S):24-501-90}:
\begin{eqnarray}
\Gamma^{AB}=\frac{\tilde{C}_6^{AB}}{C_6^{AB}}\\
\Delta^{AB}=\frac{\overline{C}_6^{AB}}{C_6^{AB}}
\end{eqnarray}
Zur Berechnung von h\"oheren Dispersionskoeffizienten sind entsprechend Integrale
\"uber mehrfache Produkte der entsprechenden Polarisierbarkeiten notwendig
\cite{1-TCA:106-251-01}. Eine Vielzahl von Dispersionskoeffizienten aus korrelierten 
ab-initio Methoden
\cite{3-JCP:88-5704-88,3-JCP:90-6507-89,3-JCP:97-5592-92,3-JCP:97-3252-92,1-JCP:107-10592-97,1-TCA:106-251-01} 
und sogar TDDFT Rechnungen \cite{8.1-JCP:103-9347-95,8-JCP:106-5091-97} sind bereits heute 
erh\"altlich. Sehr verl\"a{\ss}liche Werte f\"ur die $C_6$ Koeffizienten kann man
aus Dipol-Oszillatorst\"arken Verteilungen erhalten (DOSD), welche durch experimentelle
Messungen zug\"anglich sind \cite{3-MP:33-1155-77,3-MP:54-823-85,3-IJQC(S):24-501-90}.
\par
Die vielleicht popul\"arsten D\"ampfungsfunktionen f\"ur die Entwicklung in Gl.\ref{E2disp5}
stammen von Tang und Toennies \cite{Tang77,Tang84}, jedoch zeigt es sich, da{\ss} diese
nicht flexibel genug zur Beschreibung des kurzreichweitigen Anteils sind, und folglich 
sind diverse Verbesserungen entworfen und untersucht worden 
\cite{3-JCP:96-8225-92,3-MP:98-275-00}.


\subsection{Austausch Beitr\"age}
Die Austauschterme in SAPT sind durch die Differenz zwischen der 
Wechselwirkungsenergie $n$-ter Ordnung und der Polarisationsenergie $n$-ter Ordnung
definiert:
\begin{equation}
E_{exch}^{(n)}=E^{(n)}-E_{pol}^{(n)}
\end{equation}
Quantenchemisch lassen sie sich als kurzreichweitige repulsive Beitr\"age
interpretieren, die durch die Antisymmetrie der Wellenfunktion hervorgerufen werden.
Folglich fallen sie mit gr\"o{\ss}erem Abstand der Monomere bzw. bei kleiner werdender
\"Uberlappung der Ladungsverteilungen exponentiell ab und werden gegen\"uber
langreichweitigen Beitr\"agen wie der Dispersion vernachl\"assigbar.
Zu beachten ist, da{\ss} je nach Symmetrieanpassung (siehe Tabelle \ref{sa})
unterschiedliche Ausdr\"ucke f\"ur die Austauschwechselwirkungsbeitr\"age
erhalten werden. Die im folgenden erl\"auterten beziehen sich auf eine
SRS Entwicklung der Wechselwirkungsenergie.

\subsubsection{Austauschenergie in erster Ordnung}
Die Wechselwirkungsenergie erster Ordnung wird in nahezu allen symmetrieadaptierten
St\"orungstheorien wiedergegeben durch:
\begin{equation}
E^{(1)}=\frac{\langle\Phi_0|\op{V}\mathcal{A}\Phi_0\rangle}{\Phi_0|\mathcal{A}\Phi_0\rangle}
\end{equation}
Wenn $\Phi_0$ die exakte Wellenfunktion ist, so ist
dieser Ausdruck mit der sogenannten Heitler-London Energie identisch:
\begin{equation}
E_\mathrm{HL}=\frac{\langle\mathcal{A}\Phi_0|\op{H}-E_A-E_B|\mathcal{A}\Phi_0\rangle}
            {\langle\mathcal{A}\Phi_0|\mathcal{A}\Phi_0\rangle}
\end{equation}
In SCF-Rechnungen kann die Heitler-London Energie aus der Differenz der Dimerenergie 
nach der ersten Iteration und den Monomerenergien gewonnen werden 
\cite{3-JMS(T):577-239-02}. Zur Abseparation von Austausch- und Elektrostatikanteil
von $E^{(1)}$ benutzt man den Antisymmetrisierungs-Operator in der Form:
\begin{equation}
\mathcal{A}=\frac{N_A!N_B!}{(N_A+N_B)!}\mathcal{A}_A\mathcal{A}_B(1+\mathcal{P})
\end{equation}
mit $\mathcal{A}_A$ und $\mathcal{A}_B$ den Antisymmetrisierungs-Operatoren
der Subsysteme
$A$ und $B$, und $\mathcal{P}$ umfa{\ss}t alle Permutationen, die wenigstens ein 
Elektronenpaar zwischen den beiden Monomeren austauschen. Die Austauschenergie erster
Ordnung kann damit wie folgt geschrieben werden:
\begin{equation}
\label{E1exch}
E_{exch}^{(1)}=\frac{\langle\Phi_0|(\op{V}-\overline{V})\mathcal{P}\Phi_0\rangle}
                    {1+\langle\Phi_0|\mathcal{P}\Phi_0\rangle}
\end{equation}
mit $\overline{V}=\langle\Phi_0|\op{V}\Phi_0\rangle$. F\"ur intermolekulare Abst\"ande
in der N\"ahe des van der Waals Minimums 
kann der Austausch von mehr als einem Elektronenpaar
vernachl\"assigt werden. In der Austauschenergie kommen damit nur Terme vor,
die quadratisch in dem intermolekularen \"Uberlappungsintegral 
$S_{ab}=\langle\Psi_a|\Psi_b\rangle$ sind und man schreibt:
\begin{equation}
E_{exch}^{(1)}(S^2)=-\langle\Phi_0|(\op{V}-\overline{V})\mathcal{P}_1\Phi_0\rangle
\end{equation}
Dieser Ausdruck kann mit Hilfe der Ein- und Zweiteilchendichtematrix der 
ungest\"orten Monomere ausgedr\"uckt werden \cite{3-SAPT:*-*-98}.
In nullter Ordnung (also in Eindeterminentenn\"aherung) erh\"alt man
(in Spinorbitalformulierung):
\begin{eqnarray}
E_{exch}^{(10)}(S^2)=-2[\tilde{v}_{ab}^{ba}+S_{a'}^{b}(2\tilde{v}_{ab}^{aa'}-
  \tilde{v}_{ab}^{a'a})+S_{b'}^a(2\tilde{v}_{ab}^{b'b}-\tilde{v}_{ab}^{bb'})\nonumber\\
                -2S_{a'}^bS_{b'}^{a'}\tilde{v}_{ab}^{ab'}
                -2S_{a'}^{b'}S_{b'}^a\tilde{v}_{ab}^{a'b}
                +S_{a'}^bS_{b'}^a\tilde{v}_{ab}^{a'b'}]   
\end{eqnarray}
wobei $aa'\dots$ besetzte Orbitale von Monomer $A$ sind und $bb'\dots$ besetzte
Orbitale von Monomer $B$ und $S_a^b=\langle\phi_a|\phi_b\rangle$. Eine effiziente
Berechnung von $E_{exch}^{(10)}(S^2)$ erh\"alt man aus einer Dichtematrixformulierung,
in welcher man neben den Dichtematrizen ${\bf P}^A$ und ${\bf P}^B$ der beiden
Monomere auch noch eine '\"Uberlappungsdichtematrix' ${\bf X}$ definiert:
\begin{equation}
{\bf X}={\bf P}^A{\bf S}{\bf P}^B
\end{equation}
wobei ${\bf S}$ hier die AO-\"Uberlappungsmatrix des Dimers ist (hier und im folgenden
wird von einem dimerzentrierten Basissatz ausgegangen). Analog zu den
Austauschmatrizen der beiden Monomere existiert dann eine Austauschmatrix f\"ur
die \"Uberlappungsdichtematrix (ab jetzt spin-integriert):
\begin{equation}
K_{\mu\nu}^{AB}=\frac{1}{2}\sum_{\mu\nu}X_{\lambda\sigma}(\mu\lambda|\sigma\nu)
\end{equation}
Definiert man ferner:
\begin{equation}
{\bf h}^{A,B}={\bf v}^{A,B}+2{\bf J}^{A,B}-{\bf K}^{A,B}
\end{equation}
so kann die Austauschenergie wie folgt geschrieben werden:
\begin{eqnarray}
E_{exch}^{(10)}(S^2)=-\tr{{\bf P}^A{\bf K}^B}-
                      \frac{1}{2}\tr{{\bf X}({\bf h}^A+{\bf h}^B)}+
                      \frac{1}{4}\tr{{\bf P}^B{\bf S}{\bf X}{\bf h}^A}+\nonumber\\
                      \frac{1}{4}\tr{{\bf X}{\bf S}{\bf P}^A{\bf h}^B}-
                      \frac{1}{4}\tr{{\bf X}^T{\bf K}^{AB}}
\end{eqnarray}
Eine alternative Variante zur Berechnung der $S^2$-N\"aherung von $E_{exch}^{(10)}$
dr\"uckt die Austauschwechselwirkung mit Hilfe der elektrostatischen Potentiale
von $A$ und $B$ aus \cite{3-JCP:100-1312-94}:
\begin{equation}
\label{e1exch3}
E_{exch}^{(10)}(S^2)=-4(\omega^B)_a^rS_r^bS_b^a-4(\omega^A)_b^sS_s^aS_a^b-
                      4v_{ab}^{rs}S_r^bS_s^a
\end{equation}
mit $r$,$s$ unbesetzten Orbitalen von $A$ bzw. $B$. Der Nachteil ist hierbei
jedoch, da{\ss} Integrale mit zwei externen Indizes ben\"otigt werden. Die 
explizite 4-Indextransformation kann wiederum umgangen werden, wenn man eine
Dichtematrixformulierung anwendet. Hierzu sind Dichtematrizen \"uber die
unbesetzten Orbitale erforderlich:
\begin{equation}
Q_{\mu\nu}=\sum_{r=N_{occ}+1}^{N_{vir}}c_{\mu r}c_{\nu r}
\end{equation}
und ferner eine generalisierte Austauschmatrix \"uber eine Dichte ${\bf M}$:
\begin{equation}
K_{\mu\nu}({\bf M})=\frac{1}{2}\sum_{\lambda\sigma}
                M_{\lambda\sigma}(\mu\lambda|\sigma\nu)
\end{equation}
Damit l\"a{\ss}t sich Gl.\ref{e1exch3} schreiben als:
\begin{equation}
E_{exch}^{(10)}(S^2)=-\frac{1}{4}\tr{{\bf X}{\bf S}{\bf Q}^A{\boldsymbol \omega}^B}
                     -\frac{1}{4}\tr{{\boldsymbol \omega}^A{\bf Q}^B{\bf S}{\bf X}}
           -\frac{1}{4}\tr{{\bf K}({\bf Q}^B{\bf S}{\bf P}^A){\bf Q}^A{\bf S}{\bf P}^B}
\end{equation}
Zu beachten ist bei allen diesen Gleichungen, da{\ss} $A$ und $B$ vertauschbar sind.
\par
Die $S^2$-N\"aherung ist nicht mehr f\"ur kleine intermolekulare
Abst\"ande anwendbar, wo sie die intermolekulare Repulsion untertreibt. Im Falle der
Eindeterminantenn\"aherung ist es jedoch mit einfachen Mitteln m\"oglich,
h\"ohere Potenzen von $S$ zu erfassen \cite{3-B:TMCB-Magnasco-91}. Hierzu stellt 
man die folgende Matrix auf:
\begin{equation}
{\boldsymbol \Delta}=
\left( \begin{array}{cc}
          {\bf 1}& {\bf 0} \\
          {\bf 0}& {\bf 1}
       \end{array} \right ) +
\left( \begin{array}{cc}
          {\bf 0}& {\bf S}_{ab} \\
          {\bf S}_{ba}& {\bf 0}
       \end{array} \right ) ={\bf 1}+{\boldsymbol \Omega}
\end{equation}
welche von der Dimension $N_{occ}^A+N_{occ}^B$ ist und wobei 
$S_{ab}=\langle\phi_a|\phi_b\rangle$. Inversion dieser Matrix liefert eine
Potenzreihe in dem intermolekularen \"Uberlappungsintegral:
\begin{equation}
{\bf D}={\boldsymbol \Delta}^{-1}-{\bf 1}=-{\boldsymbol \Omega}
                                   +{\boldsymbol \Omega}^2
                                   -{\boldsymbol \Omega}^3+\dots
\end{equation}
(die Einheitsmatrix ist hier aus praktischen Gr\"unden subtrahiert worden).
Hieraus lassen sich Austauschdichtematrizen f\"ur die Monomere $A$ und $B$ konstruieren,
aus denen wiederum die ungen\"aherte Austauschenergie in erster Ordnung
berechnet werden kann \cite{3-IJQC:10-281-76}. Zur konkreten Programmierung von
$E_{exch}^{(1)}$ zerlegt man die ${\bf D}$ Matrix wie folgt:
\begin{equation}
{\bf D}=
\left( \begin{array}{cc}
          {\bf D}_{aa}& {\bf D}_{ab} \\
          {\bf D}_{ba}& {\bf D}_{bb}
       \end{array} \right )
\end{equation}
und transformiert die entsprechenden Bl\"ocke in die AO-Basis, z.B.:
\begin{equation}
{\bf T}^{AB}=({\bf C}^A)^{\dagger}{\bf D}_{ab}{\bf C}^B
\end{equation}
Die Austauschenergie kann damit wie folgt berechnet werden:
\begin{eqnarray}
E_{exch}^{(10)}=-\tr{{\bf P}^A{\bf K}^B}+2\tr{{\bf T}^A{\bf h}^B}
        +2\tr{{\bf T}^B{\bf h}^A}+4\tr{{\bf T}^{AB}({\bf h}^A+{\bf h}^B)} \nonumber\\
        +8\tr{({\bf T}^{AB}+{\bf T}^{BB})({\bf J}({\bf T}^{AA})-
                                          \frac{1}{2}{\bf K}({\bf T}^{AA}))}\nonumber\\
        +8\tr{({\bf T}^{BA}+{\bf T}^{BB})({\bf J}({\bf T}^{BA})-
                                          \frac{1}{2}{\bf K}({\bf T}^{BA}))} 
\end{eqnarray}
mit den verallgemeinerten Coulombmatrizen:
\begin{equation}
J_{\mu\nu}({\bf M})=\frac{1}{2}\sum_{\lambda\sigma}
                M_{\lambda\sigma}(\mu\nu|\lambda\sigma)
\end{equation}
\par
Zur Erfassung der intramolekularen Korrelationseffekte benutzt man in MB-SAPT eine
St\"orentwicklung der Ein-und Zweiteilchendichtematrix \cite{3-JCP:100-1312-94}, die
gew\"ohnlich bis zur zweiten Ordnung geht. Numerische Ergebnisse haben jedoch
gezeigt, da{\ss} die Konvergenz dieser Entwicklung nur m\"a{\ss}ig schnell ist
\cite{3-JCP:92-7441-90}. Dieses kann durch einen nicht st\"orungstheoretischen Ansatz 
behoben werden, in dem bestimmte Klassen von Anregungen ins
Unendliche aufsummiert werden, wie zum Beispiel in der Coupled-Cluster Theorie.
Dieser Schritt kann in zweiter Ordnung verh\"altnism\"a{\ss}ig einfach implementiert
werden indem man die entsprechenden Singles- und Doubles-Cluster Amplituden
aus einer Monomer CCSD Rechnung f\"ur die st\"orungstheoretischen Ausdr\"ucke 
einsetzt. Ergebnisse an kleinen 4-Elektronendimeren haben gezeigt, da{\ss}
diese N\"aherung sehr gut die Ergebnisse aus {\it full}-CI Rechnungen zu reproduzieren
vermag \cite{3-JCP:100-1312-94}. 
\par
Die Modellierung der Austauschwechselwirkung ist bereits in einigen Publikationen
untersucht worden \cite{3-JMS(T):343-43-95,3-JCP:106-3301-97,3-CPL:326-263-00}.
Komasa {\it et al.} haben beispielsweise festgestellt da{\ss} im Falle des
Helium Dimers in einem Bereich von 3 bis etwa 6 bohr (also im Bereich rund um
das van der Waals Minimum) nahezu eine lineare Abh\"angigkeit zwischen
der elektrostatischen Wechselwirkung und der Austauschwechselwirkung besteht
\cite{3-JMS(T):343-43-95}. Hodges und Wheatley haben eine sehr einfache
Modellfunktion f\"ur die Austauschenergie entworfen, welche von dem 
\"Uberlappungsintegral
der Ladungsverteilungen beider Monomere und einem von der \"Uberlappung
(aber nicht der geometrischen Anordnung) unabh\"angigen Term abh\"angt. Eine geeignete
Anpassung der Parameter des letzteren an entsprechende $E_{exch}^{(1)}(\mbox{MP2})$
Daten f\"ur das Wasser Dimer haben eine gute \"Ubereinstimmung \"uber einen
weiten Energiebereich gezeigt \cite{3-CPL:326-263-00}. Da das \"Uberlappungsintegral
im Vergleich zur Austauschenergie selber, welche von der Ein- und 
Zweiteilchendichtematrix abh\"angt, recht einfach zu berechnen ist, k\"onnen
somit n\"aherungsweise Resultate f\"ur $E_{exch}^{(1)}$ auch mit h\"oher korrelierten
Rechnungen erhalten werden. Wie gut solche Modelle letztlich sind, mu{\ss} freilich
immer durch Vergleiche mit explizit berechneten Austauschwechselwirkungsenergien
validiert werden.


\subsubsection{Induktions Austauschenergie}
Die Austauschenergie zweiter Ordnung kann analog wie die Polarisationsenergie
in einen Induk\-tions- und einen Dispersionsanteil aufgeteilt werden. In der
$S^2$-N\"aherung ist die Induktionsaustauschenergie durch den folgenden Ausdruck
gegeben:
\begin{equation}
\label{E2exch-ind}
E_{exch-ind}^{(2)}(S^2)=-\langle\Phi_0|(\op{V}-\overline{V})
                         (\mathcal{P}_1-\overline{\mathcal{P}}_1)\Phi_{ind}^{(1)}\rangle
\end{equation}
mit $\overline{\mathcal{P}}_1=\langle\Phi_0|\mathcal{P}_1\Phi_0\rangle$ und
$\Phi_{ind}^{(1)}$ ist der Induktionsanteil der Wellenfunktion erster Ordnung.
Die Induktionsaustauschenergie ist physikalisch als Kopplung der
Induktionswechselwirkung mit dem Elektronenaustausch interpretierbar. 
Da dies beidseitig geschieht, 
spaltet $E_{exch-ind}^{(2)}$ analog zur Induktionsenergie auf in:
\begin{equation}
E_{exch-ind}^{(2)}=E_{exch-ind}^{(2)}(A\leftarrow B)+E_{exch-ind}^{(2)}(B\leftarrow A) 
\end{equation}
In nullter Ordnung (Hartree-Fock N\"aherung) ist die Induktionsaustauschenergie
in Spinorbitalform und $S^2$ N\"aherung gegeben durch \cite{3-TCA:46-277-77}:
\begin{eqnarray}
\label{Eexch-ind1}
E_{exch-ind}^{(20)}(A\leftarrow B)=-2[C_r^a\tilde{v}_{ab}^{br}+
      2C_r^{a'}S_{a'}^b\tilde{v}_{ab}^{ar}+2C_r^aS_{a'}^b\tilde{v}_{ab}^{ra'}-
      C_r^{a'}S_{a'}^b\tilde{v}_{ab}^{ra}-C_r^aS_{a'}^b\tilde{v}_{ab}^{a'r}+\nonumber\\
      2C_r^aS_{b'}^r\tilde{v}_{ab}^{b'b}-C_r^aS_{b'}^r\tilde{v}_{ab}^{bb'}-
      2C_r^{a'}S_{a'}^bS_{b'}^r\tilde{v}_{ab}^{ab'}-
      2C_r^aS_{a'}^bS_{b'}^{a'}\tilde{v}_{ab}^{rb'}-\nonumber\\
      2C_r^aS_{a'}^{b'}S_{b'}^r\tilde{v}_{ab}^{a'b}-
      2C_r^{a'}S_{a'}^{b'}S_{b'}^a\tilde{v}_{ab}^{rb}+
      C_r^aS_{a'}^bS_{b'}^r\tilde{v}_{ab}^{a'b'}+
      C_r^{a'}S_{a'}^bS_{b'}^a\tilde{v}_{ab}^{rb'}]     
\end{eqnarray}
Analoge Ausdr\"ucke f\"ur $E_{exch-ind}^{(20)}(B\leftarrow A)$ k\"onnen erhalten werden
durch die Ersetzungen $a\leftrightarrow b$, $r\leftrightarrow s$ und 
$v(ij)\leftrightarrow v(ji)$. Ebenso wie bei der Induktionswechselwirkung kann
man die ungekoppelte N\"aherung hieraus erhalten, wenn man die CPHF-Koeffizienten
durch die Koeffizienten aus Gl.\ref{uchf} ersetzt.
\par
Auch hier lassen sich die Ausdr\"ucke wieder in einen AO-Formalismus \"uberf\"uhren,
wenn man die Koeffizienten $C_a^r$ in die AO-Basis transformiert 
($\rightarrow {\bf C}^A$). Gl.\ref{Eexch-ind1} l\"a{\ss}t sich dann schreiben als
(Spin-integriert):
\begin{eqnarray}
E_{exch-ind}^{(20)}(A\leftarrow B)=2\tr{{\bf C}^A{\bf K}^B}+
      \tr{{\bf C}^A{\bf S}{\bf P}^B{\bf h}^A}+
      2\tr{{\bf C}^A{\bf J}({\bf X})}-\tr{{\bf C}^A{\bf K}({\bf X})}+\nonumber\\
      \tr{{\bf P}^B{\bf S}{\bf C}^A{\bf h}^B}-
      \frac{1}{2}\tr{{\bf P}^B{\bf S}{\bf C}^A{\bf S}{\bf P}^B{\boldsymbol\omega}^A}-
      \tr{{\bf P}^B{\bf S}{\bf X}{\bf J}({\bf C}^A)}-\nonumber\\
      \frac{1}{2}\tr{{\bf X}{\bf S}{\bf C}^A{\boldsymbol\omega}^B}-
      \frac{1}{2}\tr{{\bf C}^A{\bf S}{\bf X}^T{\boldsymbol\omega}^B}-
      \frac{1}{2}\tr{{\bf P}^B{\bf S}{\bf C}^A{\bf K}({\bf X})}+\nonumber\\
      \frac{1}{2}\tr{{\bf C}^A{\bf S}{\bf P}^B{\bf K}^T({\bf X})}
      \hspace{7.2cm}   
\end{eqnarray}
\par
Es hat sich herausgestellt, da{\ss} bei kleineren intermolekularen Abst\"anden die
Induktionsenergie stark von der Austauschinduktion ged\"ampft wird. In Situationen,
wo der Korrelationseffekt der Induktionsenergie gro{\ss} wird (siehe z.B.
\cite{Lotrich95}), ist es notwendig die Austauschd\"ampfung von $^tE_{ind}^{(22)}$
zu ber\"ucksichtigen. Bis heute existiert keine theoretische Ableitung der
St\"orentwicklung von $E_{exch-ind}^{(2)}$ und so wird dieser Ausdruck in
MB-SAPT mit Hilfe des Verh\"altnisses zwischen $^tE_{ind}^{(22)}$
und $E_{ind,resp}^{(20)}$ abgesch\"atzt:
\begin{equation}
\label{e2ex-ind_approx}
^tE_{exch-ind}^{(22)}\approx E_{exch-ind,resp}^{(20)}
                     \frac{^tE_{ind}^{(22)}}{E_{ind,resp}^{(20)}}
\end{equation}
Das $resp$ in den Ausd\"ucken gibt an, da{\ss} die in dem Feld des jeweils anderen
Monomers relaxierten Dichten verwendet werden (entspricht Benutzung der 
CPHF-Koeffizienten).


\subsubsection{Dispersions Austauschenergie}
Die Dispersionsaustauschenergie ist f\"ur gew\"ohnlich sehr klein und wird in
MB-SAPT durch $E_{exch-disp}^{(20)}(S^2)$ angen\"ahert, d.h. nur unter
Ber\"ucksichtigung quadratischer Terme von  $S$ und unter Vernachl\"assigung der
intramolekularen
Elektronenkorrelation. In Raumorbital-Formulierung ist \cite{3-JCP:95-6576-91}:
\begin{eqnarray}
\label{E2exch-disp}
E_{exch-disp}^{(20)}(S^2)=-2t_{rs}^{ab}[-v_{ab}^{r's'}S_{r'}^sS_{s'}^r+
          (v_{a'b}^{rs'}S_a^s-2v_{ab}^{rs'}S_{a'}^s)S_{s'}^{a'}+
          (v_{ab'}^{r's}S_r^b-2v_{ab}^{r's}S_{b'}^r)S_{r'}^{b'}\nonumber\\
          -v_{a'b'}^{rs}S_a^{b'}S_b^{a'}+2v_{ab'}^{rs}S_{a'}^{b'}S_{b}^{a'}+
          2v_{a'b}^{rs}S_a^{b'}S_{b'}^{a'}+
          (-2\omega_b^sS_r^{b'}+\omega_{b'}^sS_r^b)S_a^{b'}+\nonumber\\
          (-2\omega_a^rS_{a'}^s+\omega_{a'}^rS_a^s)S_b^{a'}-
          \omega_a^{r'}S_{r'}^sS_r^b-\omega_b^{s'}S_a^sS_r^{s'}]
\end{eqnarray}
mit:
\begin{equation}
\label{tabrs}
t_{rs}^{ab}=\frac{v_{rs}^{ab}}{\epsilon_a+\epsilon_b-\epsilon_r-\epsilon_s}
\end{equation}
Um diesen Ausdruck in einen AO-Formalismus zu \"uberf\"uhren, kann man
den Energienenner in \ref{tabrs} mit Hilfe einer Laplace-Transformation
faktorisieren 
\cite{11-CPL:181-319-91,11-JCP:96-489-92,11-TCA:87-147-93,11-JCP:110-3660-99}.
Allerdings ist es in diesem Fall wesentlich effizienter in der MO-Darstellung
zu bleiben, da die ben\"otigten Zweielektronenintegrale alle vom Typ
$\langle A^{occ}B^{occ}|A^{vir}B^{vir}\rangle$ sind und bereits zur Berechnung
der Dispersionsenergie vonn\"oten sind. Um insbesondere beim ersten Ausdruck
bei der Implementierung eine sechsfache Schleife \"uber $a,b,r,s,r',s'$ zu
vermeiden, bildet man die Matrixprodukte jeweils einzeln, d.h.
$t_{rs}^{ab}S_{r'}^s\rightarrow\tilde{t}_{rr'}^{ab}$, dann
$\tilde{t}_{rr'}^{ab}S_{s'}^r\rightarrow\overline{t}_{r's'}^{ab}$ und am Schlu{\ss}
$\overline{t}_{r's'}^{ab}v_{ab}^{r's'}\rightarrow\mbox{1.Term}$.


\subsection{Terme h\"oherer Ordnung}
\label{dHF}
Die Beitr\"age h\"oherer Ordnung in dem intermolekularen Wechselwirkungspotential
werden aufgrund des hohen rechnerischen Aufwandes nicht mehr in dem 
konventionellen Vielteichen-SAPT berechnet. Da diese insbesondere bei stark
wechselwirkenden Wasserstoffbr\"ucken-gebundenen Systemen sehr gro{\ss} sein
k\"onnen (siehe z.B. \cite{3-MP:89-81-96}),  m\"ussen sie auf einem anderen Wege
abgesch\"atzt werden.
\par
Es konnte gezeigt werden, da{\ss} die supermolekulare Hartree-Fock 
Wechselwirkungsenergie $E_{int}^\mathrm{HF}$ eine Summe von bestimmten SAPT Korrekturen
sowie einem Term ist, welcher alle h\"oheren Iduktions- und 
Induktionsaustausch-Beitr\"age enth\"alt \cite{3-IJQC:32-149-87}:
\begin{equation}
\label{HFint}
E_{int}^\mathrm{HF}=E_{pol}^{(10)}+E_{exch}^{(10)}+E_{ind,resp}^{(20)}+
                    E_{exch-ind,resp}^{(20)}+\delta E_{int}^\mathrm{HF}
\end{equation}
Der $\delta E_{int}^\mathrm{HF}$ Term kann somit leicht in die 
SAPT-Gesamtwechselwirkungsenergie
aufgenommen werden. Es bleibt jedoch die Frage bestehen, wie gro{\ss} die
intra- und intermolekularen 
Korrelationseffekte in h\"oheren Ordnungen sind (m\"oglicherweise heben sich die
attraktiven und repulsiven Beitr\"age gegenseitig zu einem gewissen Grade auf).
Wenngleich dieses bis heute noch nicht analysiert worden ist, zeigt es sich, da{\ss} 
man innerhalb des Vielteilchen-SAPT Verfahrens mit der 
$\delta E_{int}^\mathrm{HF}$-N\"aherung recht vern\"unftige Ergebnisse erh\"alt.



\section{Das Kohn-Sham-SAPT Verfahren}
\label{kssapt-theo}
In Abschnitt \ref{SAPT} wurde ein st\"orungstheoretisches Verfahren vorgestellt,
mit dessen Hilfe die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Molek\"ulen
als eine Summe von bestimmten Termen berechnet werden konnte. Zur Berechnung der
einzelnen Beitr\"age sind jeweils die folgenden Gr\"o{\ss}en notwendig:
\begin{itemize}
\item $E_{pol}^{(1)}$ (Gl.\ref{E1pol}): die Dichten der beiden Monomere
\item $E_{exch}^{(1)}$ (Gl. \ref{E1exch}): in $S^2$-N\"aherung die 1- und
      2-Teilchen-Dichtematrizen
\item $E_{ind}^{(2)}$ (Gl.\ref{E2ind}): statische {\it Response}-Funktionen der
      Monomere
\item $E_{exch-ind}^{(2)}$ (Gl.\ref{E2exch-ind}): statische {\it Response}-Funktionen der
      Monomere und die $N$-Teilchen-{\it Response}-Dichtematrizen
\item $E_{disp}^{(2)}$ (Gl.\ref{E2disp1}): dynamische {\it Response}-Funktionen 
      der Monomere
\item $E_{exch-disp}^{(2)}$ (Gl.\ref{E2exch-disp}): dynamische {\it Response}-Funktionen
      der Monomere und die $N$-Teilchen-{\it Response}-Dichtematrizen
\end{itemize}
Die einzelnen Beitr\"age in der Liste lassen sich nun durch unterschiedliche
quantenchemische Verfahren gewinnen. Zur Erfassung der {\it intra}-molekularen
Korrelationseffekte benutzt man dabei standardm\"a{\ss}ig eine st\"orungstheoretische 
Entwicklung in den intramolekularen Fluktuationspotentialen beider Monomere. 
Abgesehen von dem hohen rechnerischen Aufwand, der sich mit dieser Methode bei
steigender Monomergr\"o{\ss}e und gr\"o{\ss}eren Basiss\"atzen ergibt, besitzt
das M{\o}ller-Plesset Verfahren ein grunds\"atzliches Problem bei der
Beschreibung von Molek\"ulen mit starken Elektronenkorrelationseffekten
(siehe Abschnitt \ref{mps}). Es ist daher in diesen F\"allen notwendig,
eine effektivere Methode zur Berechnung der einzelnen Betr\"age zu benutzen,
und dieses f\"uhrt auf direktem Wege zum Coupled-Cluster Verfahren.
Jedoch, wenngleich in der Praxis bereits einige Beitr\"age mit Hilfe von Coupled-Cluster
Methoden berechnet wurden \cite{3-MP:100-1723-02,3-JCP:103-4586-95},
steigt der rechnerische Aufwand im Verh\"altnis zur MP2 Methode rapide
an, denn abgesehen von dem Skalierungsverhalten mu{\ss} die Coupled-Cluster
Wellenfunktion in einem iterativen Prozess gewonnen werden. Das haupts\"achliche
Problem liegt jedoch darin, da{\ss} f\"ur die zweiten Ordnungsbeitr\"age
die statischen und dynamischen Coupled-Cluster {\it Response}funktionen 
ben\"otigt werden,
die zur Zeit nur f\"ur sehr kleine Molek\"ule im Rahmen des {\it Linear-Response}
Coupled-Cluster Verfahrens (Orbitale bleiben unrelaxiert bei Bildung der
Ableitungen) \cite{Christiansen98b} berechnet werden k\"onnen.
\par
Es stellt sich damit die prinzipielle Frage, mit welcher Genauigkeit man die
einzelnen intermolekularen Wechselwirkungsbeitr\"age mit Hilfe von
Dichtefunktional-Methoden als eine g\"unstige Alternative zu den ab-initio
Verfahren berechnen kann. Geht man von einem 'exakten' Kohn-Sham
Formalismus aus, so liefert das XC-Potential die exakte Grundzustandsdichte
der Monomere, und damit kann man die exakte elektrostatische Wechselwirkung
zwischen den Monomeren erhalten. Ferner liefert die zeitabh\"angige
Erweiterung der Dichtefunktionaltheorie die exakte lineare Antwort auf
eine \"au{\ss}ere St\"orung \cite{8.1-B:Gross-96}, mit anderen Worten, sie
liefert die exakten statischen und dynamischen {\it Response}-Dichten.
Folglich sind auch die Induktions- und Dispersionsbeitr\"age in einem solchen KS-SAPT 
Formalismus potentiell exakt. Aufgrund der Analogie
zwischen dem TDHF Formalismus und dem TDKS Formalismus (siehe Abschnitt \ref{DynEig})
ist die Berechnung von $E_{ind}^{(2)}$ und $E_{disp}^{(2)}$ recht einfach,
denn z.B. im Falle der Dispersionsenergie m\"ussen lediglich die L\"osungsvektoren 
aus den TDKS Gleichungen (das homogenisierte System von Gl.\ref{TDKS1}) und die 
entsprechenden Anregungsenergien in die Gleichung \ref{E2disp4} eingesetzt 
werden. 
\par
Anders sieht dieses aus f\"ur die Austauschbeitr\"age, da hier (in der
Einteilchen-Austausch N\"aherung) die exakten Ein- und Zweiteilchendichtematrizen
ben\"otigt werden. Jedoch ist bereits die Einteilchendichtematrix des
KS-Quasiteilchensystems weder die exakte Einteilchendichtematrix, noch kann
garantiert werden, da{\ss} sie eine gute N\"aherung f\"ur diese ist
(siehe \cite{Dreizler-Gross}, Seite 47ff.). Lediglich aufgrund der
asymptotischen Form des KS-HOMO-Orbitals l\"a{\ss}t sich folgern, da{\ss}
die KS 1-Dichte und die exakte 1-Dichte asymptotisch identisch sein werden
\cite{8-CPL:357-301-02}. 
\par
Zusammenfassend l\"a{\ss}t sich damit f\"ur die KS-SAPT Variante festhalten:
\begin{itemize}
\item $E_{pol}^{(1)}$, $E_{pol}^{(2)}=E_{ind}^{(2)}+E_{disp}^{(2)}$: sind potentiell
      exakt, d.h. sie lassen sich im Rahmen von KS-SAPT exakt berechnen, wenn das
      exakte XC-Potential ($\rightarrow E_{pol}^{(1)}$) und der exakte
      {\it Response}-Kernel ($\rightarrow E_{pol}^{(2)}$) bekannt ist
\item $E_{exch}^{(1)}$, $E_{exch}^{(2)}=E_{exch-ind}^{(2)}+E_{exch-disp}^{(2)}$:
      diese Beitr\"age sind nicht potentiell exakt in dem KS-SAPT Verfahren und
      es bleibt die Frage offen, wie genau man diese mit akkuraten $v_{xc}$'s
      und $f_{xc}$'s berechnen kann
\end{itemize}
Die Terme h\"oherer Ordnung m\"ussen in dem KS-SAPT Verfahren ebenfalls durch
den $\delta_{int}^\mathrm{HF}$-Term abgesch\"atzt werden, da im Falle von Kohn-Sham keine
analoge Beziehung zu Gl.\ref{HFint} existiert.
\par
Ein anderer st\"orungstheoretischer Ansatz f\"ur ein Kohn-Sham SAPT Verfahren
k\"onnte von einer alternativen Aufteilung des Hamilton-Operators f\"ur das
Dimer \cite{0-JPCA:105-11156-01} ausgehen. Dabei nimmt man die KS-Hamiltonians $\op{K}^A$
und $\op{K}^B$ der Monomere f\"ur das ungest\"orte System und macht eine
Entwicklung in den Operatoren $\op{H}_0^A-\op{K}^A$ und $\op{H}_0^B-\op{K}^B$,
welche sozusagen das KS-Quasiteilchensystem in das real wechselwirkende
Vielteichensystem \"uberf\"uhren, und in dem intermolekularen St\"orpotential $\op{V}$.
Ein solcher Ansatz w\"are sicherlich sehr hilfreich, um eine systematische Verbesserung
aller Beitr\"age, auch der Austauschterme, zu erreichen, inbesondere wenn
das XC-Potential nur gen\"ahert eingeht. Auf der anderen Seite erh\"alt man
damit einen Formalismus, welcher ebenso kompliziert ist, wie der des
Vielteichen-SAPT Verfahrens, und er hat den gleichen rechnerischen Aufwand zur
Konsequenz. Interessant ist hierbei, da{\ss} man bei Benutzung eines exakten
$v_{xc}$'s f\"ur die Coulombwechselwirkung in erster Ordnung nur eine Verschlechterung
erhalten kann, wenn man \"uber die nullte Ordnung in der intramolekularen Entwicklung
hinausgeht. Da der Ansatz formal exakt ist, m\"u{\ss}ten sich die Beitr\"age
h\"oherer Ordnungen von $E_{pol}^{(1)}$ bei Aufsummierung bis Unendlich gegenseitig
aufheben.


