\chapter{Elektrische Molek\"ul-Eigenschaften}
\label{EME}
\markboth{KAPITEL \ref{EME}: Elektrische Molek\"ul-Eigenschaften}
         {KAPITEL \ref{EME}: Elektrische Molek\"ul-Eigenschaften}
%\chapter{Elektrische statische und dynamische Molek\"ul-Eigenschaften}
Die Wechselwirkung zwischen zwei Molek\"ulen ist im wesentlichen elektronischer
Natur. Wenn zwei Molek\"ule, verglichen mit ihrer eigenen Dimension, weit
voneinander entfernt sind, so wird die Wechselwirkungsenergie h\"aufig 
vornehmlich bestimmt
durch die elektrischen Momente der Molek\"ule, und die Gesamtheit ihrer
Wechselwirkungen wird als elektrostatische Wechselwirkung bezeichnet
\cite{3-B:*-*-96}. Dar\"uber hinaus erzeugen die permanenten Momente der
Molek\"ule elektrische Felder, welche die elektronische Struktur der
Nachbarmolek\"ule beeinflussen. Die hierdurch entstehende, zus\"atzliche
Wechselwirkung bezeichnet man als Induktionswechselwirkung. Schlie{\ss}lich
gibt es noch sogenannte nichtklassische Wechselwirkungen (Dispersionswechselwirkungen), 
welche durch die Korrelation der Dichtefluktuationen der Molek\"ule entstehen und die 
man durch die dynamischen Polarisierbarkeiten der Molek\"ule beschreiben kann.
Aufgrund dieser Zusammenh\"ange bildet die allgemeine Beschreibung von
statischen und dynamischen elektrischen Momenten die Grundlage f\"ur die
Bestimmung intermolekularer Wechselwirkungen bei gro{\ss}en Abst\"anden,
und deren quantenchemische Berechnung soll in den folgenden Abschnitten
erl\"autert werden. F\"ur eine weitergehendere Lekt\"ure ist neben der
grundlegenden Publikation von Buckingham \cite{3-ACP:12-107-67} der
Review von Gauss \cite{Gauss00} sowie das Buch von McWeeny \cite{McWeeny}
zu empfehlen (s.a. Lit.\cite{10-MCMP:339-92}).


\section{Statische Multipolmomente}
\label{static_multpl}
In diesem Abschnitt betrachten wir die Antwort ({\it Response}) eines Molek\"uls, 
welches einem
statischen \"au{\ss}eren Feld $F$ ausgesetzt ist. Ist die Vorraussetzung erf\"ullt,
da{\ss} das Feld schwach ist (d.h. es werden keine elektronischen \"Uberg\"ange
erzeugt), so liefert die Taylor-Reihenentwicklung um den feldfreien Fall
($E^{(0)}$) eine gute Beschreibung des gest\"orten Systems, dessen Energie
(mit Benutzung der Einsteinschen Summenkonvention) geschrieben werden kann als: 
\begin{equation}
\label{taylor}
E=E^{(0)}-\mu_\alpha^{(0)}F^\alpha-\frac{1}{2}\alpha_{\alpha\beta}F^\alpha F^\beta-\dots
  -\frac{1}{3}Q^{(0)}_{\alpha\beta}F^{\alpha\beta}
  -\frac{1}{3}A_{\gamma,\alpha\beta}F^\gamma F^{\alpha\beta}-\dots
\end{equation}
Hierbei sind $\mu_\alpha^{(0)}$ und $Q^{(0)}_{\alpha\beta}$ Dipolmoment bzw.
Quadrupolmoment des ungest\"orten Molek\"uls und $\alpha_{\alpha\beta}$ und 
$A_{\gamma,\alpha\beta}$ sind die entsprechenden Polarisierbarkeiten, welche die
Verformung der Ladungswolke durch das \"au{\ss}ere Feld $F^\alpha$ und dessen Gradienten
$F^{\alpha\beta}$ beschreiben. Das induzierte Dipol- bzw. Quadrupolmoment des
Molek\"uls ist gegeben durch die partielle Ableitung der Energie nach der 
Feldst\"arke bzw. dem Feldgradienten:
\begin{eqnarray}
\label{gradient1}
\mu_\alpha&=&-\frac{\partial E}{\partial F_\alpha}=
            \mu_\alpha^{(0)}+\alpha_{\alpha\beta}F^\beta+\dots \\
\label{gradient2}
Q_{\alpha\beta}&=&-3\frac{\partial E}{\partial F_{\alpha\beta}}=
            Q_{\alpha\beta}^{(0)}+A_{\gamma,\alpha\beta}F^\gamma+\dots
\end{eqnarray}
Die Gleichungen \ref{gradient1} und \ref{gradient2} liefern direkt berechenbare
Ausdr\"ucke f\"ur das Dipol- und Quadrupolmoment des Molek\"uls wenn man
die Feldst\"arke gegen Null gehen l\"a{\ss}t ($F\rightarrow 0$). Bei praktischen
quantenchemischen Rechnungen wird dies h\"aufig numerisch bew\"altigt,
indem man die Energie bei kleiner positiver und negativer Feldst\"arke ausrechnet
und dann den Differenzenquotienten bildet. Diese ({\it finite field}) Methode hat
den Vorteil, da{\ss} im Vergleich mit den analytischen Gradientenverfahren kein 
zus\"atzlicher Programmieraufwand notwendig ist, so da{\ss} man solche
Rechnungen mit nahezu allen g\"angigen Quantenchemieprogrammen bew\"altigen kann.
Der Nachteil ist ohne Zweifel der h\"ohere Bedarf an Rechengenauigkeit und die
Verringerung der Symmetrie bei Anlegung eines \"au{\ss}eren Feldes. Hinzu kommt
die Tatsache, da{\ss} {\it zwei} einzelne Rechnungen notwendig sind um {\it eine}
Komponente auszurechnen, so da{\ss} alles in allem der Zeitbedarf f\"ur eine
solche Rechnung in der Regel im Vergleich mit den analytischen
Ableitungsverfahren (manchmal auch bezeichnet als {\it Coupled Perturbed}
Verfahren) recht gro{\ss} ist. 
Der gro{\ss}e Vorteil der letzteren ist die Tatsache, da{\ss}
(im vorliegenden Fall) die Integrale \"uber die Basisfunktionen nicht von der
\"au{\ss}eren St\"orung abh\"angen, so da{\ss} die Berechnung der Dichtematrix
angemessen schnell geht, und es ist nur eine einzige Energieberechnung
vonn\"oten. Hat man einmal die Dichtematrix bestimmt, so lassen sich alle
Einelektroneneigenschaften durch eine einfache Matrixmultiplikation
(oder Integration) ausrechnen. Je besser allerdings das Niveau der korrelierten
Methode wird, desto schwieriger ist es, den zugrunde liegenden Gradienten
zu implementieren. So sind zur Zeit etwa nur wenige Quantenchemieprogramme
verf\"ugbar, welche z.B. Gradienten f\"ur Coupled-Cluster Verfahren
besitzen.
\par
Neben den beiden oben beschriebenen Verfahren ist die nat\"urlichste Methode zur
Bestimmung von Einelektroneneigenschaften die Berechnung des
Erwartungswertes der zugrunde liegenden Observablen ($\rightarrow$ Postulat
der Quantenmechanik). Das Hellmann-Feynman Theorem (HFT) verkn\"upft diesen 
Erwartungswert mit der ersten Ableitung, und es gilt:
\begin{equation}
O=\langle\Psi|\op{O}|\Psi\rangle=\langle\Psi|\frac{\partial H}{\partial F}|\Psi\rangle
 =\left.\frac{dE}{dF}\right|_{F=0}
\end{equation}
Diese Identit\"at ist exakt f\"ur die exakte Wellenfunktion $\Psi$ und es l\"a{\ss}t sich
zeigen, da{\ss} sie auch f\"ur variationell bestimmte Wellenfunktionen, wie z.B. der
Hartree-Fock Determinante, erf\"ullt ist. Anders sieht dieses jedoch im Falle
von St\"o\-rungs\-theorie-Wellenfunktionen oder Coupled-Cluster Wellenfunktionen aus, da
etwa im letzteren Fall die Ableitung der Energie nach den Cluster Amplituden in der Regel
nicht station\"ar ist, d.h. nicht variationell optimiert ist. In diesem Fall gilt:
\begin{equation}
\label{nonHF}
\left.\frac{dE}{dF}\right|_{F=0}=\left.
     \frac{\langle\Psi^0|\op{O}|\Psi^0\rangle}{\langle\Psi^0|\Psi^0\rangle}+
     \frac{2}{\langle\Psi^0|\Psi^0\rangle}\langle\Psi^0|[H^0-E^0]|
     \frac{d\Psi^F}{dF}\rangle\right|_{F=0}
\end{equation}
wobei $\Psi^0$ die ungest\"orte und $\Psi^F$ die gest\"orte Wellenfunktion ist.
Der zweite Term auf der rechten Seite in Gl.\ref{nonHF} wird auch bezeichnet als
nicht-HFT Term, da er in den oben beschriebenen F\"allen verschwindet. Seine 
Berechnung ist wesentlich schwieriger als die Berechnung des HFT-Terms selbst
und wird in manchen F\"allen vernachl\"assigt (sogenannte {\it unrelaxierte}
Verfahren). 
\par
Das Hauptaugenmerk dieses Abschnittes soll nun auf die Berechnung von
Coupled-Cluster Erwartungswerten gelenkt werden (der entsprechende 
St\"orungstheorieansatz ergibt sich hieraus automatisch, wenn man statt der
konvergierten Cluster-Amplituden die Amplituden nullter Ordnung einsetzt).
Der erste Ansatz dieser Art geht auf \u{C}i\u{z}ek zur\"uck
\cite{1-ACP:14-35-69} und wurde bis heute in verschiedenen Gruppen untersucht
und weiterentwickelt 
\cite{1-IJQCS:11-421-77,1-TCA:66-151-84,1-PRA:36-1539-87,1-CPL:150-29-88,1-TCA:73-291-88,1-CPL:155-133-89,1-TCA:77-29-90,1-IJQC:48-161-93,1-TCA:98-75-97}.
Alle Ans\"atze basieren auf der Entwicklung der folgenden Gr\"o{\ss}e:
\begin{equation}
\langle\op{O}\rangle=\frac{\langle\Phi|e^{T^\dagger}\op{O}e^T|\Phi\rangle}
                          {\langle\Phi|e^{T^\dagger}e^T|\Phi\rangle}
\end{equation}
welche so transformiert werden kann, da{\ss} nur solche Diagramme in der Entwicklung
auftauchen, die explizit verkn\"upft sind \cite{1-IJQC:48-161-93}. Der nicht-HFT
Term wird in diesem Ansatz vernachl\"assigt, denn es wird angenommen, da{\ss} er 
nur einen geringen Beitrag liefert und gegen Null geht, wenn $e^T\Phi$ gegen die
exakte Wellenfunktion strebt. Man kann in der Tat zeigen, da{\ss} im Falle der
N\"aherung $e^T\approx e^{T_1+T_2+T3}$ die Korrekturen des nicht-HFT Terms
vornehmlich durch 4-fach Anregungen zustande kommen, welche in gew\"ohnlichen
Applikationen als vernachl\"assigbar angesehen werden \cite{1-TCA:73-291-88}.
Der gro{\ss}e Vorteil dieses CC-Erwartungswertansatzes ist, da{\ss} die
Berechnung von korrelierten Gr\"o{\ss}en auf direktem Wege erfolgen kann und
da{\ss} ein erheblich geringerer rechnerischer Aufwand vonn\"oten ist als
bei den numerischen oder analytischen Ableitungsverfahren.
\par
Die sicherlich einfachste N\"aherung der verkn\"upften Erwartungswertentwicklung
ist die Benutzung der Brueckner Determinante als korrelierte Wellenfunktion.
Diese Variante, bezeichnet als BOX ({\it Brueckner Orbital eXpectation value scheme}),
ist bereits in der Lage einen gro{\ss}en Anteil des Korrelationseffektes einer
BCCD {\it finite-field} Rechnung zu reproduzieren \cite{0-CPL:315-248-99,Diplom}.
Der Vorteil dieses Ansatzes gegen\"uber dem auf der HF-Determinante basierenden
Verfahren ist, da{\ss} in der CC-Brueckner Determinante \"uber die 
Einfachanregungen hinausgehend auch der Einflu{\ss} aller h\"oheren, 
aus Einfachanregungen resultierenden nichtverkn\"upften Mehrfachanregungen 
auf die Orbitale ber\"ucksichtigt ist.
Die nat\"urliche Erweiterung dieses Schemas ist nun die Hinzunahme von
Zweifachanregungen in die Wellenfunktion. Jedoch mu{\ss} hierbei die
Cluster-Entwicklung an einer bestimmten Stelle abgebrochen werden. Im Falle der
CCSD Methode geht man dabei bis zur zweiten Ordnung in der MBPT-Entwicklung der
Wellenfunktion, so da{\ss} der hierdurch hervorgerufene Fehler von der
gleichen Ordnung ist wie der nicht-HFT Term \cite{1-TCA:73-291-88}. F\"ur die
HF- bzw. BO-basierenden Varianten erh\"alt man damit:
\begin{eqnarray}
&\langle \op{O}\rangle_{\mbox{\tiny{CCSD}}}  = \langle \Phi_{\mbox{\tiny{HF}}}|(1+T_1^\dagger+T_2^\dagger+\frac{1}{2}T_2^\dagger T_2^\dagger)\op{O}(1+T_1+T_2+\frac{1}{2}T_2T_2)|\Phi_{\mbox{\tiny{HF}}}\rangle_C&\\
&\langle \op{O}\rangle_{\mbox{\tiny{BCCD}}} = \langle \Phi_{\mbox{\tiny{BO}}}|(1+T_2^\dagger+\frac{1}{2}T_2^\dagger T_2^\dagger)\op{O}(1+T_2+\frac{1}{2}T_2T_2)|\Phi_{\mbox{\tiny{BO}}}\rangle_C& 
\end{eqnarray}
($C$ bezeichnet 'verkn\"upfte' Beitr\"age). Zu beachten ist, da{\ss} im Falle von CCSD
Terme wie $\langle\frac{1}{2}T_1T_1|\frac{1}{2}T_1T_1\rangle$ oder 
$\langle T_1T_2|T_1T_2\rangle$
(Kurzhandnotation:
Wellenfunktion und Operatorsymbol sind weggelassen) noch nicht in zweiter Ordnung
auftreten. Die entsprechenden Goldstone Diagramme bis zur zweiten Ordnung sind
in Abbildung \ref{ccexpec} angegeben. Die jeweiligen unausgef\"ullten Kreise bzw.
gestrichelten Linien am Kopf geben an, da{\ss} die entsprechenden Anregungsoperatoren
jeweils komplex konjugiert sind. Die entsprechende Brueckner Variante ergibt sich durch
das Weglassen der Diagramme \ref{expec2} und \ref{expec4}.
\afterpage{\begin{figure}[H]
\centering
\subfigure[\label{expec1}$\langle T_2|T_2\rangle$]
          {\hspace{2cm}\epsfig{file=../grafics/III/expec1.eps,height=2cm}\hspace{0cm}}
\subfigure[\label{expec2}$\langle T_1|T_1\rangle$]
          {\hspace{2cm}\epsfig{file=../grafics/III/expec2.eps,height=2cm}\hspace{0cm}}
\subfigure[\label{expec3}$\langle T_2T_2|T_2T_2\rangle$]
          {\hspace{2cm}\epsfig{file=../grafics/III/expec3.eps,height=7.33cm}\hspace{0cm}}
\subfigure[\label{expec4}$\langle T_1|\rangle+\langle T_2|T_1\rangle+\mbox{h.c.}$]
          {\hspace{2cm}\epsfig{file=../grafics/III/expec4.eps,height=2cm}\hspace{0cm}}
\caption{\label{ccexpec}Alle Korrelationsbeitr\"age von Einelektroneneigenschaften 1ter 
         Ordnung bis zur 2ten Ordnung}
\end{figure}}
Alle Diagramme, welche zu einer bestimmten Eigenschaft $\mathcal{O}$ beitragen, lassen 
sich ausdr\"ucken durch:
\begin{equation}
\langle\mathcal{O}\rangle=\sum_{pq}\gamma_{pq}\langle p|\mathcal{O}|q\rangle
\end{equation}
wobei die Dichtematrix $\gamma_{pq}$ die Summe aller Beitr\"age von den offenen
Diagrammen repr\"asentiert, welche nach Entfernung der 
Einelektronenoperator-Anker \"ubrig bleiben. 
Damit hat die Methode ebenso wie die analytischen
Gradientenverfahren den gro{\ss}en Vorteil, da{\ss} die aufwendige Berechnung
der Korrelationsbeitr\"age nur ein einziges Mal erfolgen mu{\ss}. Zu beachten
ist, da{\ss} in den Eindeterminantenn\"aherungen die obere Dichtematrix
direkt gegeben ist durch das Matrixprodukt der Orbitalkoeffizientenmatrix
der besetzten Orbitale:
\begin{equation}
\gamma_{pq}=\sum_i^N c_{pi}c_{qi}^\ast
\end{equation}
Noga und Urban haben f\"ur verschiedene Molek\"ule und elektrische Momente
die CCSD-Erwar\-tungs\-werte mit den entsprechenden {\it finite-field} Werten 
verglichen und eine recht gute \"Ubereinstimmung in den F\"allen gefunden, in denen
die Dreifachanregungen keine Rolle bei der Energieberechnung spielen
\cite{1-TCA:73-291-88}. In F\"allen wie dem CO Molek\"ul hat sich gezeigt,
da{\ss} hier nicht nur die \"Ubereinstimmung zwischen CCSD-Erwartungswerten
und {\it finite-field} Werten schlechter ist, sondern da{\ss} der lineare
Term $\langle T_3|T_3\rangle$ unerl\"a{\ss}lich ist, um das experimentelle
Dipolmoment reproduzieren zu k\"onnen.
In einer weitergehenden Untersuchung haben dann Urban
{\it et al.} gezeigt, da{\ss} der n\"achstwichtige Beitrag dritter Ordnung
gegeben ist durch den Term $\langle T_1T_2|T_2\rangle+\mbox{h.c.}$
\cite{1-TCA:77-29-90}. Es hat sich allerdings gezeigt, da{\ss} zur
Reproduktion von CCSD(T) {\it finite-field} Werten neben der Erweiterung des
Clusteroperators auf $T\approx T_1+T_2+T_3^{(\mathrm{nicht~iterativ})}$ 
alle Beitr\"age dritter
Ordnung in der Wellenfunktion erforderlich sind \cite{1-TCA:98-75-97}.



\section{Dynamische Eigenschaften}
\label{DynEig}
Die quantenchemische Berechnung von frequenzabh\"angigen Eigenschaften ist um einiges
schwieriger als die Berechnung von statischen Gr\"o{\ss}en, da z.B. die {\it finite-field}
Technik nicht mehr anwendbar ist. Der Grund hierf\"ur liegt in der Form der
zeitabh\"angigen St\"orung $V(t)$, welche als eine Summe von periodischen St\"orungen
geschrieben werden kann. Schreibt man das elektrische Feld als eine Summe aus einer
statischen und frequenzabh\"angigen Komponente $F=F_0+F_\omega\cos(\omega t)$, so
kann analog zu Gl.\ref{gradient1} damit das induzierte zeitabh\"angige Dipolmoment
entwickelt werden als:
\begin{equation}
\label{mu(t)}
\mu_\alpha(t)=\mu_\alpha^{(0)}+\alpha_{\alpha\beta}(0)F_0^\beta
              +\alpha_{\alpha\beta}(\omega)F_\omega^\beta\cos(\omega t)
              +\dots
\end{equation}
\par
Die einfachste quantenchemische Methode zur Beschreibung frequenzabh\"angiger
Eigenschaften ist die zeitabh\"angige, selbstkonsistente Feldn\"aherung, h\"aufig
auch bezeichnet mit den Akronymen RPA ({\it Random Phase Approximation})
oder TDHF ({\it Time-Dependent Hartree Fock}) \cite{McWeeny}. Einer 
Eindeterminanten-HF Wellenfunktion $\Phi_0$ wird hier erlaubt, unter dem Einflu{\ss}
einer allgemeinen St\"orung
\begin{equation}
\label{V}
 \op{V}=\frac{1}{2}(\op{F}\exp(-i\omega t)+\op{F}^\dagger\exp(i\omega t))
\end{equation}
zu oszillieren, und zwar 
durch das Hinzumischen von einfach angeregten Zust\"anden $\Phi_i^a$
mit den zeitabh\"angigen Koeffizienten $C_{ia}$:
\begin{equation}
\label{Phi(t)}
\Phi(t)=\Phi_0+\sum_{ia}C_{ia}(t)\Phi_i^a
\end{equation}
Die im variationellen Sinn beste N\"aherung in der Form
\begin{equation}
C_{ia}=X_{ia}\exp(-i\omega t)+Y_{ia}^\ast\exp(i\omega t)
\end{equation}
wird dann erhalten durch das L\"osen eines entsprechenden (TDHF) Gleichungssystems
f\"ur die Koeffizientenvektoren ${\bf X}$ und ${\bf Y}$. F\"ur bestimmte Frequenzen
m\"ogen nun L\"osungen auch dann auftauchen, wenn die St\"orung \ref{V} verschwindet. 
Diese 'frei-oszillierenden' L\"osungen werden (f\"ur geschlossenschalige Molek\"ule)
aus der folgenden allgemeinen Eigenwertgleichung erhalten \cite{8.1-CPR:2-33-84}:
\begin{equation}
\label{TDHF}
\left( \begin{array}{cc}
          {\bf A}& {\bf B} \\
          {\bf B}^\ast& {\bf A}^\ast 
       \end{array} \right )
\left( \begin{array}{c}
          {\bf X} \\
          {\bf Y}
       \end{array} \right)
=\omega\left( \begin{array}{cc}
          {\bf 1}& {\bf 0} \\
          {\bf 0}& {\bf -1} 
       \end{array} \right )
\left( \begin{array}{c}
          {\bf X} \\
          {\bf Y}
       \end{array} \right)
\end{equation}
mit
\begin{eqnarray}
%A_{ia,jb}&=&A_{jb,ia}=\delta_{ij}\epsilon_i-\delta_{ab}\epsilon_a+(ia|jb)-(ij|ab)\\
%B_{ia,jb}&=&B_{jb,ia}=(ia|jb)-(ib|ja)
A_{ia,jb}&=&A_{jb,ia}=\delta_{ij}\epsilon_i-\delta_{ab}\epsilon_a+2(ia|jb)-(ij|ab)\\
B_{ia,jb}&=&B_{jb,ia}=2(ia|jb)-(ib|ja)
\end{eqnarray}
Die hierbei auftauchenden (Spin-integrierten) Zweielektronenintegrale sind Integrale 
\"uber die ungest\"orten Molek\"ulorbitale und $\epsilon_i$ sind die HF-Orbitalenergien.
Die Eigenwerte $\omega$ des oberen Gleichungssytems sind solche Frequenzen, bei denen
selbst eine unendlich kleine St\"orung eine \"Anderung in der Elektronendichte
hervorrufen kann. In der Tat ist es so, da{\ss} die Gr\"o{\ss}e dieser
\"Anderung bei den signifikanten Frequenzen beliebig gro{\ss} wird, und man
kann zeigen, da{\ss} sie nichts anderes sind als die Pole der Vielteilchen-Green's
Funktion (in der RPA N\"aherung, d.h. die Selbstenergie enth\"alt alle
Ringdiagramme $\rightarrow$ {\it Ring Approximation}) \cite{8.1-CPR:2-33-84}.
Unter der Voraussetzung (wie in der Quantenchemie f\"ur gew\"ohnlich der Fall),
da{\ss} die Orbitale reell sind, lassen sich die TDHF Gleichungen in ein
Eigenwertproblem \"uberf\"uhren, welches nur halb so gro{\ss} ist
($2*(n_{\mathrm{occ}}\times n_{\mathrm{vir}})\rightarrow n_{\mathrm{occ}}\times 
n_{\mathrm{vir}}$) \cite{8.1-CPL:256-454-96,8.1-CPR:2-33-84}:
\begin{equation}
\label{TDHF/2}
({\bf A}-{\bf B})({\bf A}+{\bf B})({\bf X}+{\bf Y})=\omega^2({\bf X}+{\bf Y})
\end{equation}
Dieses nicht-hermitesche Eigenwertproblem l\"a{\ss}t sich unter der Voraussetzung,
da{\ss} die Matrix ${\bf A}-{\bf B}$ positiv definit ist (dann l\"a{\ss}t sie sich 
invertieren), in das folgende hermitesche Eigenwertproblem \"uberf\"uhren:
\begin{equation}
({\bf A}-{\bf B})^{1/2}({\bf A}+{\bf B})({\bf A}-{\bf B})^{1/2}({\bf X}+{\bf Y})'=
   \omega^2({\bf X}+{\bf Y})'
\end{equation}
mit
\begin{equation}
({\bf X}+{\bf Y})'=({\bf A}-{\bf B})^{-1/2}({\bf X}+{\bf Y})
\end{equation}
Die Eigenwerte $\omega$ von Gl.\ref{TDHF} entsprechen den beiden Wurzeln der Eigenwerte 
$\omega^2$ in Gl.\ref{TDHF/2}. Tats\"achlich ben\"otigt man nur die L\"osungsvektoren
${\bf U}={\bf X}+{\bf Y}$ (und nicht auch noch die komplement\"are L\"osung
${\bf W}={\bf X}-{\bf Y}$) um die allgemeine {\it Response}-Matrix 
(Polarisationspropagator)
aufstellen zu k\"onnen (hier definiert f\"ur imagin\"are Frequenzen)
\cite{McWeeny,8.1-MP:55-1275-85}:
\begin{equation}
\label{RM}
\Pi_{ia,jb}(i\omega)=2\sum_{p}\frac{2\omega_p}{\omega^2+\omega_p^2}U_{p,ia}U_{p,jb}
\end{equation}
wobei $\omega_p$ die positiven Wurzeln der Eigenwerte von Gl.\ref{TDHF/2} sind und
${\bf U}_p$ sind die entsprechenden Eigenvektoren. Hat man einmal die 
{\it Response}matrix
f\"ur eine Frequenz $\omega$ bestimmt, so l\"a{\ss}t sich die Antwort einer 
Einelektroneneigenschaft $\langle G\rangle$ auf die St\"orung \ref{V} bestimmen als
\begin{equation}
\label{FDP}
\Pi(\hat{G}\hat{F}|i\omega)={\bf G}^\dagger{\bf \Pi}(i\omega){\bf F}
\end{equation}
wobei ${\bf G}$ und ${\bf F}$ Spalten der Komponenten von $\hat{G}$ und $\hat{F}$ sind,
z.B. ${\bf F}=F_{ia}$. Die Gr\"o{\ss}e $\Pi(\hat{G}\hat{F}|i\omega)$ bezeichnet man
als frequenzabh\"angige Polarisierbarkeit von $\hat{G}$ bez\"uglich der St\"orung
$\hat{F}$ bei der imagin\"aren Frequenz $i\omega$. Sind $\hat{G}$ und $\hat{F}$
beides Dipolfelder, so erh\"alt man die frequenzabh\"angige Dipol-Dipol
Polarisierbarkeit (siehe Gl.\ref{mu(t)}):
\begin{equation}
\label{alpha(w)}
\alpha_{\alpha\beta}(i\omega)=\sum_{ia,jb}F_{ia}^\alpha\Pi_{ia,jb}(i\omega)F_{jb}^\beta
\end{equation}
Die statischen L\"osungen erh\"alt man aus Gl.\ref{alpha(w)} automatisch mit
$\omega=0$. Die entsprechenden {\it Coupled Hartree-Fock} Koeffizienten
\cite{8.1-JCP:49-1719-68,McWeeny} sind gegeben durch:
\begin{equation}
\label{CHF}
C_{ia}=\frac{1}{4}\sum_{jb}\Pi_{ia,jb}(0)F_{jb}
\end{equation}
Ist man nur an Polarisierbarkeiten bei einigen wenigen Frequenzen interessiert,
so eignet sich eine alternative Formulierung der TDHF Gleichung in
Dichtematrixform, wobei man die Antwort auf eine zeitabh\"angige St\"orung
f\"ur eine bestimmte Frequenz iterativ l\"ost 
\cite{McWeeny,8.1-JCP:85-976-86,8.1-JCC:12-487-91}. 
Der rechnerische Vorteil dieses Verfahrens gegen\"uber der L\"osung des
Eigenwertproblems \ref{TDHF/2} ist, da{\ss} nur Matrizen der Dimension
$n_{\mathrm{occ}}+n_{\mathrm{vir}}$ auftauchen und sich Integraltransformationen
vermeiden lassen. 
Allerdings mu{\ss} f\"ur jede Frequenz und jede einzelne Komponente eine 
solche Rechnung durchgef\"uhrt werden, w\"ahrend nach L\"osung des homogenen Systems 
aus Gl.\ref{TDHF/2} jede beliebige dynamische Eigenschaft direkt durch das Matrixprodukt
\ref{FDP} berechnet werden kann.
\par
Eine g\"angige N\"aherung zu TDHF ist die Tamm-Dancoff N\"aherung 
({\it Tamm-Dancoff Approximation}, TDA), in welcher das Gleichungssystem aus 
Gl.\ref{TDHF} entkoppelt wird und nur das Eigenwertproblem 
\begin{equation}
{\bf A}{\bf X}=\omega{\bf X}
\end{equation}
gel\"ost wird (auch bekannt als Einfachanregungs-CI, SCI) 
\cite{3-JCP:96-8225-92,8.1-CPL:314-291-99}. Eine weitere Vereinfachung, in welcher
nur die Diagonale der Matrix ${\bf A}$ ber\"ucksichtigt wird, f\"uhrt zu der
Epstein-Nesbet St\"orungstheorie (ENPT) \cite{3-JCP:96-8225-92}. In diesem Fall
mu{\ss} augenscheinlich \"uberhaupt kein Eigewertproblem mehr gel\"ost werden.
Die gr\"o{\ss}tm\"ogliche N\"aherung erh\"alt man schlie{\ss}lich, wenn alle 
Zweielektronenintegrale in ${\bf A}$ weggelassen werden. In diesem Fall sind die 
Anregungsenergien nichts weiter als die Orbitalenergiedifferenzen und das Verfahren 
bezeichnet man als {\it Uncoupled Hartree-Fock} (UCHF). Ein Vergleich der statischen 
Dipol-Polari\-sierbarkeiten der ersten drei Edelgasatome hat gezeigt, da{\ss} die
UCHF-Methode zu einer Untersch\"atzung der TDHF- (bzw. CPHF-)Werte f\"uhrt,
w\"ahrend die Werte der TDA- und ENPT-N\"aherung die TDHF-Werte teilweise
(im Falle von Argon deutlich) \"ubertreiben \cite{3-JCP:96-8225-92}.
\par
Die zeitabh\"angige Dichtefunktionaltheorie ({\it Time-Dependent Density Functional
Theory}, TDDFT) 
\cite{8-AQC:21-255-90,8.1-B:Burke-98,8.1-B:Gross-96,8.1-B:Casida-95,8.1-B:Casida-96}
basiert auf einer zeitabh\"angigen Erweiterung der Hohenberg-Kohn 
Theoreme. Gross und Runge haben hieraus ein formal exaktes, zeitabh\"angiges
Kohn-Sham (TDKS) Verfahren entwickelt 
\cite{8.1-PRL:52-997-84,8-AQC:21-255-90,8.1-B:Gross-96}.
Die TDKS Gleichungen sind gegeben durch:
\begin{equation}
\left(
-\frac{\nabla^2}{2}+v_{ext}({\bf r},t)+v_J({\bf r},t)+v_{xc}({\bf r},t)
\right)\phi_i({\bf r},t)
=i\frac{\partial}{\partial t}\phi_i({\bf r},t)
\end{equation}
wobei das nun zeitabh\"angige Austauschkorrelationspotential $v_{xc}[\rho]({\bf r},t)$
ein unbekanntes Funktional der zeitabh\"angigen Dichte $\rho({\bf r},t)$ ist, welche
gegeben ist durch:
\begin{equation}
\rho({\bf r},t)=\sum_i^N|\phi_i({\bf r},t)|^2
\end{equation}
Mit Hilfe von bestimmten N\"aherungen f\"ur das zeitabh\"angige XC-Potential
k\"onnen die TDKS Gleichungen iterativ gel\"ost werden, jedoch sind solche Rechnungen
sehr zeitaufwendig und k\"onnen nur f\"ur sehr kleine Systeme durchgef\"uhrt werden
\cite{8.1-NASB:337-149-95,8.1-B:Gross-96}. Eine alternative, sehr viel effizientere
Methode benutzt analog zu TDHF eine st\"orungstheoretische Formulierung der
zeitabh\"angigen KS-Gleichungen. F\"ur alle im folgenden zu betrachtenden
Gr\"o{\ss}en reicht hierbei die Ber\"ucksichtigung der linearen Antwort auf die
zeitabh\"angige \"au{\ss}ere St\"orung. Die \"Anderung der Elektronendichte in erster
Ordnung ist gegeben durch:
\begin{equation}
\rho^{(1)}({\bf r},\omega)=\sum_{ia}(P_{ia}(\omega)\phi_a^\ast({\bf r})\phi_i({\bf r})
                         +P_{ai}(\omega)\phi_a({\bf r})\phi_i^\ast({\bf r}))
\end{equation}
mit $P$ der Einteilchendichtematrix \"uber die Eigenfunktionsbasis (zu beachten ist 
hierbei die Analogie zu Gl.\ref{Phi(t)}). Entwickelt man die KS Gleichungen bis
zur ersten Ordnung ({\it linear response}) in dem angelegten Feld $V$, so erh\"alt man
die Dichte\"anderung erster Ordnung aus dem folgenden gekoppelten Satz von 
Gleichungen:
\begin{equation}
\label{TDKS1}
\left[\left( \begin{array}{cc}
          {\bf A}& {\bf B} \\
          {\bf B}^\ast& {\bf A}^\ast 
       \end{array} \right )
-\omega\left( \begin{array}{cc}
          {\bf 1}& {\bf 0} \\
          {\bf 0}& {\bf -1} 
       \end{array} \right)
\right]
\left( \begin{array}{c}
          {\bf X} \\
          {\bf Y}
       \end{array} \right)
=\mathrm{f}(\omega)
\left( \begin{array}{c}
          {\bf V} \\
          {\bf V}^\ast
       \end{array} \right)
\end{equation}
mit der \"ublichen Notation $X_{ia}=P_{ia}(\omega)$ und $Y_{ia}=P_{ai}(\omega)$
und:
\begin{eqnarray}
\label{xcA}
A_{ia,jb}&=&\delta_{ij}\epsilon_i-\delta_{ab}\epsilon_a+B_{ia,jb}\\
\label{xcB}
B_{ia,jb}&=&2(ia|jb)+2(ia|f_{xc}|jb)
\end{eqnarray}
Man sieht hier, da{\ss} die sogenannte Kopplungsmatrix ${\bf B}$ aus einem 
Coulomb- sowie einem Austausch-Korrelationsanteil besteht. Letzterer ist wie folgt
definiert:
\begin{equation}
B_{ia,jb}^{xc}(\omega)=\int d{\bf r}\int d{\bf r}' \phi_i({\bf r})\phi_a({\bf r})
               f_{xc}({\bf r},{\bf r}';\omega)\phi_j({\bf r'})\phi_b({\bf r}')
\end{equation}
Dabei ist $f_{xc}({\bf r},{\bf r}';\omega)$ die Fourier-transformierte des
sogenannten XC-kernels $f_{xc}$. Dieser ist allgemein definiert als Funktionalableitung
des zeitabh\"angigen XC-Potentials:
\begin{equation}
\label{fxc}
f_{xc}({\bf r},{\bf r}';t-t')=\frac{\delta v_{xc}({\bf r},t)}
                                   {\delta \rho({\bf r}',t)}
\end{equation}
Der XC-Kernel bestimmt die durch das elektrische Feld hervorgerufene \"Anderung des 
zeitab\-h\"angigen XC-Potentials in erster Ordnung. Eine g\"angige N\"aherung dieses
Kernels ist die adiabatische LDA (ALDA) N\"aherung, in welcher das komplizierte
Funktional reduziert wird auf eine r\"aumlich lokale, frequenzunabh\"angige, reelle
Funktion, welche an der lokalen SCF Dichte $\rho_0({\bf r})$ berechnet wird:
\begin{equation}
\label{alda}
f_{xc}^\mathrm{ALDA}({\bf r},{\bf r}';\omega)=\left.\delta({\bf r}-{\bf r}')
                  \frac{dv_{xc}^\mathrm{LDA}}{d\rho}\right|_{\rho=\rho_0({\bf r})}
\end{equation}
In der adiabatischen N\"aherung wird davon ausgegangen, da{\ss} die Funktionalableitung
in Gl.\ref{fxc} f\"ur $t\ne t'$ verschwindet, was nur dann als wahr angesehen werden 
kann, wenn die zeitabh\"angige Dichte\"anderung ein langsamer Prozess ist.
Untersuchungen haben jedoch gezeigt, da{\ss} die adiabatische N\"aherung eine 
wesentlich weniger strenge N\"aherung ist als diejenige, die durch das Benutzen
von gen\"aherten XC-Potentialen \cite{8.1-PRA:57-2556-98} oder durch die r\"aumliche 
Lokalit\"at hervorgerufen wird, welche z.B. nicht in aufwendigeren N\"aherungen des
XC-Kernels vorhanden ist 
\cite{8.1-PRL:76-1212-96,8.1-B:RADFM-Burke-00,8.1-IJQC:80-534-00}.
Eine Erweiterung der TDKS Methode, in welcher auch die durch das elektrische
Feld hervorgerufenen magnetischen Effekte ber\"ucksichtigt werden, was dazu
f\"uhrt, da{\ss} in der Matrix ${\bf B}$ ein zus\"atzlicher, von der Stromdichte
abh\"angiger Term auftaucht, wurde von Colwell {\it et al.} entwickelt
\cite{8.1-PRA:53-1316-96,8.1-CPL:278-278-97}. Bauernschmitt und Ahlrichs
haben den XC-Kernel auch f\"ur GGA-Funktionale implementiert \cite{8-CPL:256-454-96}.
\par
Zur Berechnung des Anregungsspektrums sowie der allgemeinen {\it Response}matrix
\"uberf\"uhrt man das Gleichungssystem in Gl.\ref{TDKS1} in das entsprechende
homogene Gleichungssystem, welches genau die gleiche Struktur hat wie die 
TDHF Gleichungen aus Gl.\ref{TDHF}; dieses wiederum l\"a{\ss}t sich mit den
gleichen Argumenten in das analoge System aus Gl.\ref{TDHF/2} umformen, welches
nur halb so gro{\ss} ist. In der Tat sind die somit erhaltenen Gleichungen wesentlich 
einfacher als bei TDHF, da hier die Matrizen ${\bf A}-{\bf B}$ zu einfachen 
Diagonalmatrizen mit den Orbitalenergiedifferenzen in der Diagonalen werden.
\par
Eine zeitabh\"angige Verallgemeinerung wurde auch f\"ur andere korrelierte Methoden
entwickelt und implementiert. Recht unkompliziert ist hierbei insbesondere 
die Erweiterung der TDHF Methode f\"ur Multikonfigurations-SCF-Wellenfunktionen, 
welche bereits sehr fr\"uh von McWeeny untersucht wurde
\cite{8.1-MP:46-863-82,McWeeny,8.1-JCP:82-3235-85}. Ein zeit\-abh\"angiges MP2
(TDMP2) wurde von H\"attig entwickelt \cite{Haettig}. Die Berechnung von 
zeitabh\"angigen {\it Response}-Gr\"o{\ss}en mit Hilfe der Coupled-Cluster Methode
wurde als erstes von Monkhorst formuliert \cite{1-IJQCS:11-421-77} und die erste
Implementierung dieser Methode f\"ur CCSD Wellenfunktionen wurde von Kobayashi
{\it et al.} berichtet \cite{Kobayashi94}. Die meisten Implementierungen
benutzen hierbei unrelaxierte Orbitale \cite{1-JCP:110-8318-99,1-JCP:109-2762-98},
da hierdurch zum einen die Gleichungen erheblich vereinfacht werden,
und zum anderen, weil die explizite Ber\"ucksichtigung von Orbitalrelaxationen
zu zus\"atzlichen artefaktischen Polen zweiter Ordnung f\"uhrt
\cite{Christiansen98} (letzteres hat damit zu tun, da{\ss} Coupled-Cluster kein
variationelles Verfahren ist). Brueckner Coupled-Cluster {\it Response}funktionen
wurden von Koch {\it et al.} \cite{2-IJQC:49-835-94} und Aiga {\it et al.}
\cite{2-IJQC:51-87-94} implementiert. Die Tatsache, da{\ss} die spektrale
Repr\"asentierung auch hier unphysikalische Pole zweiter Ordnung aufweist, macht
ein variationelles Verfahren notwendig. Aiga {\it et al.} haben z.B. das
{\it coupled} Brillouin-Brueckner CEPA-0 Verfahren \cite{Kutzelnigg93} f\"ur den
zeitabh\"angigen Fall erweitert \cite{2-IJQC:51-87-94}. Eine andere M\"oglichkeit
w\"are die Benutzung von variationellen Brueckner Orbitalen, welche die
CC-Energie f\"ur eine bestimmte Amplitudenn\"aherung minimieren
\cite{2-JCP:109-4171-98}.
\par
Es ist erstaunlich, wie gut man bereits mit gen\"aherten Funktionalen
zeitabh\"angige Eigenschaften und Anregungsenergien (hierbei insbesondere
niedrige Anregungen aus dem Valenzzustand) mit der TDDFT Methode bestimmen
kann, und es zeigt sich, da{\ss} selbst vom Niveau her h\"oher einzustufende
korrelierte zeitabh\"angige ab-initio Methoden mit \"ahnlichen Fehlern
behaftet sind, wenn man das Experiment als Referenz nimmt (siehe z.B.
Lit.\cite{Holthausen}). Die Benutzung von 'exakten' XC-Potentialen
in TDDFT Rechnungen hat gezeigt, da{\ss} die haupts\"achliche
Fehlerquelle bei dem gen\"aherten Potential zu suchen ist, da
entsprechende experimentelle oder hochwertige ab-initio Daten mit sehr 
hoher Genauigkeit wiedergegeben werden 
\cite{8.1-PRA:57-2556-98,8.1-IJQC:80-534-00,8.1-PRL:76-1212-96}.
Es stellt sich heraus, da{\ss} die Wahl des XC-Kernels weitaus weniger
das Ergebnis beeinflu{\ss}t \cite{8.1-IJQC:80-534-00}, so da{\ss} in den
allermeisten bisherigen Anwendungen der TDDFT Methode ein ALDA-Kernel
verwendet wird, welcher, wie oben bereits angesprochen, eine vern\"unftige
N\"aherung bei niedrigen Frequenzen liefert und wesentlich effizienter ist,
als z.B. nichtlokale N\"aherungen des XC-Kernels wie der TDOEP-Austauschkernel
oder der TDOEP-SIC-Kernel \cite{8.1-IJQC:80-534-00}. Es wird allgemein angenommen,
da{\ss} die adiabatische N\"aherung die am wenigsten fehlerbehaftete
N\"aherung f\"ur den XC-Kernel ist \cite{8.1-PRA:57-2556-98}, wenngleich
F\"alle existieren, bei denen bekannt ist, da{\ss} dort die adiabtische N\"aherung
zusammenbricht \cite{Gross02}. Daher gibt es Bestrebungen, die Frequenzabh\"angigkeit
explizit zu ber\"ucksichtigen \cite{8.1-PRA:57-3433-98,8.1-PRL:79-4878-97}.
Hierbei ist anzumerken, da{\ss} die Aufnahme der vollen Frequenzabh\"angigkeit
in den LDA XC-Kernel verschiedene exakte Bedingungen f\"ur den XC-Kernel
verletzt \cite{8.1-B:Burke-98} (im Gegensatz zu ALDA), so da{\ss} die Erweiterung 
nicht einfach zu bewerkstelligen ist.

