\chapter{Quantenchemische Verfahren}
\label{QV}
\markboth{KAPITEL \ref{QV}: Quantenchemische Verfahren}
         {KAPITEL \ref{QV}: Quantenchemische Verfahren}
\section{Hartree-Fock}
\label{hf}
Gegenstand dieses und der folgenden Abschnitte ist die Beschreibung
von L\"osungsverfahren f\"ur die (elektronische) station\"are
Schr\"odingergleichung eines $N$-Elek\-tronen\-systems mit einem oder
mehr fixen Kernen:
\begin{equation}
\label{sgl}
       \opm{H}\Psi=E\Psi
\end{equation}
Diese Gleichung ist nur f\"ur 1-Elektronensysteme wirklich exakt 
l\"osbar, w\"ahrend
f\"ur Systeme mit mehr Elektronen N\"aherungsverfahren
angewandt werden m\"ussen. Eine Bedingung, die die L\"osungsfunktionen $\Psi$
erf\"ullen m\"ussen, ist die Antisymmetrie bez\"uglich der Vertauschung
zweier Elektronen, was aus der Tatsache folgt, da{\ss} Elektronen
Teilchen mit Spin $\frac{1}{2}$ (Fermionen) sind. Dieses wird 
gew\"ahrleistet durch die Konstruktion von (Slater-)Determinanten, bestehend
aus 1-Teilchen Welllenfunktionen $\phi_i(\mbox{\textbf{x}})$ (Spin-Orbitalen):
\begin{equation}
       \Phi(\mbox{\textbf{x}}_1,\mbox{\textbf{x}}_2,\dots\mbox{\textbf{x}}_N)
            = \frac{1}{\sqrt{N!}}~
              \mbox{det} \parallel \phi_i(\mbox{\textbf{x}}) \parallel
\end{equation}
Zwar kann eine einzelne Determinante keine L\"osung von Gleichung \ref{sgl}
sein, aber man kann fragen, welches diejenige Determinante ist die das
Energiefunktional $E[\Phi]=\langle\Phi|\opm{H}|\Phi\rangle/
\langle\Phi|\Phi\rangle$ minimiert.
\par
Dr\"uckt man den Hamiltonoperator als eine Summe von Ein- und Zweiteilchen-
Beitr\"agen aus ($\opm{H}=\opm{U}+\opm{V}$), so erh\"alt man 
(in {\it closed-shell} Form) den Energieerwartungswert:
\begin{equation}
\label{enerw}
 E_\mathrm{HF}=\langle\Phi_\mathrm{HF}|\opm{H}|\Phi_\mathrm{HF}\rangle=
        2\sum_{i}^{N/2}\langle i|\opm{u}|i \rangle +
         \sum_{i,j}^{N/2}2\langle ij|\opm{v}|ij\rangle - \langle ij|\opm{v}|ji\rangle
\end{equation}
Die Minimierung dieses Ausdruckes f\"uhrt auf $N/2$ Gleichungen f\"ur
die Einteilchenfunktionen $\phi_i$, den (kanonischen) Hartree-Fock Gleichungen:
\begin{equation}
\label{hfgl}
(\opm{u}+2\opm{j}-\opm{k})\phi_i=\opm{f}\phi_i=\epsilon_i \phi_i 
\end{equation}
mit den Eigenwerten $\epsilon_i$ (Orbitalenergien).
Der Fock Operator $\opm{f}$ ist die Summe aus $\opm{u}=-\frac{1}{2}
\nabla^2+v_{ext}$ (kinetische Energie und Kern-Elektron Wechselwirkung) sowie
einem Coulomb- ($\opm{j}$) und einem Austauschoperator ($\opm{k}$), die
wie folgt definiert sind:
\begin{eqnarray}
\opm{j}_a(1)\phi_b(1)=
      \left[\int d{\bf x}_2~\phi_a^*(2)\frac{1}{r_{12}}\phi_a(2)\right]\phi_b(1) \\
\opm{k}_a(1)\phi_b(1)=
      \left[\int d{\bf x}_2~\phi_a^*(2)\frac{1}{r_{12}}\phi_b(2)\right]\phi_a(1) 
\end{eqnarray}
Das Hartree-Fock Potential $\op{v}^\mathrm{HF}=2\op{j}-\op{k}$ ist dasjenige 
elektrische Potential, 
das ein Elektron in der mittleren Verteilung der anderen Elektronen unter
Ber\"ucksichtigung von Elektronenaustausch
wahrnimmt. Es ist in Abbildung \ref{vhf} repr\"asentiert
(die hier verwendeten Goldstone Diagramme \cite{Monkhorst} benutzen 
Zweiteilchenoperatoren, welche antisymmetrisch bez\"uglich der Vertauschung zweier 
gleichseitiger Indizes sind; damit tauchen die sogenannten Austausch-Diagramme, 
wie jenes im folgenden Beispiel, im weiteren nicht auf).
\begin{figure}[H]
\center
\epsfig{file=../grafics/II/vhf.eps,width=7cm}
\caption{\label{vhf}Hartree-Fock Potential}
\end{figure}
Eine numerische L\"osung von \ref{hfgl} ist f\"ur Molek\"ule nicht mehr
praktikabel. Aus diesem Grund entwickelt man die Molek\"ulorbitale in einer
Summe von $K$ Atom-Basisfunktionen $\zeta$ (LCAO-Ansatz):
\begin{equation}
\phi_i=\sum_{\mu}^{K}C_{\mu i}\zeta_{\mu}
\end{equation}
mit den Orbitalkoeffizienten $C$. In praktischen Rechnungen geb\"uhrt dieser
N\"aherung neben der N\"aherung, die man f\"ur die Gesamtwellenfunktion macht,
ein besonderes Augenmerk. Mit diesem Ansatz lassen sich nun die Hartree-Fock
Gleichungen in ein Matrix-Eigenwert Problem \"uberf\"uhren, die
sogenannten Roothaan Gleichungen:
\begin{equation}
      {\bf FC}={\bf SC}\epsilon
\end{equation}
welche iterativ zu l\"osen sind, da die Fock-Matrix eine Funktion
der Koeffizientenvektoren ist, d.h. ${\bf F}={\bf F}({\bf C})$.
\par
Es zeigt sich nun, da{\ss} die L\"osungen der Minimierung von \ref{enerw}
die Eigenschaft haben, da{\ss}
\begin{equation}
\label{brilltheo}
  \langle \Phi_i^a|\opm{H}|\Phi\rangle=
  \langle \phi_i|\opm{f}|\phi_a\rangle=0
\end{equation}
Diese Relation ist unter dem Namen {\it Brillouin-Theorem} bekannt und ist illustriert
in Abbildung \ref{brill}.
\begin{figure}[h]
\center
\epsfig{file=../grafics/II/brilloin.eps,width=5cm}
\caption{\label{brill}Brillouin-Theorem}
\end{figure}
Da nun Orbitalrotationen innerhalb der besetzt-besetzt und unbesetzt-unbesetzt
Bl\"ocke die Energie nicht \"andern, ist zur L\"osung der Hartree-Fock Gleichungen 
nur der besetzt-unbesetzt ($occ-vir$) Teil der Fock-Matrix notwendig.
Dieses f\"uhrt nat\"urlich zu der Frage, welche Bedeutung dann \"uberhaupt
die Orbitalenergien in Gleichung \ref{hfgl} haben. L\"a{\ss}t man keine 
Relaxationseffekte zu, d.h. 'friert' man die Orbitale ein, so zeigt sich,
da{\ss} zum 'Herausnehmen' eines Elektrons aus einem besetzten Zustand $i$, bzw.
zum 'Einf\"ugen' eines Elektrons in einen unbesetzten Zustand $a$ gerade die
Energie $-\epsilon_i$ bzw. $\epsilon_a$ vonn\"oten ist. Damit kann man 
n\"aherungsweise die Orbitalenergien der besetzen Zust\"ande als negative
Ionisierungsenergien und die der unbesetzten Zust\"ande als Elektronenaffinit\"aten 
auffassen. Dieses bezeichnt man als {\it Koopmans' Theorem} \cite{Szabo-Ostlund}.
\par
Es zeigt sich nun, da{\ss} die Orbitalenergien f\"ur die besetzten Zust\"ande 
bereits recht gute N\"aherungen f\"ur experimentell bestimmte Ionisierungspotentiale
sind \cite{Szabo-Ostlund}, w\"ahrend es auf der anderen Seite f\"ur die virtuellen
Orbitale eine Schwierigkeit gibt, was aus der Form des Hartree-Fock Potentials
(siehe Abb. \ref{vhf}) resultiert. Die Summation l\"auft hier, unabh\"angig davon,
ob es sich um einen besetzten oder virtuellen Zustand handelt, \"uber alle
$N$ besetzten Zus\"ande. W\"ahrend dies im Falle der besetzten Orbitale zu einem
Herausheben der sogenannten Selbst-Energie, d.h. einer Wechselwirkung mit sich selbst,
f\"uhrt, ist dies f\"ur die virtuellen Zust\"ande nicht der Fall.
Dies hat zur Konsequenz, da{\ss} eine Reihe von Eigenschaften nicht oder nur sehr
schlecht mit der Hartree-Fock Wellenfunktion beschrieben werden k\"onnen, etwa
gebundene virtuelle (Rydberg-)Zust\"ande oder Polarisierbarkeiten.
Um die virtuellen Orbitale zu verbessern sind Modifikationen des HF-Potentials
f\"ur den $vir-vir$ Teil untersucht worden, welche das richtige $-1/r$
Verhalten des Potentials im langreichweitigen Bereich gew\"ahrleisten
\cite{Huzinaga-Arnau}.
\par
Dies \"andert nat\"urlich nicht, da{\ss} die Hartree-Fock Methode in vielen F\"allen
eine schlechte N\"aherung f\"ur die Berechnung von molekularen Eigenschaften ist.
Das hat (letztenendes) damit zu tun, da{\ss} die Bewegung von Elektronen
ungleichen Spins in der Hartree-Fock Methode unkorreliert ist. Diese fehlenden
Beitr\"age werden im allgemeinen als Elektronenkorrelation,
genauer aber als Coulomb-Korrelation bezeichnet. Die Korrelation von
Elektronen gleichen Spins wird dagegen in der Hartree-Fock Theorie ber\"ucksichtigt
und diese bezeichnet man als Austausch- oder Fermi-Korrelation. Ist im 
folgenden von Korrelationseffekten die Rede, so bezieht sich dieses ausschlie{\ss}lich
auf erstere genannte Effekte, und deren Erfassung durch quantenchemische Methoden
wird in den n\"achsten Abschnitten erl\"autert.




\section{M{\o}ller-Plesset St\"orungstheorie}
\label{mps}
Der letzte Abschnitt hat gezeigt, da{\ss} es Wechselwirkungen gibt, im folgenden
als Elektronenkorrelation bezeichnet, die nicht durch die Hartree-Fock Methode
erfa{\ss}t werden. Ein einfacher Ansatz, diesem Problem zu begegnen, ist die
St\"orungstheorie \cite{Szabo-Ostlund}. Hierbei teilt man den Hamilton Operator
auf in den Hamilton Operator des ungest\"orten Systems $\opm{H}_0$, sowie
einen St\"oroperator $\opm{V}$ (dem sogenannten Fluktuationspotential):
\begin{equation}
\opm{H}(\lambda)=\opm{H}_0+\lambda \opm{V}
\end{equation}
wobei der Parameter $\lambda$ die St\"orung ein- ($\lambda$=1) und ausschaltet
($\lambda$=0), so da{\ss}:
\begin{eqnarray}
\opm{H}(0)\Phi=E_0\Phi\\
\opm{H}(1)\Psi=E\Psi
\end{eqnarray}
wobei $\Phi$ und $E_0$ Funktion und Eigenwert des ungest\"orten Systems
sind, w\"ahrend $\Psi$ und $E$ das gest\"orte System beschreiben. Die
St\"orentwicklung in den Koeffizienten $\lambda$ f\"uhrt nun zu
\begin{eqnarray}
\label{pertexp}
\Psi(\lambda)=\Phi+\lambda\Psi^{(1)}+\lambda^2\Psi^{(2)}+\dots\\
E(\lambda)=E_0+\lambda E^{(1)}+\lambda^2 E^{(2)} + \dots
\end{eqnarray}
Die hochgestellten Indizes repr\"asentieren die jeweilige Ordnung der
St\"orung. Eine elegante Ableitung der St\"orreihe f\"ur die Wellenfunktion
sowie der Korrelationsenergie liefert die Projektionsoperator-Formulierung
\cite{Monkhorst}. Hiernach erh\"alt man (mit $\lambda=1$):
\begin{eqnarray}
\label{Psi}
\Psi&=&\sum_{n=0}^{\infty}\left[\left(\frac{\mathcal{Q}}{\zeta-\opm{H}_0}\right)
                (\opm{V}-E+\zeta)\right]^n\Phi \\
\label{E}
\Delta E=E-E_0&=&
     \sum_{n=0}^{\infty}\left<\Phi\left|
                 \opm{V}\left[\left(\frac{\mathcal{Q}}{\zeta-\opm{H}_0}
                 \right)(\opm{V}-E+\zeta)\right]^n\right|\Phi\right>
\end{eqnarray}
mit dem Projektionsoperator $\mathcal{Q}=1-|\Phi\rangle\langle\Phi|$, welcher alle
zu $\Phi$ nichtorthogonalen Zust\"ande herausprojiziert, sowie einem noch nicht
genauer spezifizierten konstanten Parameter $\zeta$. Um nun die hier angegebene
Form f\"ur $\Psi$ und $\Delta E$ in eine wie in Gleichung \ref{pertexp} angegebene
Entwicklung zu \"uberf\"uhren, mu{\ss} zun\"achst ein geeignetes $\zeta$ gefunden werden.
Geht man dabei von einem nichtentarteten Grundzustand aus, so ist leicht zu sehen,
da{\ss} $\zeta-\opm{H}_0$ f\"ur alle $\zeta$ im Bereich
$\zeta \leq E_0$ nichtsingul\"ar ist. 
Eine naheliegende Wahl f\"ur $\zeta$ w\"are darum $\zeta=E$,
denn wenn, wie hier vorausgesetzt, das ungest\"orte System durch die Hartree-Fock
Determinante beschrieben wird, liegt $E$ immer tiefer als $E_0$. Die daraus folgende
St\"orentwicklung ist die {\it Wigner-Brillouin} Entwicklung. Eines der Probleme
dieses Ansatzes liegt jedoch direkt auf der Hand: die Tatsache, da{\ss} $E$ selbst
in der Entwicklung auftritt, macht eine iterative L\"osung, d.h. ausgehend von
einer anf\"anglichen Sch\"atzung von $E$, notwendig. Dieses und das Problem, da{\ss}
die einzelnen Terme der Entwicklung nicht gr\"o{\ss}enkonsistent sind, d.h. nicht
mit der Anzahl $N$ der Teilchen skalieren, macht die Wahl $\zeta=E$ zu einer
ungl\"ucklichen.
\par
Eine popul\"arere Methode in der Wahl von $\zeta$ ist $\zeta=E_0$, was zur
{\it Rayleigh-Schr\"odinger} St\"orentwickung f\"uhrt. F\"ur $\Psi$ und 
$\Delta E$ erh\"alt man dann:
\begin{eqnarray}
\nonumber
\Psi&=&\Phi+\left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}\right)
          [\opm{V}-(E-E_0)]\Psi\\
\label{rs1}
&=&\sum_{n=0}^{\infty}\left[\left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}\right)
                (\opm{V}-(E-E_0))\right]^n\Phi \\
\label{rs2}
\Delta E=E-E_0&=&
     \sum_{n=0}^{\infty}\left<\Phi\left|
                 \opm{V}\left[\left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}
                 \right)(\opm{V}-(E-E_0))\right]^n\right|\Phi\right>
\end{eqnarray}
Eine Reihenentwicklung wie in Gl.\ref{pertexp} ist nun erreichbar durch eine
iterative Substitution von Gl.\ref{rs2} in Gl.\ref{rs1}. Die jeweils ersten
drei Terme sind gegeben durch
\begin{eqnarray}
\nonumber
\Psi^{(0)}&=&\Phi \\ 
\nonumber
\Psi^{(1)}&=&\left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}\right)\opm{V}\Phi \\
\Psi^{(2)}&=&\left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}\right)\opm{V}
           \left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}\right)\opm{V}\Phi
           -\langle\Phi|\opm{V}\Phi\rangle
           \left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}\right)^2\opm{V}\Phi~~~~~\\
\nonumber
E^{(0)}&=&E_0\\
\nonumber
E^{(1)}&=&\langle \Phi|\opm{V}|\Phi \rangle \\
E^{(2)}&=&\left<\Phi\left|\opm{V}
              \left(\frac{\mathcal{Q}}{E_0-\opm{H}_0}\right)
              \opm{V}\right|\Phi\right>
\end{eqnarray}
In der bisherigen Formulierung wurde bewu{\ss}t die Wahl von $\opm{H}_0$
offengelassen. W\"ahlt man diesen als den sogenannten Hartree-Fock Hamiltonian
\begin{equation}
\opm{H}_0=\sum_i \opm{f}_i
\end{equation}
(Hartree-Fock Operator $\opm{f}$ definiert in Gl.\ref{hfgl}), so spricht man
von der M{\o}ller-Plesset St\"orungstheorie \cite{Szabo-Ostlund}. Die
Wellenfunktion nullter Ordnung entspricht dann der Hartree-Fock Determinante
und die Energie nullter Ordnung ist die Summe \"uber alle $N$ niedrigsten
Orbitalenergien. Das Restwechselwirkungspotential ist dann gegeben zu
\begin{equation}
\opm{V}=\sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}-\sum_i \op{v}^\mathrm{HF}(i)
\end{equation}
d.h. der Differenz aller Zweielektronenwechselwirkungen und dem Hartree-Fock
Potential, gegeben durch Abb. \ref{vhf}.
\par
Am einfachsten lassen sich die Beitr\"age $n$-ter Ordnung in der Wellenfunktion
sowie der Korrelationsenergie mit Hilfe von sogenannten St\"ordiagrammen ableiten 
\cite{Monkhorst,1-AQC:18-281-86}. Es zeigt sich n\"amlich, da{\ss} sich bestimmte 
algebraische Ausdr\"ucke, welche in jeder Ordung auftauchen, sich jedoch gegenseitig
wegheben, durch ein einfaches diagrammatisches Postulat von vorneherein ausschlie{\ss}en
lassen. Dieses Postulat besagt, da{\ss} bez\"uglich der Entwickung von $\Delta E$ bzw. 
$\Psi-\Phi$ nur solche Diagramme auftauchen, welche keine geschlossenen,  
nicht-verkn\"upfte Fragmente enthalten. Solche Diagramme bezeichnet man als 
{\it linked} und das Postulat ist das sogenannte {\it Linked Cluster Theorem}.
Die damit abgeleite Wellenfunktion erster Ordnung sowie die Korrelationsenergie
bis zur zweiten Ordnung sind in Abbildung \ref{lke} zu sehen.
\begin{figure}[h]
\center
\subfigure[\label{lke1}Wellenfunktion 1.Ordnung]
          {\hspace{2cm}\epsfig{file=../grafics/II/psi1.eps,width=3cm}\hspace{2cm}}
\subfigure[\label{lke2}Korrelationsenergie $\Delta E$ bis zur zweiten Ordnung]
          {\hspace{2cm}\epsfig{file=../grafics/II/E1+2.eps,width=7cm}\hspace{2cm}}
\caption[Linked Cluster Entwickung]{\label{lke}Linked Cluster Entwickung der 
         Wellenfunktion und der Korrelationsenergie (Hartree-Fock Basis)}
\end{figure}
\par
Das negative Vorzeichen vor dem ersten Fragment in Abb. \ref{lke2} (dem sogenannten
{\it double-bubble}) f\"uhrt nun genau zur Aufhebung der Wechselwirkungen, die  
bei der Aufsummierung der Orbitalenergien doppelt
gez\"ahlt werden. Es ist nicht schwer zu 
sehen, da{\ss} die Summe $E^{(0)}+E^{(1)}$ damit genau der Hartree-Fock Energie
(Gl.\ref{enerw}) entspricht. Die erste \mbox{(Korrelations-)}Korrektur zur Hartree-Fock
Energie taucht damit in zweiter Ordnung St\"orungstheorie auf und ist gegeben
durch das zweite Fragment in Abb. \ref{lke2}. Zu sehen ist ferner, da{\ss} in dieser
keine Einfachanregungen beitragen. Dieses ist eine direkte Folge aus Brillouins
Theorem (siehe Abb. \ref{brill}).
\par
Eine wichtige Eigenschaft der M{\o}ller-Plesset-St\"orungstheorie ist die
Gr\"o{\ss}enkonsistenz, d.h. es gilt:
\begin{equation}
 E^{(k)}(N)=N\cdot E^{(k)}(1)
\end{equation}
f\"ur alle Ordnungen $k$, wenn $N$ die Zahl der nicht wechselwirkenden Molek\"ule
bezeichnet. Dieses zu zeigen ist auf algebraischem Wege relativ
schwierig, w\"ahrend f\"ur den Beweis mit Hilfe diagrammatischer Techniken
die wichtigste Voraussetzung (wenngleich nicht bewiesen; siehe hierzu Lit.
\cite{Monkhorst}) angesprochen wurde: das {\it Linked Cluster Theorem}.
Es zeigt sich n\"amlich, da{\ss} Terme, die proportional zu $N^2$ sind, durch
{\it unlinked} Diagramme repr\"asentiert werden. Da in $k$-ter Ordnung, 
so besagt das {\it Linked Cluster Theorem}, nur {\it linked} Diagramme
auftreten, wird das Skalierungsverhalten nur durch solche Diagrammtypen
bestimmt. Da solche Diagramme aber, wie man noch ferner zeigen kann,
mit der Anzahl $N$ der Teilchen skalieren, ist die G\"o{\ss}enkonsistenz
der MP-St\"orentwicklung bewiesen.
\par
In praktischen quantenchemischen Anwendungen wird in der Regel die
M{\o}ller-Plesset-St\"orungstheorie bis zur vierten Ordnung benutzt
(angegeben durch die Akronyme MP2, MP3 und MP4). Popul\"ar sind diese
Methoden insbesondere aufgrund der Tatsache, da{\ss} sie (naturgem\"a{\ss})
im Unterschied zu den Coupled-Cluster- oder CI-Verfahren nicht
iterativ sind. Ein Nachteil des St\"oransatzes liegt in der 
Beschreibung von hoch-korrelierten Systemen (z.B. Molek\"ulen
mit Dreifachbindungen wie CO oder N$_2$), d.h. wenn das St\"orpotential
einen signifikanten Beitrag im gesamten Elektronensystem hat. In diversen F\"allen
kann es sogar passieren, da{\ss} die St\"orreihe divergiert
\cite{11-TCA:68-87-85,11-JCP:110-7127-99,11-JCP:112-1107-00,11-JCP:112-9213-00}.
Dieses wird im allgemeinen durch das Auftauchen von hoch angeregten, nicht 
physikalischen, Zust\"anden begr\"undet, und es ist meist ratsam, nicht \"uber 
das MP2 Niveau, insbesondere bei der Berechnung von elektrischen Eigenschaften, 
hinauszugehen \cite{11-JCP:112-1107-00}. Generell l\"a{\ss}t sich anf\"uhren,
da{\ss} die Konvergenz der St\"orreihe angenommen werden kann, wenn die
\"Anderung in der Gesamtenergie gegen\"uber den Abst\"anden
der einzelnen Energieniveaus klein ist \cite{Kato49}.




\section{Coupled-Cluster}
\subsection{Cluster Entwicklung}
Anders als bei der St\"orungstheorie postulieren wir hier die explizite Form der
Wellenfunktion $\Psi$. Ist $\Phi$ eine beliebige (also nicht notwendigerweise
die Hartree-Fock Wellenfunktion) Referenzdeterminante, so kann man daraus
alle Anregungen mit dem folgenden Ansatz erzeugen:
\begin{eqnarray}
\Psi&=&e^{\op{T}}\Phi\\
\op{T}&=&\sum_n\op{T}_n
\end{eqnarray}
wobei die Cluster Operatoren $\op{T}_n$ jeweils $n$ Teilchen aus der
Referenzdeterminante anregen, z.B.:
\begin{eqnarray}
\op{T}_1&=&\sum_{ia}t_i^a\opm{a}_a^\dagger\opm{a}_i\\
\op{T}_2&=&\sum_{ij,ab}t_{ij}^{ab}\opm{a}_a^\dagger\opm{a}_b^\dagger\opm{a}_j\opm{a}_i
\end{eqnarray}
Die St\"arke dieses Ansatzes liegt in der Tatsache, da{\ss} nach der Bestimmung der
Amplituden $t_{ij\dots}^{ab\dots}$ alle nicht-verkn\"upften $n$-fach-Anregungen
erfa{\ss}t werden, was, wie noch weiter unten diskutiert, einer Aufsummierung
bestimmter St\"ordiagramme bis ins Unendliche entspricht. Mit der Beschr\"ankung
auf $\op{T}=\op{T}_2$ zum Beispiel, enth\"alt die Cluster-Wellenfunktion
nicht nur alle verkn\"upften Zweifachanregungen, sondern auch nicht-verkn\"upfte
quadrupel-, hextupel-,$\dots$ Anregungen. Auf diese Weise lassen sich alle 
Korrelationseffekte solcher gekoppelten Paare (Cluster) von Anregungen
erfassen. In der Praxis wird $\op{T}$ in der Regel aufgrund des hohen
rechentechnischen Aufwandes f\"ur die Bestimmung der Amplituden durch 
$\op{T}=\op{T}_1+\op{T}_2$ angen\"ahert (Coupled-Cluster Singles and Doubles 
$\cong$ CCSD). Zur Ableitung der notwendigen Gleichungen formt man die 
Schr\"odingergleichung um zu:
\begin{equation}
\label{cc-sgl}
(\opm{H}-E)e^{\op{T}}\Phi=0
\end{equation}
Nun erweist es sich als hilfreich, Gl.\ref{cc-sgl} von links mit $e^{-\op{T}}$
zu multiplizieren und zur Bestimmung von $E$ und den Cluster-Amplituden
$t_{ij\dots}^{ab\dots}$ von links die Gleichung auf den jeweiligen Unterraum,
gegeben durch $\Phi$ sowie allen notwendigen Anregungen $\Phi_{ij\dots}^{ab\dots}$,
zu projizieren. Mit $e^{-\op{T}}Ee^{\op{T}}=E$ erh\"alt man dann:
\begin{eqnarray}
\label{cc-eq1}
\langle\Phi|e^{-\op{T}}\opm{H}e^{\op{T}}|\Phi\rangle=E\\
\label{cc-eq2}
\langle\Phi_{ij\dots}^{ab\dots}|e^{-\op{T}}\opm{H}e^{\op{T}}|\Phi\rangle=0
\end{eqnarray}
wobei \ref{cc-eq2} die Bestimmungsgleichungen der Amplituden sind. Die 
Nichtlinearit\"at dieser Gleichungen macht ein iteratives L\"osungsverfahren
notwendig. Gew\"ohnlich startet man dabei mit den Amplituden aus der
St\"orungstheorie.
\par
Um nun die Gleichungen \ref{cc-eq1} und \ref{cc-eq2} in eine algebraische
Form zu \"uberf\"uhren, benutzt man die {\it Campbell-Baker-Hausdorff} Entwicklung
\cite{5-RCC:14-33-00}:
\begin{equation}
e^{-\op{T}}\opm{H}e^{\op{T}}=\opm{H}+[\opm{H},\op{T}]+
                 \frac{1}{2!}[[\opm{H},\op{T}],\op{T}]+\dots
\end{equation}
Unter der Benutzung des {\it Kontraktions}-Theorems \cite{Monkhorst} oder der
{\it Slater-Condon} Regeln \cite{Szabo-Ostlund} kann man nun zeigen, da{\ss}
die Reihe nach dem vierfach verschachtelten Kommutator abbricht. Das
{\it Kontraktions}-Theorem leistet noch ein zweites: es besagt, da{\ss}
die Kontraktion $\underbrace{\opm{C}\opm{U}}=[\opm{C},\opm{U}]$ 
mit einem 'particle-hole' Anregungsoperator $\opm{C}$ und
einem beliebigen Ein- oder Zweiteilchenoperator $\opm{U}$ aus der Summe der
{\it verkn\"upften} Fragmente des Operator-Produktes $\opm{U}\opm{C}$
gebildet wird. Damit ist klar, da die Diagramme f\"ur Gleichung \ref{cc-eq1}
geschlosssen sind, da{\ss} die Coupled-Cluster Energie gr\"o{\ss}enkonsistent
ist (unabh\"angig von den N\"aherungen in $\op{T}$).
\par
Die Korrelationsenergie f\"ur die CCSD Methode, ausgehend von der 
Hartree-Fock Basis, ist in Abbildung \ref{ccen} angegeben.
\begin{figure}[H] 
\center
\epsfig{file=../grafics/II/ccen.eps,width=7cm}
\caption[Korrelationsenergie der CCSD-Methode]{\label{ccen}
Korrelationsenergie der Coupled-Cluster Singles und Doubles Methode (Hartree-Fock Basis)}
\end{figure}
Dabei sind die $\op{T}_1$ und $\op{T}_2$ Operatoren durch fette schwarze
Punkte bzw. Linien markiert. Hierbei hat das erste Diagramm eine gro{\ss}e
\"Ahnlichkeit mit der Darstellung f\"ur die MP2-Korrelationsenergie 
aus Abb. \ref{lke2}.
Tats\"achlich ist der $\op{T}_2$-Beitrag zur Korrelationsenergie eine Summe
aus bestimmten St\"ordiagrammen, die bis ins unendliche aufzusummieren sind,
wie in Abb. \ref{ccsum} verdeutlicht wird.
\begin{figure}[H]
\center
\epsfig{file=../grafics/II/ccsum.eps,width=9cm}
\caption{\label{ccsum}St\"orentwicklung des
          $\langle\Phi|e^{-\op{T}_2}\opm{H}e^{\op{T}_2}|\Phi\rangle$
          Beitrages zur Korrelationsenergie}
\end{figure}
Auf diese Weise l\"a{\ss}t sich die Coupled-Cluster Methode als eine nat\"urliche
Erweiterung der Vielteichen-St\"orungstheorie verstehen und mit Hilfe von 
st\"orungstheoretischen Ans\"atzen analysieren. Ebenso lassen sich beide Methode
miteinander kombinieren, so zum Beispiel beim CCSD(T) Verfahren, bei dem
die Ein- und Zweifachanregungsamplituden iterativ und die Dreifachanregungsamplituden
nicht-iterativ, d.h. st\"orungstheoretisch bestimmt werden
\cite{1-JCP:76-1910-82,1-JCP:98-8718-93,1-CPL:227-321-94}. Ferner
kann man in der Coupled-Cluster Entwicklung bestimmte Diagrammtypen vernachl\"assigen,
wie etwa bei den CC2, CC3,$\dots$ Verfahren \cite{1-CPL:244-78-95,1-CPL:243-409-95}.


\subsection{Brueckner Orbitale}
\label{boab}
In Abschnitt \ref{hf} wurde gezeigt, da{\ss} es eine bestimmte Determinante
gibt, bezeichnet als Hartree-Fock Wellenfunktion, welche das Energiefunktional, gegeben
in Gl.\ref{enerw}, minimiert. Es l\"a{\ss}t sich zeigen, da{\ss} die Variation des
Funktionals zu der Bedingung f\"uhrt, da{\ss} die Einfachanregungen nicht mit dem
Grundzustand koppeln, was als {\it Brillouins Theorem} bezeichnet wird (siehe 
Gl.\ref{brilltheo}). In Abschnitt \ref{mps} wurde dann gezeigt, da{\ss} die 
Hartree-Fock Energie der MP1 Energie entspricht. Man kann also formulieren,
da{\ss} die Hartree-Fock Determinante diejenige Determinante ist welche die
MP1 Energie $\sum_i \epsilon_i+\langle \Phi|\opm{V}|\Phi\rangle$
minimiert. Es stellt sich damit die Frage: unter welchen Bedingungen ist
die Variation des Energieerwartungswertes h\"oherer Ordnung station\"ar
\cite{2-IJQC:90-294-02}? Mit anderen Worten: gesucht sind jeweils diejenigen
Orbitale, welche die Energie einer gegebenen Ordnung minimieren. F\"uhrt man
dieses bis ins Unendliche fort, so f\"uhrt dies zu der 
{\it Brillouin-Brueckner} Bedingung:  
\cite{1-B:*-531-*,4-JMP:3-1171-62,2-PRC:3-417-71,2-IJQC:90-294-02,1-IJQCS:18-267-84}:
\begin{equation}
\label{bbc-all}
\langle\Phi_i^a|\Psi\rangle=\langle\Psi|\opm{a}_i^\dagger \opm{a}_a|\Phi\rangle=0
\end{equation}
Die Determinante, welche diese Bedingung erf\"ullt, bezeichnet man im allgemeinen
als Brueckner Determinante. Diese hat bei unendlicher Ordnung maximale
\"Uberlappung mit der wahren ({\it full}-CI) Wellenfunktion \cite{2-PR:109-1632-58}. 
In $n$-ter Ordnung gilt
\begin{equation}
\label{bbc-n}
\langle\Phi_i^a|\Psi_n\rangle=0
\end{equation}
mit $\Psi_n$ der Wellenfunktion $n$-ter Ordnung und die entsprechende Determinante
$\Phi$ ist die Brueckner Determinante $n$-ter Ordnung. Die Bedingung \ref{bbc-n}
sagt aus, da{\ss} keine Einfachanregungen in der Wellenfunktion
der Ordnung $n$ auftreten und ist damit eine nat\"urliche Erweiterung von
{\it Brillouins Theorem} (Gl.\ref{brilltheo}), bezeichnet auch als
{\it verallgemeinertes Brillouins Theorem}. In die Coupled-Cluster Theorie wurden
Brueckner Orbitale erstmals von Chiles und Dykstra \cite{1-JCP:74-4544-81}
eingef\"uhrt. Hier ist die {\it Brillouin-Brueckner} Bedingung \ref{bbc-n}
\"aquivalent zu der Anforderung
\begin{equation}
\op{T}_1=0
\end{equation}
d.h. die Einfachanregungsamplituden werden zu Null. Praktisch gesehen
f\"uhrt diese Anforderung zu Orbitalrotationen, so da{\ss} die Einfachanregungen
in die Referenzdeterminante 'absorbiert' werden:
\begin{equation}
\Phi'\gets e^{\op{T}_1}\Phi
\end{equation}
Da diese Operation in jedem Iterationsschritt durchgef\"uhrt werden mu{\ss},
f\"uhrt dies generell zu einem viel kostspieligeren Verfahren als bei
gew\"ohnlichen Coupled-Cluster Methoden, da wiederholte Transformationen
bestimmter Zweielektronenintegrale durchgef\"uhrt werden m\"ussen. Dennoch
haben Handy und co-Autoren Ende der 80er Jahre die Theorie erneut
untersucht \cite{2-CPL:164-185-89} und gezeigt, da{\ss} die BCCD 
(Brueckner Coupled-Cluster Doubles) Energie algebraisch gesehen in f\"unfter
Ordnung der CCSD und QCISD Energie \"uberlegen ist. Ferner ist im Vergleich zu CCSD 
die Implementierung der Brueckner {\it Response}-Gleichungen wesentlich einfacher, 
da alle Einfachanregungsterme wegfallen
\cite{2-CPL:164-185-89,2-CPL:184-195-91}. Eine effizientere Implementierung,
bei der die Orbitale und die Amplituden gleichzeitig konvergiert werden,
stammt von Hampel, Peterson und Werner \cite{2-CPL:190-1-92}. Durch
ein spezielles Extrapolationsverfahren konnte hier erreicht werden, da{\ss}
die L\"osung der BCCD Gleichungen nicht mehr Rechenaufwand erfordern
als bei einer gew\"ohnlichen CCSD Rechnung.
\par
Die BCCD Gleichungen sind mit Ausnahme der $\op{T}_1$-Gleichung \ref{bccd2} 
identisch mit den CCD Gleichungen:
\begin{eqnarray}
\langle\Phi|\opm{H}|(1+\op{T}_2)|\Phi\rangle&=&E\\
\label{bccd2}
\langle\Phi_i^a|\opm{H}|(1+\op{T}_2)|\Phi\rangle&=&0\\
\langle\Phi_{ij}^{ab}|\opm{H}|(1+\op{T}_2+\frac{1}{2}\op{T}_2^2)|\Phi\rangle
                  &=&t_{ij}^{ab}E
\end{eqnarray}
Die Umformung von Gleichung \ref{bccd2} f\"uhrt zu der Definition eines
effektiven (Brueckner) Hamilton-Operators (oder einer verallgemeinerten Fock Matrix)
\cite{1-IJQCS:18-267-84,2-CPL:226-251-94,2-IJQC:55-165-95}:
\begin{equation}
\label{Fia}
F_i^a=f_i^a+\sum_{jb}f_b^jt_{ij}^{ab}+
       \frac{1}{2}\sum_{jbc}\langle aj||bc\rangle t_{ij}^{bc}
      -\frac{1}{2}\sum_{jkb}\langle jk||ib\rangle t_{jk}^{ab}   
\end{equation}
wobei $f$ durch Gl.\ref{hfgl} gegeben ist. Die Diagonalisierung der
$F$-Matrix (in jedem Iterationsschritt) f\"uhrt zum Verschwinden der
$occ-vir$ Bl\"ocke ($F_i^a=0$) und damit automatisch zur Erf\"ullung der
$\op{T}_1$-Gleichung (hierbei wird die $F$-Matrix 
aufgrund der nicht vorhandenen Hermizit\"at zuvor symmetrisiert). 
Das entsprechende Brueckner 
Korrelationspotential (zweiter Ordnung) ist in Abb.\ref{vbo} zu sehen
\cite{2-IJQC:90-294-02}.
\begin{figure}
\center
\epsfig{file=../grafics/II/vbo.eps,width=11cm}
\caption{\label{vbo}Brueckner Korrelationspotential (2.Ordnung)}
\end{figure}
Hierbei entsprechen die jeweiligen Diagramme 
jeweils den letzten drei Termen in Gleichung
\ref{Fia}. Zu beachten ist, da{\ss} das erste Diagramm nicht
gleich Null ist, weil {\it Brillouins Theorem} (Gl.\ref{brilltheo}) hier nicht
erf\"ullt ist. Mit der Definition der Nicht-Diagonalbl\"ocke der effektiven
Fock-Matrix ist das Brueckner Potential zur Gen\"uge definiert (siehe auch
Abschnitt \ref{hf}). Es bleibt demnach wiederum die Frage, wie die 
Diagonalbl\"ocke $occ-occ$ und $vir-vir$ zu w\"ahlen sind, und ob
die Diagonalelemente dann auf eine \"ahnliche Weise interpretierbar
sind wie die Orbitalenergien bei Hartree-Fock. Eine nat\"urliche Wahl
f\"ur $F_{il}$ und $F_{da}$ w\"are die Ersetzung von $a$ durch $l$ bzw.
$i$ durch $d$ in der obigen Matrix \ref{Fia}. Dies f\"uhrt im Falle der
$F_{ii}$ Diagonalelemente unter Vernachl\"assigung des zweiten Terms
zu dem (st\"orungstheoretischen) Ausdruck:
\begin{equation}
\label{Fii}
F_{ii}=f_{ii}+\frac{1}{2}\sum_{jbc}\frac{|\langle ij||bc\rangle|^2}
                               {\epsilon_i+\epsilon_j-\epsilon_b-\epsilon_c}
             -\frac{1}{2}\sum_{jkb}\frac{|\langle jk||ib\rangle|^2}
                               {\epsilon_j+\epsilon_k-\epsilon_i-\epsilon_b}
\end{equation}
Es zeigt sich, da{\ss} der Ausdruck den Polen der Vielteilchen-Greens Funktion
in zweiter Ordnung entspricht \cite{Szabo-Ostlund,4-MP:26-1013-73,4-ACP:36-205-77}
und damit eine st\"orungstheoretische Fortsetzung zu {\it Koopmans' Theorem}
repr\"asentiert. Nach Aufspaltung des letzten Termes in
\begin{equation}
\label{oprx}
-\frac{1}{2}\sum_{jkb}\frac{|\langle jk||ib\rangle|^2}
                               {\epsilon_j+\epsilon_k-\epsilon_i-\epsilon_b}=
-\sum_{jb}\frac{|\langle ji||ib\rangle|^2}{\epsilon_j-\epsilon_b}
-\frac{1}{2}\sum_{{{j \neq i}\atop{k \neq i}}\atop{b}}\frac{|\langle jk||ib\rangle|^2}
                               {\epsilon_j+\epsilon_k-\epsilon_i-\epsilon_b}
\end{equation}
lassen sich die einzelnen Terme wie folgt interpretieren \cite{4-MP:26-1013-73}:
die erste Korrektur zu Koopmans' Theorem, gegeben durch den zweiten Term in
Gl.\ref{Fii} resultiert aus Zweifachanregungen ($i\to b,j\to c$)
und taucht standardm\"a{\ss}ig in der St\"orungstheorie zweiter Ordnung auf. Er
l\"a{\ss}t sich damit als Korrelationsbeitrag zum Ionisierungspotential interpretieren
(man spricht auch von einem {\it Pair Removal} Term). Dieser Beitrag f\"uhrt dazu, 
da{\ss} sich das $N$-Teilchensystem gegen\"uber dem ($N-1$)-Teilchensystem stabilisiert,
und ist darum immer negativ. Die beiden anderen Terme, gegeben in Gl.\ref{oprx}
tauchen dagegen nicht in der St\"orenetwicklung f\"ur das $N$-Teilchensystem auf.
Sie entsprechen jeweils Einfach- ($j\to b$) bzw. Zweifachanregungen 
($j\to c,k\to b$) aus dem ($N-1$)-Teilchensystem und werden als
{\it Orbital-} bzw. {\it Pair-Relaxationsterm} bezeichnet. Beide Terme f\"uhren
im Gegensatz zur Paar-Korrelation zu einer Stabilisierung des ($N-1$)-Elektronensystems
und sind damit immer positiv. Eine analoge Betrachtung l\"a{\ss}t sich auch mit
den virtuellen Diagonalelementen anstellen.
\par
Im Falle der {\it full}-CI Brueckner Orbitale werden nun alle Korrelations- und
Relaxationseffekte in der Diagonalen der Brueckner-Fock Matrix aufsummiert,
und somit entsprechen die damit erhaltenen Orbitalenergien den negativen
Werten der jeweiligen Bindungsenergie der Elektronen, was als
{\it verallgemeinertes Koopmans' Theorem} bezeichnet wird 
\cite{2-IJQC:90-294-02,4-PRA:31-1273-85,2-PRA:32-743-85}. 
\par
F\"ur die BCCD Methode l\"a{\ss}t sich auch, analog zu CCSD, eine
st\"orungstheoretische Dreifach\-anregungs-Korrektur formulieren, in der als 
Orbitalenergien die Diagonale der effektiven Fock-Matrix verwendet werden. Eine 
Untersuchung der BCCD(T) Methode existiert von Scuseria \cite{2-CPL:226-251-94}, jedoch
unter Vernachl\"assigung der Relaxationsbeitr\"age in den Diagonalbl\"ocken,
was dazu f\"uhrt, da{\ss} die $\op{T}_3$ Korrektur kleiner ist als die
alternative Korrektur von Handy \cite{2-CPL:164-185-89}, welcher die 
gew\"ohnliche Hartree-Fock Matrix f\"ur die Diagonalbl\"ocke verwendet.
\par
Formal lassen sich Brueckner Orbitale ebenso wie Hartree-Fock Orbitale
als Basis f\"ur eine St\"orungstheorie verwenden (was sicherlich auf den
ersten Blick mehr eine akademische als praktikable Methode darstellt).
Unter Benutzung des Korrelationspotentials in Abb. \ref{vbo} und der
Diagonalelemente der effektiven Fock-Matrix f\"uhrt dies zu einer
analogen St\"orentwicklung wie bei dem Hartree-Fock basierten Verfahren.
Der erste Unterschied bez\"uglich der Entwicklung von $\Delta E$ 
tritt in zweiter Ordnung auf (was eine direkte Folge von Brillouins
Theorem ist). Dies ist in Abb.\ref{E2bo} veranschaulicht:
\begin{figure}[H]
\center
\epsfig{file=../grafics/II/E2bo.eps,width=5cm}
\caption{\label{E2bo}Korrelationsenergie 2ter Ordnung (allgemeine Basis)}
\end{figure}
Auf einer solchen Entwicklung basiert der Coupled-Cluster Erwartungswertansatz,
bei welchem die Amplituden durch konvergierte Cluster-Amplituden ersetzt werden
(siehe Kapitel \ref{EME}).



\section{Dichtefunktionaltheorie}
\subsection{Kohn-Sham Verfahren}
\label{ksv}
Die in den vorangestellten Kapiteln beschriebenen Verfahren zur 
L\"osung der Schr\"odingergleichung basierten alle auf N\"aherungen f\"ur die
Wellenfunktion. Wenngleich (unter bestimmten Voraussetzungen) im Falle der
St\"orungstheorie oder des Coupled-Cluster Verfahrens durch die Wahl selbiger
der Anteil der Elektronenkorrelation immer besser erfa{\ss}t werden kann,
ist dieses in der Praxis aufgrund des hohen rechentechnischen Aufwandes
nur f\"ur kleine Elektronensysteme noch m\"oglich. Der letztliche Grund
hierf\"ur liegt in der F\"ulle der Information, die bei den Wellenfunktionsmethoden
verarbeitet werden mu{\ss}. Nun zeigt es sich, da{\ss} die Wellenfunktion von
ungleich mehr Variablen ($3\cdot N$(r\"aumliche Elektronenkoordinaten) + 
$N$(Spinkoordinaten)) abh\"angt als die Energie (6 Koordinaten), und es kommt die
Frage auf, ob \"uberhaupt die ganze Information der Wellenfunktion ben\"otigt wird,
um den Grundzustand des Vielteilchensystems zu beschreiben. Eine interessante
alternative Gr\"o{\ss}e w\"are etwa die Elektronendichte, da sie, im Gegensatz zur
Wellenfunktion, eine direkt me{\ss}bare und daher intuitiv eher zug\"angliche
Gr\"o{\ss}e darstellt, und nur von den drei Raumkoordinaten abh\"angt:
\begin{equation}
\label{rho}
\rho({\bf r})=N\int\cdots\int|\Psi({\bf x}_1,{\bf x}_2,\dots)|^2 
              d\sigma_1d{\bf x}_2\dots d{\bf x}_N
\end{equation}
mit ${\bf x}=({\bf r},\sigma)$ ($\sigma$:Spinkoordinate).
\par
Da{\ss} der Grundzustand tats\"achlich nur durch die Elektronendichte
beschrieben werden kann, gew\"ahrleistet das von Hohenberg und Kohn 1964 aufgestellte 
Theorem \cite{HK1}:
\newtheorem{hk}{Hohenberg-Kohn Theorem}
\begin{hk}
Die Grundzustandsdichte bestimmt eindeutig das \"au{\ss}ere Potential
\end{hk}
Dies ist intuitiv verst\"andlich, da die Elektronendichte an den Kernorten
Maxima aufweist und au{\ss}erdem gilt:
\begin{equation}
\int\rho({\bf r})d{\bf r}=N
\end{equation}
womit das \"au{\ss}ere Potential (d.h. das Potential der Kerne) hinreichend bestimmt 
werden kann. Kennt man das \"au{\ss}ere Potential, d.h. die 
systemabh\"angige Komponente des Hamiltonoperators, so kann man die 
\mbox{(Grundzustands-)} Energie als Funktional der Dichte hinschreiben:
\begin{equation}
E_0[\rho_0]=T[\rho_0]+V_{ee}[\rho_0]+\int \rho_0({\bf r})V_{Ne} d{\bf r}
\end{equation}
mit $T[\rho]$ der kinetischen Energie, $V_{ee}[\rho]$ der Elektron-Elektron
Wechselwirkung und $V_{Ne}$ der Kern-Elektron Wechselwirkung (\"au{\ss}eres
Potential). Die Elektron-Elektron Wechselwirkung umfa{\ss}t unter anderem die
klassische Coulomb Wechselwirkung:
\begin{equation}
J[\rho]=\frac{1}{2}\int\int\frac{\rho({\bf r}_1)\rho({\bf r}_2)}{r_{12}}
        d{\bf r}_1d{\bf r}_2
\end{equation}
Eine Schwierigkeit bleibt jedoch noch zu \"uberwinden: wie findet man die
Elektronendichte des Grundzustandes? Eine formelle Vorschrift hierf\"ur liefert
das zweite Theorem von Hohenberg und Kohn:
\begin{hk}
Das Funktional $F_\mathrm{HK}[\rho]=T[\rho]+V_{ee}[\rho]=
\langle\Psi|\opm{T}+\opm{V}_{ee}|\Psi\rangle$
liefert die niedrigste Energie aus der echten Grundzustandsdichte $\rho_0$ und
zwar nur aus dieser
\end{hk}
Dieses entspricht dem Variationsprinzip, d.h. eine Test-Elektronendichte liefert
eine obere Grenze f\"ur die Grundzustandsenergie:
\begin{equation}
E_0\leq E[\rho^\mathrm{Test}]=T[\rho^\mathrm{Test}]+V_{ee}[\rho^\mathrm{Test}]+
                              V_{Ne}[\rho^\mathrm{Test}]
\end{equation}
wobei $\rho^{Test}\geq 0$ und $\int\rho({\bf r})d{\bf r}=N$. Die Elektronendichte
mu{\ss} hierbei zwei Anforderungen erf\"ullen:
\begin{itemize}
\item $\rho$ mu{\ss} $V_{ext}$-repr\"asentativ sein, d.h. sie ist mit einer
      antisymmetrischen Wellenfunktion und einem Hamilton Operator mit \"au{\ss}erem
      Potential verkn\"upft
\item $\rho$ mu{\ss} $N$-repr\"asentativ sein, d.h. es gilt:
      $\rho({\bf r})\ge 0$, $\int\rho({\bf r})d{\bf r}=N$ und 
      $\int|\nabla\rho({\bf r})^{1/2}|^2d{\bf r}<\infty$ 
\end{itemize}
W\"ahrend unklar ist, welche Anforderungen die erste Bedingung stellt, ist
letzere Bedingung im Falle von Wellenfunktions-basierenden Implementierungen
immer gegeben. Prinzipiell l\"a{\ss}t sich damit Gleichung \ref{rho} umkehren, d.h.
man kann aus der Grundzsustandsdichte die Wellenfunktion gewinnen. Praktisch
m\"u{\ss}te man hierf\"ur jedoch alle Wellenfunktionen finden, die die Dichte
$\rho_0$ ergeben, wobei die Wellenfunktion mit der niedrigsten Energie der
Grundzustandswellenfunktion $\Psi_0$ entspricht.
\par
Die Frage ist nun, was man mit den Hohenberg-Kohn Theoremen anfangen kann. Sie sagen
zwar aus, da{\ss} man $E_0$ aus $\rho_0$ gewinnen kann und wie das $\rho_0$ zu finden
ist, aber sie liefern keinen Hinweis darauf, wie das Funktional daf\"ur aussieht.
Die Kenntnis des exakten Funktionals ist aber wiederum eine Voraussetzung f\"ur
das zweite Hohenberg-Kohn Theorem, f\"ur gen\"aherte $F_\mathrm{HK}[\rho]$ 
ist die Energie
nicht mehr variationell, d.h. sie liefert nicht mehr unbedingt eine obere Schranke
zu $E_0$. Nun kann man ausgehend von
\begin{equation}
\label{Funk}
F[\rho]=T[\rho]+J[\rho]+V_\mathrm{n.k.}[\rho]
\end{equation}
N\"aherungen f\"ur den ersten und den dritten Term auf der rechten Seite aufstellen. 
Letzterer enth\"alt alle nichtklassischen Elektron-Elektron Wechselwirkungen wie
die Selbst-Wechselwir\-kung, Austauschwechselwirkung und Elektronenkorrelation.
Ein Beispiel f\"ur einen solchen Ansatz ist das Thomas-Fermi Modell
(siehe z.B. Lit. \cite{Parr-Yang}), jedoch liefert dieses nur qualitativ brauchbare
Werte. Der Grund hierf\"ur liegt insbesondere in der Modellierung der
kinetischen Energie, welche mit den gr\"o{\ss}ten Beitrag zur Gesamtenergie liefert.
Um also ein genaueres Vefahren zu erreichen, ist es erforderlich, die kinetische
Energie auf eine g\"anzlich andere Art und Weise zu handhaben.
\par
Kohn und Sham \cite{KS1} f\"uhrten die Idee einer Determinanten-Wellenfunktion
f\"ur $N$ nichtwechselwirkende Elektronen in $N$ Orbitalen $\phi_i$ ein.
F\"ur ein solches System ist die kinetische Energie und die Elektronendichte
{\it exakt} gegeben durch:
\begin{eqnarray}
T_s[\rho]&=&\sum_i^N\langle\phi_i|-\frac{1}{2}\Delta|\phi_i\rangle\\
\label{ksrho}
\rho({\bf r})&=&\sum_i^N|\phi_i({\bf r})|^2
\end{eqnarray}
Die Elektronen bewegen sich in einem {\it lokalen} effektiven Potential
$v_s({\bf r})$, das so zu w\"ahlen ist, da{\ss} Gleichung \ref{ksrho} erf\"ullt ist.
Analog zu Hartree-Fock (siehe Gleichung \ref{hfgl}) werden die Orbitale bestimmt 
durch die Gleichung
\begin{equation}
\label{ksgl1}
[-\frac{1}{2}\nabla^2+v_s({\bf r})]\phi_i=\opm{f}_\mathrm{KS}\phi_i=\epsilon_i\phi_i
\end{equation}
Die Energie des Systems kann dann ermittelt werden durch
\begin{equation}
\label{ksen}
E[\rho]=T_s[\rho]+\int \Big(v_{ext}({\bf r})+v_J({\bf r})\Big)\rho({\bf r})d{\bf r}+
        E_{xc}[\rho]        
       =T_s[\rho]+V_{Ne}[\rho]+J[\rho]+E_{xc}[\rho]
\end{equation}
In dieser Gleichung sind nun im Gegensatz zu Gleichung \ref{Funk}
alle Terme auf der rechten Seite mit Ausnahme des letzten ($E_{xc}[\rho]$) bekannt.
Dieser entspricht der sogenannten Austausch-Korrelations Energie (XC-Energie), 
welcher die Austausch- und Korrelationswechselwirkungen des {\it nichtwechselwirkenden} 
Quasiteilchensystems beschreibt, ferner einem Beitrag der kinetischen Energie,
da $T_s[\rho]$ nur ungef\"ahr $T[\rho]$ ist. 
Der gro{\ss}e Vorteil des Ansatzes von Kohn und Sham ist, da{\ss} mit $E_{xc}[\rho]$
ein nur kleiner Beitrag zur Gesamtenergie modelliert werden mu{\ss}.
Die Kohn-Sham Gleichungen \ref{ksgl1} werden mit \ref{ksen} zu
\begin{equation}
\label{ksgl2}
[-\frac{1}{2}\nabla^2+v_{ext}({\bf r})+\int\frac{\rho({\bf r}')}{|{\bf r}-{\bf r}'|}d{\bf r}'
 +v_{xc}({\bf r})]\phi_i({\bf r})=\epsilon_i\phi_i({\bf r})
\end{equation}
mit
\begin{equation}
v_{xc}({\bf r})=\frac{\delta E_{xc}({\bf r})}{\delta\rho({\bf r})}
\end{equation}
dem Austausch-Korrelations Potential (XC-Potential). In dieser Form manifestiert 
sich der Unterschied zu Hartree-Fock durch die Ersetzung des {\it nichtlokalen}
Austauschpotentials durch ein {\it lokales} Austausch-Korrelations Potential.
Ist letzteres bekannt, so kann man durch iteratives L\"osen der Gleichungen
\ref{ksgl2} die Kohn-Sham Orbitale und damit \"uber Gl.\ref{ksrho} die
exakte Grundzustandsdichte ermitteln. Allerdings ist man ebenso wie 
im Falle der XC-Energie auf N\"aherungen von $v_{xc}$ angewiesen.
Man k\"onnte darum behaupten, es handele sich um ein semiempirisches
Verfahren, da das exakte XC-Potential m\"oglicherweise niemals gefunden werden
kann. Gl\"ucklicherweise zeigt es sich, da{\ss} das exakte XC-Potential
eine Reihe von {\it molek\"ul-unabh\"angigen} Eigenschaften besitzt,
die bei einer Modellierung helfen k\"onnen (gleiches gilt f\"ur $E_{xc}$).
Es kann ferner mit Hilfe von Dichten aus genauen ab-initio Rechnungen die genaue Form
des XC-Potentials f\"ur ein einzelnes Molek\"ul bestimmt werden, so da{\ss} man
gen\"ahrte Funktionale $v_{xc}[\rho]$ damit vergleichen und gegebenenfalls
verbessern kann.



\subsection{Austausch-Korrelations Potential}
\label{xc-potential}
Das Austausch-Korrelations-Potential $v_{xc}$ aus Gl.\ref{ksgl2} ist eine
Schl\"usselgr\"o{\ss}e f\"ur die Bestimmung der Orbitale und Orbitalenergien und
damit aller elektronischen Eigenschaften des Vielteilchensystems. Da das
exakte $v_{xc}$ jedoch nicht bekannt ist, mu{\ss} man N\"aherungen f\"ur dieses finden, 
und hierbei ist es hilfreich, einige exakte Relationen zu betrachten. 
Dabei ist insbesondere das asymptotische Verhalten f\"ur $r\to \infty$ interessant, 
da dieses die Dichte im langreichweitigen Bereich bestimmt, was wiederum von Wichtigkeit 
ist f\"ur die Berechnung von Polarisierbarkeiten und intermolekularen 
Wechselwirkungsbeitr\"agen.
\par
Ein wichtiger Punkt, welcher bereits in Abschnitt \ref{hf} angesprochen wurde,
ist die sogennante Selbst-Wechselwirkung, d.h. die Wechselwirkung eines
Elektrons mit sich selbst. Im Hartree-Fock Potential wird diese durch den Coulomb-Term
hervorgerufene Wechselwirkung genau durch das 'exakte' nichtlokale Austauschpotential
aufgehoben. Dieses hat im langreichweitigen Bereich ein Verhalten
von $-1/r$ \cite{8-ZPD:23-7-92,8-MP:87-1-96,8-JCP:115-5718-01,8-JCP:116-5374-02,8-PRL:89-033003-02}, 
so da{\ss} ein dem Molek\"ul weggenommenes Elektron die richtige Nettoladung
$Z-N+1$ sp\"urt (mit $Z$ der Kernladung). Almbladh und von Barth haben das
$r\to \infty$ Verhalten des Austausch-Korrelationspotentials untersucht
\cite{9-PRB:31-3231-85} und gefunden, da{\ss}:
\begin{equation}
v_{xc}({\bf r})\stackrel{r\to \infty}=-\frac{1}{r}+O\left(\frac{1}{r^p}\right)
\end{equation}
mit $p=4$ f\"ur einen nichtentarteten spin-unpolarisierten Grundzustand
(sonst $p=3$; siehe auch Sahni {\it et al.} 
\cite{8-B:Sahni-96,8-IJQC:70-671-98,8-PRA:57-4041-98,8-IJQC:80-555-00}).
Teilt man das Austausch-Korrelationspotential gem\"a{\ss}
\begin{equation}
v_{xc}({\bf r})=v_x({\bf r})+v_c({\bf r})
\end{equation}
in einen Austausch- und einen Korrelationsanteil auf, so gilt f\"ur den Fall, da{\ss}
das $N$-Elektronensystem ein einzelnes Atom ist:
\begin{eqnarray}
\label{vx}
v_{x}({\bf r})&\stackrel{r\to \infty}=&-\frac{1}{r}-\frac{Q}{r^3}-
                                              \frac{R}{r^5}-\dots\\
\label{vc_asymp}
v_{c}({\bf r})&\stackrel{r\to \infty}=&-\frac{\alpha}{2r^4}+
                                              \frac{8\kappa_0\chi}{5r^5}+\cdots
\end{eqnarray}
mit $Q$ und $R$ Dichte-Multipolmomenten, $\alpha$ der Polarisierbarkeit des
($N-1$) Ions, $\kappa_0^2/2$ dem Ionisierungspotential und $\chi$ ist ein
Erwartungswert des $N-1$ Systems (siehe Quian {\it et al.} \cite{8-IJQC:70-671-98}).
Im Falle eines nichtentarteten $N$- und $N-1$-Systems f\"allt der zweite Term
in Gl.\ref{vx} weg und man erh\"alt 
$v_{xc}({\bf r})\stackrel{r\to \infty}=-\frac{1}{r}-\frac{\alpha}{2r^4}$.
Diese Relation best\"atigt die empirische Vermutung, da{\ss} die Elektronenkorrelation
im Vergleich zur Austauschwechselwirkung eher ein kurzreichweitiger Effekt ist.
Eine numerische Best\"atigung des asymptotischen Verhaltens von $v_c$ ist von Umrigar 
und Gonze f\"ur die isoelektronische Helium-Reihe gefunden worden
\cite{8-PRA:50-3827-94}. Es zeigt sich allerdings, da{\ss} sehr genaue 
Elektronendichten f\"ur die Bestimmung von $v_c$ vonn\"oten sind, um dieses
Verhalten beobachten zu k\"onnen \cite{8-IJQC:60-535-96}. Insbesondere die
Verwendung von Gau{\ss}-Basiss\"atzen zur Konstruktion der Dichte, und damit
des Potentials, f\"uhrt in den asymptotischen Bereichen zu Darstellungen von $v_{xc}$ 
bzw. $v_c$ , welche nicht dem wahren Verhalten entsprechen
\cite{8-TCA:98-16-97,8-JCP:106-9659-97}. 
\par
F\"ur das Kohn-Sham Potential $v_s$ folgt aus \ref{ksgl2} und \ref{vx}
\begin{equation}
v_s({\bf r})=v_{ext}({\bf r})+v_J({\bf r})+v_{xc}({\bf r})
            \stackrel{r\to \infty}=-\frac{Z_\mathrm{eff}}{r}+O\left(\frac{1}{r^3}\right)
\end{equation}
mit $Z_\mathrm{eff}=Z-N+1$. Die sph\"arische Symmetrie des f\"uhrenden Terms f\"uhrt dazu, 
da{\ss} jede Eigenfunktion der Kohn-Sham Gleichung \ref{ksgl1} ebenfalls diese 
Eigenschaft besitzt. Nach Almbladh und von Barth \cite{9-PRB:31-3231-85}
ist das asymptotische Verhalten der Kohn-Sham Orbitale gegeben durch 
\begin{equation}
\phi_i({\bf r})\stackrel{r\to \infty}=N_ir^{\beta_i}e^{-\kappa_ir}
\end{equation}
mit
\begin{equation}
\kappa_i=\sqrt{-2\epsilon_i}, ~~~\beta_i=Z_\mathrm{eff}/\kappa_i-1
\end{equation}
wobei $\epsilon_i$ der zu $\phi_i$ zugeh\"orige Eigenwert ist und $N_i$ eine
Normierungskonstante. Der Eigenwert $\epsilon_0$ des h\"ochsten besetzten
Orbitals entspricht dem negativen exakten Ionisierungspotential $I$ 
\cite{9-PRB:31-3231-85,Parr-Yang}, und damit ist die asymptotische Dichte gegeben als:
\begin{equation}
\label{dens-asymp}
\rho({\bf r})\stackrel{r\to \infty}=r^{2(Z_\mathrm{eff}/\sqrt{2I}-1)}
              e^{-2\sqrt{2I}r}(1+O(r^{-1}))
\end{equation}
\par
Die elektronische Dichte am Ort der Kerne ist gegeben durch Katos' {\it Cusp-Relation}:
\begin{equation}
\rho(0)=-\frac{\rho'(0)}{2Z}
\end{equation}
Von dieser Relation ausgehend kann man das asymptotische Verhalten von
$v_{xc}$ f\"ur ${\bf r}\to 0$ bestimmen. F\"ur jede G\"o{\ss}e $F({\bf r})$
in einem elektronischen System, welche schneller abf\"allt als $1/r$, und deren
Gradient schneller abf\"allt als $1/r^2$, kann der Wert am Kern ({\it Cusp})
z.B. aus dem folgenden Ausdruck berechnet werden \cite{9-PRA:52-2645-95}:
\begin{equation}
\label{F(0)}
F(0)=-\frac{1}{4\pi}\int \frac{\nabla^2F({\bf r})}{|{\bf r}|}d{\bf r}
\end{equation}
(siehe auch Gl.3-6 in Lit.\cite{9-PRA:52-2645-95}). Liu {\it et al.} haben mit
dieser Relation das Austausch-Korrelations\-potential am Kern f\"ur eine Reihe von
neutralen geschlossenschaligen Atomen berechnet und gefunden, da{\ss} die Werte
jeweils nahe bei der negativen Kernladung $Z$ sind. Nimmt man an, da{\ss} am Kern
der wichtigste Beitrag durch das $1s$-Orbital gegeben ist, mit
$\phi_{1s}\approx(\rho/2)^{1/2}$, und benutzt ferner die am Kern exakte Beziehung
$\rho(r)=N~\mbox{exp}(-2Zr)$, so kann man das Austausch-Korrelationspotential am
Kern n\"aherungsweise hinschreiben als
\begin{equation}
\label{vxc(0)}
v_{xc}(0)\approx \epsilon_{1s}+\frac{1}{2}Z^2-\left<\frac{1}{r}\right>
\end{equation}
Auswertungen dieses Ausdruckes und Vergleiche mit den exakteren Werten aus
\ref{F(0)} haben eine gute \"Ubereinstimmung gezeigt \cite{9-PRA:52-2645-95},
so da{\ss} man die Gleichung als grobe Absch\"atzung f\"ur das Kernverhalten
von $v_{xc}$ benutzen kann. Von Wichtigkeit ist das nahe am Kern vorliegende
Verhalten insbesondere f\"ur die Berechnung von Kernabschirmungskonstanten
\cite{8-JCP:114-3958-01}.
\par
Neben weiteren anderen exakten Relationen und Schranken f\"ur das
Austausch-Korrelations\-potential 
\cite{8-JCP:115-4438-01,8-PRA:51-2851-95,8-B:Leeuwen-96}
ist insbesondere die atomare Schalenstruktur von Interesse. Es zeigt sich
n\"amlich, da{\ss} das Austausch-Korrelationspotential zwischen den Stellen, wo der
Gradient der Elektronendichte ein Maximum aufweist (welche man bei Atomen den einzelnen
Schalen zuweisen kann), eine Erhebung aufweist, dem sogenannten Intershell-Peak
\cite{8-PRA:49-2421-94,8-CPL:290-465-98,8-B:Leeuwen-96}. Van Leeuwen {\it et al.}
haben diese Schalenstruktur durch das Aufteilen von $v_{xc}$ in einen kurz- und einen 
langreichweitigen Term untersucht \cite{8-ZPD:33-229-95}. Der langreichweitige 
Term $v_{xc,screen}$ (oder $v_{Slater}$) ist hier das langreichweitige Coulomb-Potential 
des \"uber die Kopplungskonstante integrierten Austausch-Korrelationsloches, welches
die Abschirmung der Zweiteilchenwechselwirkungen durch Austauschkorrelationseffekte
beschreibt. Der kurzreichweitige Teil $v_{xc,screen}^{resp}$ beschreibt die
Empfindlichkeit dieser Austausch-Korrelations Abschirmung bez\"uglich Dichte-Variationen
und f\"allt n\"aherungsweise proportional zu $1/r^4$ ab \cite{8-JCP:115-4438-01}.
Charakteristisch f\"ur diesen zweiten Teil ist eine Stufenstruktur, welche
die atomaren Schalengrenzen kennzeichnet. In Abb.\ref{ne-vx} ist diese Aufteilung
f\"ur das Austauschpotential von Neon veranschaulicht.
\begin{figure}[h]
\center
\epsfig{file=../grafics/II/ne-vx.eps,width=10cm}
\caption{\label{ne-vx}Austausch-Potential von Neon und seine Komponenten}
\end{figure}
\par
Die meisten zur Zeit g\"angigen gen\"aherten Austausch-Korrelationspotentiale
(zum gr\"o{\ss}ten Teil definiert durch die Funktionalableitung des zugrunde liegenden
Energiefunktionals) besitzen nicht die oben beschriebenen Eigenschaften des
exakten Potentials. Ein Grund hierf\"ur ist, da{\ss} die meisten Funktionale
lediglich Funktionen von $\rho$ und $\nabla\rho$ sind und zumeist f\"ur gro{\ss}e
$r$ exponentiell abfallen. Van Leeuwen und Baerends haben gezeigt, da{\ss} es keine
M\"oglichkeit gibt, ein gradientenkorriegiertes Funktional zu entwickeln,
welches sowohl die exakte Asymptotik $-1/2r$ f\"ur die XC-Energiedichte, als auch
die exakte Asymptotik $-1/r$ f\"ur das XC-Potential besitzt \cite{8-PRA:49-2421-94}.
Zum Beispiel f\"allt das Becke88-Austauschpotential \cite{8-PRA:38-3098-88},
welchem ein asymptotisch exaktes Energiefunktional zugrunde liegt, ab wie
$-1/r^2$. Ist man hingegen bem\"uht aus $\rho$ und $\nabla\rho$ ein Funktional
mit exakter Asymptotik f\"ur das Potential zu entwickeln (z.B. 
$F[\rho,\nabla\rho]=-\frac{1}{4}|\nabla\rho|/\rho^{4/3}$) so ist die Energiedichte im
Unendlichen eine Konstante und produziert stark inkorrekte Gesamtenergien.
Diese Schwierigkeiten k\"onnen durch das Hinzunehmen
des Laplacians $\nabla^2\rho$ in das Funktional \cite{8-PRA:51-3571-95,8-PRA:57-189-98}
\"uberwunden werden,
jedoch zeigt sich bei der praktischen, auf Gau{\ss}-Basiss\"atzen beruhenden
Implementation, da{\ss} dies zu gro{\ss}en numerischen Problemen f\"uhrt, insbesondere
wenn kleine Basiss\"atze verwendet werden \cite{8-PRA:51-3571-95,8-CPL:266-16-97}.
Hinzu kommt ein h\"oherer rechnerischer Aufwand bei der numerischen Integration,
weil die zweiten Ableitungen der Basisfunktionen an den Gitter-Punkten
ben\"otigt werden.
\par
Ein weiteres, etwas subtileres Problem, ist die Tatsache, da{\ss} das exakte
Austausch-Korrela\-tions\-potential einen Sprung macht, wenn die
Zahl der Elektronen um eine ganze Zahl ansteigt. Dieses Ph\"anomen ist bekannt
als {\it Derivative Discontinuity} und wurde von Perdew {\it et al.}
in einem DFT-Formalismus mit gebrochenen Elektronenzahlen entdeckt \cite{Perdew82}.
Dagegen sind alle gegenw\"artig g\"angigen Potentiale bei Variationen der 
Elektronenzahl kontinuierlich, und dies hat nach Tozer und Handy zur Folge,
da{\ss} das Potential im Unendlichen nicht verschwindet, sondern gegen die
Konstante $I+\epsilon_{max}$ l\"auft \cite{8-JCP:109-10180-98}.
\par
Die Tatsache, da{\ss} Austausch-Korrelationspotentiale, die als Ableitung von
modellierten Energie-Funktionalen definiert sind, h\"aufig nur schlechte N\"aherungen
f\"ur das exakte Potential sind, beruht auf der Art der Modellierung des 
Energie-Funktionales selbst. H\"aufig werden hierzu f\"ur einen bestimmten Satz von
Molek\"ulen thermodynamische (und damit integrierte) Gr\"o{\ss}en angepa{\ss}t
was zu gro{\ss}en lokalen Fehlern im Funktional und damit im Potential f\"uhren
kann, welche sich jedoch wegen der Integration nicht bemerkbar machen. Durch Erweiterung
des Fit-Satzes sowie der Anpassung an ab-initio determinierte Potentiale
lassen sich diese Fehler ein St\"uck weit beheben 
\cite{8-CPL:273-183-97,8-JCP:114-3958-01}.
\par
Die direkte Modellierung des Austausch-Korrelationspotentials umgeht diese
Probleme, freilich mit dem Nachteil, da{\ss} das zugrunde liegende Energiefunktional
nicht oder nur n\"aherungsweise bekannt ist (siehe \cite{8-B:Leeuwen-96} oder
\cite{8-PRA:52-3704-95} f\"ur eine Bestimmung von $E_{xc}[\rho]$ aus 
$v_{xc}([\rho,{\bf r}])$). Um das exakte langreichweitige
Verhalten von $v_{xc}$ zu modellieren, haben van Leeuwen und Baerends einen
nichtlokalen Korrekturterm zum LDA-Potential der folgenden Form aufgestellt
\cite{8-PRA:49-2421-94}:
\begin{equation}
v_{xc}({\bf r})=\rho^{1/3}({\bf r})f(x({\bf r}))
\end{equation}
mit 
\begin{equation}
x=\frac{|\nabla\rho|}{\rho^{4/3}}
\end{equation}
dem dimensionslosen Gradienten der Dichte. Diese Form des Potentials skaliert
wie ein exaktes Austausch-Potential \cite{Levy85}:
\begin{equation}
v_{xc}([\rho_\lambda];{\bf r})=\lambda v_{xc}([\rho];\lambda{\bf r})
\end{equation}
mit $\rho_\lambda({\bf r})=\lambda^3\rho({\bf r}\lambda)$.
Bei Systemen mit kleinen Dichtevariationen ($x\approx 0$) mu{\ss} die Funktion
$f(x)$ ebenfalls klein sein, im Idealfall $f(0)=0$. Im asymptotischen Bereich
($r\to\infty$) mu{\ss} auf der anderen Seite gelten
\begin{equation}
f(x)\sim-\frac{1}{3}\frac{x}{\mbox{ln}(x)}~~(x\to\infty)
~~\Rightarrow~~v_{xc}(r)\sim-\frac{1}{r}~~(r\to\infty)
\end{equation}
Um beide Bedingungen zu erf\"ullen, haben van Leeuwen und Baerends die folgende
Form f\"ur $f(x)$ gew\"ahlt, welche identisch ist mit der des Becke88
Austauschfunktionals:
\begin{equation}
f(x)=-\beta\frac{x^2}{1+3\beta x~\mbox{asinh}(x)}
\end{equation}
mit der Konstanten $\beta=0.05$, welche durch Vergleiche mit dem exakten
Austausch-Korrelations\-potential von Beryllium angepa{\ss}t wurde. Das so
gewonnene Austausch-Korrelationspotential ($v_{xc}^\mathrm{LB94}$) 
liefert bereits akkurate
HOMO-Eigenwerte und radiale Momente f\"ur eine Reihe von Atomen der ersten,
zweiten und achten Hauptgruppe \cite{8-PRA:49-2421-94}. Im Innerschalenbereich
\"ubertreibt das Modellpotential jedoch die Austausch-Korrelation und reproduziert
auch nicht den Intershell-Peak. Dieses hat zur Folge, da{\ss} die Energien
der besetzten Orbitale zu tief liegen und infolge dessen {\it Response}-Eigenschaften wie
Polarisierbarkeiten meist zu klein sind \cite{8-JCP:105-3142-96}. Es ist darum 
notwendig, ein Modellpotential zu entwickeln, welches auch im Kernbereich
den Verlauf des exakten Austausch-Korrelationspotentials besser reproduziert.
Dieses wird zumeist durch eine Aufteilung des Potentials
in einen kurzreichweitigen und einen langreichweitigen Bereich sowie
einer Interpolation zwischen beiden Gebieten bewerkstelligt
\cite{8-JCP:109-10180-98,8-CPL:302-199-99,8-JCP:113-5185-00,8-JCP:114-652-01}.
Als Kern- oder {\it Bulk}-Potential kann man zum Beispiel das Potential aus
der Funktionalableitung von GGA-Funktionalen verwenden 
\cite{8-JCP:109-10180-98,8-JCP:114-652-01}, wobei das innere oder das \"au{\ss}ere
Potential um den Betrag $I+\epsilon_{max}$ zu shiften ist (s.o.):
\begin{equation}
\label{vxc_inter}
v_{xc}({\bf r})=(1-\mathrm{f}({\bf r}))(v_{xc}^\mathrm{bulk}({\bf r})-I-\epsilon_{homo})+
                \mathrm{f}({\bf r})v_{xc}^\mathrm{asymp}({\bf r})
\end{equation}
wobei $\mathrm{f}({\bf r})$ eine Interpolationsfunktion mit den folgenden Eigenschaften 
ist:
\begin{equation}
\mathrm{f}({\bf r})=\left\{ 
           \begin{array}{l}
            0~\mbox{f\"ur}~{\bf r}\to 0\\
            1~\mbox{f\"ur}~{\bf r}\to \infty\\
           \end{array}
           \right.
\end{equation}
Um die Stufenstruktur von $v_{xc}$ modellieren zu k\"onnen benutzen Gritsenko,
Leeuwen und Baerends ein {\it Response}-Potential, welches von den Orbitalen und
Orbitalenergien abh\"angt \cite{8-IJQC:61-231-97}:
\begin{equation}
v_{resp}^\mathrm{mod}({\bf r})=K\sum_{i=1}^{N}\sqrt{\epsilon_N-\epsilon_i}
                        \frac{|\phi_i({\bf r})|^2}{\rho({\bf r})}
\end{equation}
wobei die Konstante $K$ etwa durch Vergleiche mit exakten Potentialen oder anderen
Daten bestimmt werden kann \cite{8-B:Leeuwen-96,8-JCP:112-1344-00}. Als
Abschirmungspotential kann man zum Beispiel das LB94-Potential benutzen, so da{\ss} das 
Modellpotential $v_{xc}^\mathrm{GLB}$, benannt nach den Autoren, die folgende Form hat:
\begin{equation}
v_{xc}^\mathrm{GLB}({\bf r})=v_{screen}^\mathrm{LB94}({\bf r})+
                     K\sum_{i=1}^{N}\sqrt{\epsilon_N-\epsilon_i}
                     \frac{|\phi_i({\bf r})|^2}{\rho({\bf r})}
\end{equation}
Dieses Modellpotential besitzt die richtige langreichweitige Asymptotik und 
reproduziert zugleich die atomare Schalenstruktur. Im Falle des Neon Atoms
findet man jedoch eine \"Uber\-treibung der Austausch-Korrelation bei 
mittelgro{\ss}en Abst\"anden und der Intershell-Peak ist gegen\"uber dem des 
exakten Potentials leicht versetzt. Um die Schw\"achen von $v_{xc}^\mathrm{LB94}$ im
kurzreichweitigen Bereich und $v_{xc}^\mathrm{GLB}$ im mittelgro{\ss}en Bereich zu 
beheben,
benutzen Gritsenko {\it et al.} eine Interpolation der Form von Gl.\ref{vxc_inter},
basierend auf einer statistischen Mittelung der Orbitalanteile an der Gesamtdichte
im inneren und \"au{\ss}eren Bereich \cite{8-CPL:302-199-99,8-IJQC:76-407-00}.
Das so gewonnene Modellpotential $v_{xc}^\mathrm{SAOP}$ 
({\it Statistical Average of different Orbital model Potentials})
liefert wesentlich bessere Anregungsenergien und Polarisierbarkeiten als
jeweils $v_{xc}^\mathrm{LB94}$ und $v_{xc}^\mathrm{GLB}$ (in der TDDFT/ALDA N\"aherung)
\cite{8-JCP:112-1344-00}.
\par
Eine wesentliche Bedingung f\"ur die Konstruktion von noch besseren N\"aherungen
f\"ur das Austausch-Korrelationspotential ist das Vorhandensein von genauen
Vergleichspotentialen. Da das Kohn-Sham Potential $v_s$ (bis auf eine additive Konstante)
eindeutig durch die Elektronendichte determiniert ist, mu{\ss} es prinzipiell
m\"oglich sein, aus akkuraten Dichten (welche etwa aus ab-initio Rechnungen
erhalten werden k\"onnen) $v_s$ und damit $v_{xc}$ zu bestimmen. Im Falle eines
Zweielektronensystems kann dieses Problem auf eine direkte Weise gel\"ost werden,
da die Orbitaldichte $|\phi|^2$ des einzigen doppelt besetzten Kohn-Sham Orbitals
mit der Elektronendichte identisch sein mu{\ss}. Die Inversion der Kohn-Sham
Gleichung liefert 
\cite{8-IJQCS:13-103-79,8-PRA:40-4190-89,8-PRA:50-3827-94,8-JCP:106-9659-97}:
\begin{equation}
\label{ks-invert}
v_{xc}({\bf r})=\frac{1}{2}\frac{\nabla^2\sqrt{\rho({\bf r})}}{\sqrt{\rho({\bf r})}}
                +\epsilon_{homo}-\int\frac{\rho({\bf r}')}{|{\bf r}-{\bf r}'|}d{\bf r}'
                -v_{ext}({\bf r})
\end{equation}
Im Falle von Systemen mit mehr als zwei Elektronen m\"ussen N\"aherungsverfahren
angewendet werden, welche zumeist durch einen iterativen Proze{\ss} ein angen\"ahertes
Potential mit dem Zielpotential verk\"upfen. Hierauf beruht zum Beispiel die
Methode von G\"orling \cite{8-PRA:46-3753-92}, Shipper {\it et al.} \cite{8-TCA:98-16-97}
oder von Wang und Parr \cite{8-PRA:47-R1591-93} bzw. van Leeuwen und Baerends 
\cite{8-PRA:49-2421-94,8-JCP:104-8535-96}. Die Methode der letzteren Autoren benutzt die
folgende einfache iterative Prozedur:
\begin{equation}
v_e^n({\bf r})=\frac{\rho^{n-1}({\bf r})}{\rho_{exakt}({\bf r})}v_e^{n-1}({\bf r})
\end{equation}
wobei $v_e$ der elektronische Anteil des Kohn-Sham Potentials ist. Die Iteration stoppt,
sobald die Differenz $|\rho^n({\bf r})-\rho_{exakt}({\bf r})|$ zwischen der
Dichte des Vergleichspotentials $v_e^n({\bf r})$ und der exakten Dichte eine
bestimmte Schwelle nicht \"uberschreitet. Durch Modifikationen dieser Prozedur
\cite{8-PRA:52-1870-95,8-PRA:47-R1591-93,8-B:Leeuwen-96} l\"a{\ss}t sich die
Konvergenz noch verbessern. Eine v\"ollig andere Methode zur Bestimmung von
$v_{xc}$ existiert von Zhao {\it et al.} \cite{8-PRA:50-2138-94,8-PRA:51-1980-95}.
Diese beruht darauf, da{\ss} von allen Slater Determinanten, welche eine gegebene
Dichte liefern, die Kohn-Sham Determinante diejenige ist, die die 
kinetische Energie minimiert. Benutzt man die zus\"atzliche Einschr\"ankung
\begin{equation}
C[\rho,\rho_{exakt}]=\frac{1}{2}\int\frac{\Delta\rho({\bf r}_1)\Delta\rho({\bf r}_2)}
                                         {|{\bf r}_1-{\bf r_2}|}d{\bf r}_1d{\bf r}_2=0
\end{equation}
mit $\Delta\rho=\rho-\rho_{exakt}$, so kann man hieraus die folgenden 
Euler-Lagrange Gleichungen konstruieren:
\begin{equation}
\left(-\frac{1}{2}\nabla^2+v_{ext}({\bf r})+\left(1-\frac{1}{N}\right)v_J({\bf r})
      +\lambda\int\frac{\Delta\rho({\bf r}_1)}{|{\bf r}-{\bf r}_1|}d{\bf r}_1\right)
      \phi_i({\bf r})=\epsilon_i\phi_i({\bf r})
\end{equation}
mit dem Coulomb-Potential $v_J$ und dem Lagrange-Multiplikator $\lambda$.
Das so gewonnene Gleichungssystem ist bewu{\ss}t wie die Kohn-Sham Gleichungen 
konstruiert worden. Dabei dient der Fermi-Amaldi Term $-\frac{1}{N}v_J$ der 
Konvergenzverbesserung und der Parameter $\lambda$ mu{\ss} im Idealfall unendlich
gro{\ss} werden, so da{\ss} am Schlu{\ss} das Austausch-Korrelations Potential
gegeben ist durch:
\begin{equation}
\label{zmp}
v_{xc}({\bf r})=-\frac{1}{N}\int\frac{\rho_{exakt}({\bf r})}
                                     {|{\bf r}-{\bf r}_1|}d{\bf r}_1
                +\lim_{\lambda\to\infty}\lambda
                      \int\frac{\Delta\rho({\bf r}_1)}{|{\bf r}-{\bf r}_1|}d{\bf r}_1
\end{equation}
In der Praxis zeigt es sich jedoch, da{\ss} das Verfahren ab einer gewissen Gr\"o{\ss}e 
von $\lambda$ numerisch unstabil wird. Daher benutzt man in der Regel endliche Werte
von $\lambda$ und bestimmt $v_{xc}$ durch Extrapolation \cite{8-JCP:105-9200-96}
oder durch Fitten des zweiten Terms in Gl.\ref{zmp} an eine Potenzreihe von
$\lambda$ \cite{8-JCP:105-9200-96,8-PCCP:17-3739-00}. H\"aufig benutzt man auch einfach
einen endlich gro{\ss}en Wert, z.B. $\lambda=900$ 
\cite{8-JCP:105-9200-96,8-CPL:265-614-97}.
\par
Die (n\"ahrungsweise) praktische Bestimmung des exakten lokalen Austauschpotentials 
ist bereits eine g\"angige Methode zur Selbstwechselwirkungsenergie-Korrektur 
(SIC: {\it Self Interaction Correction}) und wird 
in der Literatur h\"aufig unter dem Akronym OPM (Optimized Potential Method) angetroffen 
\cite{8-IJQC:57-17-96,8-PRA:54-4810-96,8-PMB:80-409-00,8-JCP:116-8276-02}. 
Eine Prozedur, welche die genaue Bestimmung von $v_x$ aus dem nichtlokalen
Austauschpotential erm\"oglicht, wurde von G\"orling entwickelt und wird 
mit der Abk\"urzung EXX ({\it Exact Exchange} Kohn-Sham) 
bezeichnet \cite{8-PRA:50-196-94}.
Jedoch mu{\ss} hierzu die Kohn-Sham {\it Response}-Funktion gebildet werden, was
f\"ur praktische Anwendungen rechnerisch zu aufwendig ist. Dieser Schritt kann
allerdings in der N\"aherung von Krieger, Li und Iafrate vermieden werden 
(KLI) \cite{8-PRA:45-101-92}. Ein wesentlich effizienterer Exakter-Austausch
Formalismus existiert von Della Sala und G\"orling 
\cite{8-JCP:115-5718-01,8-JCP:116-5374-02,8-PRL:89-033003-02}.
Dieser basiert auf der Annahme, da{\ss} die HF- und die Austausch-KS-Determinante
identisch sind und damit gleichzeitig Eigenfunktionen der HF-Gleichungen und der
Austausch-KS-Gleichungen sind. Diese Annahme f\"uhrt zu der folgenden Darstellung
f\"ur das lokale Austausch-Potential:
\begin{equation}
\label{lhf1}
v_x({\bf r})=v_x^\mathrm{Slater}({\bf r})+\frac{1}{\rho({\bf r})}\sum_{i\leq j}^{N}{'}
             \sqrt{k_{ij}}c_{ij}\phi_i^\mathrm{HF}({\bf r})\phi_j^\mathrm{HF}({\bf r})
\end{equation}
mit $k_{ij}=2$ f\"ur $j\neq j$ und $k_{ij}=1$ f\"ur $i=j$ und
\begin{equation}
c_{ij}=\sqrt{k_{ij}}\langle\phi_i^\mathrm{HF}|\opm{v}_x-\opm{v}_x^\mathrm{NL}|
                                              \phi_j^\mathrm{HF}\rangle
\end{equation}
(der Strich an dem Summenzeichen in Gl.\ref{lhf1} gibt an, da{\ss} der Fall
$i=j=$HOMO ausgeschlossen ist).
Die Koeffizienten $c_{ij}$ k\"onnen durch Umformung von Gl.\ref{lhf1} als 
Eigenvektoren eines $N(N+1)/2-1$ Gleichungssystems ermittelt werden 
\cite{8-JCP:115-5718-01}. Die $\phi^\mathrm{HF}$ sind hierbei die Hartree-Fock Orbitale
und $v_x^\mathrm{NL}$ ist das nichtlokale Austauschpotential. Das Slater-Potential in der
oberen Gleichung kann aus der folgenden Relation bestimmt werden:
\begin{equation}
v_x^\mathrm{Slater}({\bf r})=-\frac{1}{\rho({\bf r})}\sum_{i\leq j}^{N}{'}
            k_{ij}\phi_i({\bf r})\phi_j({\bf r})
            \int\frac{\phi_j({\bf r}')\phi_i({\bf r}')}{|{\bf r}-{\bf r}'|}d{\bf r}'
\end{equation}
d.h. man ben\"otigt das elektrostatische Potential der \"Uberlappungs-Dichte 
aller Produkte
zwischen den besetzten Orbitalen an jedem Gitter-Punkt. Um den rechnerischen Aufwand
hierf\"ur zu verringern, kann man im nahen Kernbereich das Slater-Potential 
durch die Atom-Basisfunk\-tionen mit Hilfe der Resolution der Identit\"at ausdr\"ucken
\cite{8-JCP:115-5718-01}. Das obige Schema wird als {\it Transformation Local
Hartree-Fock} (TLHF) bezeichnet. Eine verwandte Prozedur zur Konstruktion des
exakten Austauschpotentials benutzt lokale Skalierungs-Transformationen
\cite{4-CPL:296-1-98}. Ein interessanter Aspekt ist, da{\ss} man die KLI-N\"aherung
erh\"alt, wenn man in dem Korrekturterm in Gl.\ref{lhf1} alle Terme mit $i\neq j$
vernachl\"assigt. Ein Vergleich der aus dem lokalen Austauschpotential generierten
KS-Orbitalen und den Hartree-Fock Orbitalen durch Bestimmung der 
Determinanten-\"Uberlappung zeigt, da{\ss} die anf\"angliche Annahme der Gleichheit
zwischen beiden Determinanten gerechtfertigt ist \cite{8-JCP:115-5718-01}.
Im Unterschied zu Hartree-Fock liefert aber die Lokale Hartree-Fock Methode
(LHF) eine wesentlich bessere Beschreibung der virtuellen Zust\"ande und sollte
damit besser f\"ur die Bestimmung von {\it Response}-Gr\"o{\ss}en geeignet sein,
als die Hartree-Fock Methode. 



\section{Ein Zoo von Orbitalen}
\label{zoo}
In den vorangegangenen Abschnitten wurden zwei Arten von korrelierten 
Einteilchenwellenfunktionen pr\"asentiert, namentlich Brueckner Orbitale
und Kohn-Sham Orbitale, welche aus formal v\"ollig unterschiedlichen Ans\"atzen
zur L\"osung der Schr\"odingergleichung entsprungen sind. Dennoch lassen
sich einige Gemeinsamkeiten zwischen beiden Funktionen finden. Zum Beispiel
wurde gezeigt, da{\ss} die Eigenwerte der effektiven Brueckner-Fock Matrix
(siehe Gl.\ref{Fia}) im Falle unendlicher Ordnung die exakten negativen
Ionisierungspotentiale des Systems liefern, w\"ahrend die Energie des
h\"ochsten besetzten Kohn-Sham Orbitals die exakte negative Ionisierungsenergie
liefert (die tiefer liegenden Kohn-Sham Eigenwerte lassen sich als gute
N\"aherungen der vertikalen Ionisierungspotentiale interpretieren
\cite{8-JCP:116-1760-02}). Ferner liefern die Quadrate \"uber die besetzten
Kohn-Sham Orbitale die exakte Grundzustandsdichte des Systems, w\"ahrend
die Quadrate \"uber die Brueckner Orbitale eine gute N\"aherung der
Elektronendichte liefern \cite{2-TCA:86-25-93,0-CPL:315-248-99}. Eine 
wichtige Anwendung von Brueckner Orbitalen ist die Behandlung von Systemen, in 
denen es zu artefaktischen, symmetriebrechenden Orbital-Instabilit\"aten kommt,
was dazu f\"uhrt, da{\ss} die gen\"aherte Wellenfunktion es nicht vermag, die
Spin- oder Raum-Symmetrie der exakten Wellenfunktion zu repr\"asentieren
\cite{2-JCP:97-5554-92,2-JCP:109-4171-98}. Solche Instabilit\"aten
kommen in SCF-artigen Wellenfunktionen vor und sind ein Resultat der
Konkurrenz zwischen verschiedenen Valenz-Bond-artigen L\"osungen der Hartree-Fock 
Gleichungen. Eine Untersuchung von Sherill {\it et al.} hat gezeigt, da{\ss} 
Kohn-Sham Orbitale aus gen\"aherten Funktionalen 
in den meisten F\"allen ebenfalls die Symmetrie erhalten (einzig Funktionale mit
einer starken Beimischung nichtlokalen Austauschs lieferten Symmetrie-gebrochene
L\"osungen) \cite{8-CPL:302-425-99}.
\par
Eine erste etwas weitergehende Analyse der Vergleichbarkeit zwischen
Brueckner- und Kohn-Sham-Orbitalen l\"a{\ss}t sich mit Hilfe des 
Austausch-Korrelationsloches machen. Um dieses zu definieren braucht man
die Paardichte:
\begin{equation}
\rho_2({\bf x}_1,{\bf x}_2)=N(N-1)\int\cdots\int
      |\Psi({\bf x}_1,{\bf x}_2,\dots,{\bf x}_N)|^2d{\bf x}_3\dots{\bf x}_N
\end{equation}
Diese gibt an, wie gro{\ss} die Wahrscheinlichkeit ist, da{\ss} sich simultan zwei 
Elektronen mit Spin $\sigma_1$ und $\sigma_2$ in den zwei Volumenelementen $d{\bf r}_1$
und $d{\bf r}_2$ aufhalten, w\"ahrend die restlichen $N-2$ Elektronen beliebig
im Raum verteilt sind. Diese Gr\"o{\ss}e enth\"alt damit alle Informationen \"uber die
Elektronenkorrelation in dem System (analog zur Elektronendichte und der 
Einelektronendichtematrix ist die Paardichte die Diagonale \"uber die 
Zweiteilchendichtematrix). Das Austausch-Korrelationsloch ist hiermit definiert
als:
\begin{equation}
h_{xc}({\bf x}_1;{\bf x}_2)=\frac{\rho_2({\bf x}_1,{\bf x}_2)}{\rho({\bf x}_1)}
                             -\rho({\bf x}_2)
\end{equation}
Der erste Term auf der rechten Seite gibt an, wie gro{\ss} die Wahrscheinlichkeit ist,
ein Elektron in $d{\bf x}_2$ zu finden, w\"ahrend sich ein anderes in $d{\bf x}_1$
aufh\"alt. Die Differenz dieses Termes mit der unkorrelierten Wahrscheinlichkeit,
da{\ss} ein Elektron in $d{\bf x}_2$ steckt, beschreibt damit eine negative 
Aufenthaltswahrscheinlichkeit (ein Loch) um das Elektron in $d{\bf x}_1$ (die
Integration von $h_{xc}({\bf x}_1;{\bf x}_2)$ \"uber $d{\bf x}_2$ ergibt 
-1 Elektron). Das Konzept des Austauschkorrelationsloches ist in der
Dichtefunktionaltheorie von gro{\ss}er Bedeutung, da viele g\"angigen Funktionale
konstruiert sind, um $h_{xc}$ zu modellieren. Nach Spinintegration kann man nun
$h_{xc}$ formal in einen Austausch- (Fermi-Loch) und einen Korrelationsanteil
(Coulomb-Loch) aufspalten:
\begin{equation}
h_{xc}({\bf r}_1;{\bf r}_2)=h_x^{\sigma_1=\sigma_2}({\bf r}_1;{\bf r}_2)+
                            h_c^{\sigma_1,\sigma_2}({\bf r}_1;{\bf r}_2)
\end{equation}
wobei der erste Teil durch die Pauli-Absto{\ss}ung von Elektronen gleichen Spins
verursacht ist, w\"ahrend der letzte Teil die auf Coulomb-Wechselwirkungen
basierende klassische Elektronenkorrelation beschreibt. Zu beachten ist, da{\ss} beide
Anteile f\"ur sich keine direkte physikalische Bedeutung haben, sondern nur deren
Summe. Anhand eines einfachen Systems, dem H$_2$-Molek\"ul, lassen sich aber
die Effekte der einzelnen Beitr\"age sehr sch\"on veranschaulichen
\cite{8-JPCA:101-5383-97}. Es zeigt sich, da{\ss} das Fermi-Loch im H$_2$-Molek\"ul
delokalisiert ist und man findet bei gro{\ss}en Kern-Kern 
Abst\"anden ein halbes Elektron an 
einem Proton und ein halbes an dem anderen, unabh\"angig von der Position des
anderen Elektrons \cite{8-JPCA:101-5383-97}. Dieses Verhalten kann nat\"urlich
nicht das Verhalten des gesamten Austauschkorrelationsloches sein, und es zeigt 
anschaulich, warum die {\it restricted} Hartree-Fock Methode nicht in der
Lage ist, die Dissoziation von H$_2$ richtig zu beschreiben. Das Coulomb-Loch,
auf der anderen Seite, ist bei gro{\ss}en Abst\"anden ebenfals delokalisiert, aber es
zeigt eine negative Wahrscheinlichkeit an dem Proton, in dessen N\"ahe sich
ein Elektron befindet, und eine positive an dem anderen (und zwar jeweils
von $\frac{1}{2}$ Elektron). Damit ergibt die Summe aus Austausch- und Korrelationsloch
ein lokalisiertes Loch genau an der Stelle des Referenzelektrons. W\"ahrend
dieser Effekt nun nicht durch die Hartree-Fock Methode beschrieben wird, ist dies
im Falle von exakter DFT und gen\"aherten GGAs (hier zumindest qualitativ)
der Fall. Letzteres beruht auf der Tatsache, da{\ss} im Falle der GGAs die
Austauschkorrelationsenergie {\it lokal} von der Dichte (und ihrem Gradienten, usw.)
abh\"angt. Schon im Falle der Dirac-Austauschenergie ist das Austauschloch
unab\"angig vom Referenzelektron lokalisiert und liefert eine bessere
Beschreibung des gesamten Loches als Hartree-Fock. Dieses Beispiel zeigt
deutlich den Unterschied zwischen der Beschreibung von Austauscheffekten
in Hartree-Fock und GGA-Funktionalen, denn letztere enthalten zus\"atzlich
(mehr oder weniger) langreichweitige nichtdynamische Korrelationseffekte,
die zur Beschreibung von dissoziierenden Molek\"ulen notwendig sind.
Es ist dies wahrscheinlich der Grund, warum die gen\"aherte Dichtefunktionaltheorie 
so erfolgreich Atome und Molek\"ule zu beschreiben vermag. Auf der anderen Seite
zeigt das Beispiel deutlich, warum man nicht das nichtlokale Hartree-Fock
Potential mit einem (gen\"aherten) lokalen Korrelationspotential
(HFKS-Methode, Lit.\cite{Parr-Yang}) kombinieren sollte, da der Delokalisationsfehler
von Hartree-Fock dann nicht korrigiert werden kann. Im Falle der sehr erfolgreichen
Hybrid-Funktionale nimmt man dies jedoch zu gewissen Anteilen (meist 20-30\%) in
Kauf, um die Selbstwechselwirkung des Coulomb-Anteils zu korrigieren.
\par
Im Falle der Brueckner Orbitale ist das nichtlokale, exakte Austauschpotential
mit einem nichtlokalen Korrelationspotential verkn\"upft. Da hier das nichtlokale
Korrelationspotential {\it echte} Korrelationseffekte beschreibt, liegt es nahe
zu vermuten, da{\ss} das gesamte Brueckner XC-Potential {\it lokalisierter} ist als das 
Hartree-Fock Potential und da{\ss} damit die Brueckner Orbitale eher mit 
Orbitalen, welche aus lokalen Potentialen generiert sind, \"ubereinstimmen als
mit Hartree-Fock Orbitalen. Eine Untersuchung von van Heusden {\it et al.}
\cite{2-TCA:86-25-93} hat gezeigt da{\ss} Brueckner Orbitale lokalisierter sind
als Hartree-Fock Orbitale und da{\ss} sie die Dissoziation  von H$_2$O
qualitativ richtig beschreiben. Es ist auf der anderen Seite klar, da{\ss} Brueckner
Orbitale nicht identisch mit den Orbitalen aus exakten
Kohn-Sham Rechnungen sein k\"onnen, da letztere die exakte Elektronendichte liefern, 
was bei Brueckner-Orbitalen nur n\"ahrungsweise der Fall ist. Dieses kann
wiederum anhand des einfachen Modellsystems H$_2$ veranschaulicht
werden. Im wechselwirkenden Vielteilchensystem wird hier die Elektronendichte
n\"aherungsweise aus der Summe 
$\rho({\bf r})\approx n_{1g}|\phi^\mathrm{BO}_{1g}({\bf r})|^2+
n_{1u}|\phi^\mathrm{BO}_{1u}({\bf r})|^2$ gebildet 
($n_{1g},n_{1u}$ sind die Besetzungszahlen), 
w\"ahrend die Dichte im Falle von Kohn-Sham aus einem einzigen Orbital gebildet wird
($\phi_g^\mathrm{KS}({\bf r})=\sqrt{\frac{1}{2}\rho({\bf r})}$). In einer
umfassenden Untersuchung gehen Lindgren und Salomonson auf diese Problematik ein
und postulieren in ihrer Brueckner-Kohn-Sham (BKS) Methode ein lokales
Korrekturpotential, welches daf\"ur sorgt, da{\ss} nach Minimierung des 
BKS-Funktionals die Orbitale die exakte Dichte liefern \cite{2-IJQC:90-294-02}.
Eine praktische Methode, wie man aus den Brueckner Coupled-Cluster Gleichungen
eine von der Dichte abh\"angige effektive Wechselwirkung generieren kann,
ist von Scuseria beschrieben worden \cite{2-IJQC:55-165-95}. Nesbet postuliert auf 
der anderen Seite einen Dichtefunktionalformalismus, dessen Referenzzustand nicht 
notwendigerweise die exakte Elektronendichte liefert, sondern dessen Projektion auf die 
wahre Wellenfunktion maximiert wird ({\it Brueckner-Brenig Bedingung}) 
\cite{8-JPB:29-L173-96,8-JPC:100-6104-96}.
\par
Ein direkterer Zusammenhang zwischen Brueckner Orbitalen und Kohn-Sham Orbitalen
l\"a{\ss}t sich interessanterweise finden, wenn man zwei neue Arten von
Einteilchenwellenfunktionen einf\"uhrt, n\"amlich die Nat\"urlichen Orbitale
(NOs) und Dyson Orbitale (DOs). 
\par
Die Nat\"urlichen Orbitale wurden von L\"owdin eingef\"uhrt \cite{Loewdin55}.
Sie sind durch die Bedingung definiert, da{\ss} in ihnen ausgedr\"uckt
die Einteilchendichtematrix diagonal ist:
\begin{equation}
\gamma_{pq}=\langle\Psi|\opm{a}_p^\dagger \opm{a}_q|\Psi\rangle=
            \delta(p,q)n_p~~~~~p,q\lessgtr F
\end{equation}
(mit der Bezeichnung $p<F$ f\"ur besetzte Orbitale und $q>F$ f\"ur unbesetzte 
Zust\"ande), bzw. in der Raumspinkoordinatenform:
\begin{equation}
\label{gammaNO}
\gamma({\bf x}_1,{\bf x}_2)=\sum_i n_i \chi_i({\bf x}_1)\chi_i^\ast({\bf x}_2)
\end{equation}
Hierbei sind $n_i$ die Besetzungszahlen (Eigenwerte) und $\chi_i$ die Nat\"urlichen
Orbitale (Eigenfunktionen). Die Summe l\"auft 
im Unterschied zu Hartree-Fock, wo sie nur \"uber die
$N$ tiefsten Orbitale l\"auft und wo die Besetzungszahlen 1 bzw. 0 f\"ur die
besetzten bzw. unbesetzten Orbitale sind, \"uber alle (fraktionell) besetzten 
Zust\"ande. Damit:
\begin{equation}
\sum_i n_i=N
\end{equation}
Definiert man analog zur Einteilchendichtematrix $\gamma_\Psi$ eine entsprechende
Einteilchen-\"Ubergangsdichtematrix:
\begin{equation}
\gamma_{\Phi\Psi}({\bf x}_1,{\bf x}_{1'})=N\int\Phi({\bf x}_1,{\bf x}_2,\dots,N)
                 \Psi^\ast({\bf x}_{1'},{\bf x}_2,\dots,N)d{\bf x}_2\dots d{\bf x}_N
\end{equation}
so l\"a{\ss}t sich zeigen, da{\ss} die Nat\"urlichen Orbitale bzw. die Brueckner Orbitale
als Eigenfunktionen der folgenden linearen bzw. nichtlinearen Integralgleichungen 
definiert sind
\cite{Kutzelnigg64a}:
\begin{eqnarray}
\int\gamma_\Psi({\bf x}_1,{\bf x}_2)\chi_i({\bf x}_2)d{\bf x}_2&=&n_i\chi_i({\bf x}_1)\\
\int\gamma_{\Phi\Psi}({\bf x}_1,{\bf x}_2)\phi_i({\bf x}_2)d{\bf x}_2&=&
          \langle\Phi|\Psi\rangle\phi_i({\bf x}_1)
\end{eqnarray}
Kobe konnte zeigen, da{\ss} die Determinante, die aus den NOs mit den maximalen
$n_i$ gebildet wird, die maximale
Besetzungszahl von allen $N$-Teilchendeterminanten hat \cite{2-PRC:3-417-71}, d.h.:
\begin{equation}
\label{maxbes}
N_<=\sum_{i=1}^N\langle\Psi|a_i^\dagger a_i|\Psi\rangle=\mbox{maximum}
\end{equation}
und dies f\"uhrt zu \cite{4-ZPA:279-113-76}:
\begin{equation}
\label{blc}
\langle\Psi|\opm{a}_i^\dagger \opm{a}_a|\Psi\rangle=0~~~~~
           \left\{ 
             \begin{array}{l}
               i>F \\  a<F
             \end{array}
           \right.
\end{equation}
was als alternative Definition der Nat\"urlichen Orbitale angesehen werden kann
\footnote{ Es ist an dieser Stelle darauf hinzuweisen, da{\ss} im Falle von nicht exakten
Wellenfunktionen $\Psi$ die \"uber Gl.\ref{maxbes} oder Gl.\ref{blc} definierten
NOs sich von denjenigen NOs unterscheiden, welche durch eine einfache Diagonalisierung
der 1-Matrix gewonnen werden. Die (generalisierten) NOs, von denen hier die Rede ist,
m\"ussen vielmehr durch einen iterativen Proze{\ss} gewonnen werden, in welchem
die 1-Matrix in jedem Iterationsschritt einer CI-Rechnung diagonalisiert wird.
Die $N$ untersten NOs werden dann verwendet, um einen neuen CI-Vektor auszurechnen.
Dieses wird solange wiederholt, bis sich die Summe der $N$ untersten Besetzungszahlen
nicht mehr \"andert.}.
Diese Relation ist das Analogon zur {\it Brillouin-Brueckner Bedingung} in 
Gl.\ref{bbc-all}
und wird auch bezeichnet als {\it Brillouin-L\"owdin Bedingung}. Dieses ist in gewisser
Weise eine Erweiterung von Brueckner Orbitalen und man kann mit Hilfe von
Gl.\ref{bbc-all} und \ref{blc} eine direkte Verbindung zwischen Brueckner- und 
Nat\"urlichen Orbitalen herstellen. Die Tatsache n\"amlich, da{\ss} in der
Brueckner-basierten Wellenfunktion keine Einfachanregungen vorkommen, f\"uhrt dazu,
da{\ss} sich Brueckner- und Nat\"urliche Orbitale erst voneinander unterscheiden, wenn
Dreifach- und h\"ohere Anregungen in der Wellenfunktion ber\"ucksichtigt werden.
Dies hat zur Folge, da{\ss} BOs und NOs im Falle von Zweielektronensystemen identisch 
sind, und man kann annehmen, da{\ss} die Differenz zwischen beiden 
Orbitalfunktionen in vielen anderen F\"allen gering ist 
\cite{4-ZPA:279-113-76,4-PR:178-137-69,2-CPL:45-455-77} 
(Stolarczyk und Monkhorst haben demonstriert, da{\ss} sich BOs und NOs erst in dritter 
Ordnung St\"orungstheorie voneinander unterscheiden \cite{1-IJQCS:18-267-84}).
Ein qualitativer Vergleich der Orbitaldichten aus Brueckner Orbitalen
und Nat\"urlichen Orbitalen (jeweils gewonnen aus der BCCD-Wellenfunktion)
zeigte jedoch recht gro{\ss}e Unterschiede (verglichen mit der Differenzdichte
aus BOs und Hartree-Fock Orbitalen) \cite{2-TCA:86-25-93}. 
Im Unterschied zu Hartree-Fock Orbitalen sind die BOs und NOs abh\"angig von der
Natur der exakten Wellenfunktion, und sie m\"ogen identisch werden, wenn man
einen bestimmten Ansatz f\"ur die Wellenfunktion macht, etwa indem man die
Wellenfunktion ansetzt als ein antisymmetrisiertes Produkt aus stark
orthogonalen Geminalen \cite{4-JCP:41-896-64}. Brenig konnte zeigen, da{\ss} die
Erf\"ullung der {\it Brillouin-Brueckner Bedingung} \ref{bbc-all} mit der
Anforderung identisch ist, da{\ss} die Brueckner Determinante maximale \"Uberlappung 
mit der exakten Wellenfunktion hat 
(bestes \"Uberlappungs-Kriterium) \cite{6-NP:4-363-57}. Im Falle der
Nat\"urlichen Orbitale l\"a{\ss}t sich ganz analog beweisen, da{\ss} aus der 
{\it Brillouin-L\"owdin Bedingung} folgt, da{\ss} die Determinante aus den Nat\"urlichen
Orbitalen mit den gr\"o{\ss}ten Besetzungszahlen
diejenige ist, die die beste N\"aherung an die exakte Einteilchendichtematrix
liefert (bestes Dichte-Kriterium) \cite{Kutzelnigg64a,4-JCP:41-896-64}. Dieses kann 
formuliert werden als:
\begin{equation}
\mbox{Sp}({\boldsymbol \gamma}_{exakt}-{\boldsymbol \gamma}_\mathrm{NO})^2=\mbox{minimum}
\end{equation}
wobei ${\boldsymbol \gamma}_\mathrm{NO}$ die aus den ersten $N$ Nat\"urlichen Orbitalen
gebildete Dichtematrix ist. Numerische Untersuchungen haben gezeigt, da{\ss} die NOs 
in der Tat bessere N\"ahrungen f\"ur die Erwartungswerte von Einteilchenoperatoren 
liefern als Hartree-Fock Orbitale \cite{Kutzelnigg64a}.
\par
In Abschnitt \ref{boab} wurde gezeigt, da{\ss} die Brueckner-Brillouin Bedingung einen
effektiven Einteilchenhamiltonian definiert (siehe auch Lit.\cite{2-PRB:34-1526-86}):
\begin{equation}
\langle\Phi|\opm{a}_i^\dagger \opm{a}_a|\Psi\rangle=0 \Rightarrow 
\langle\Phi|\opm{a}_a[\opm{H},\opm{a}_i^\dagger]|\Psi\rangle=0 \Rightarrow
\langle a|\opm{F}^\mathrm{BO}|i\rangle=0
\end{equation}
Die konsistente Definition dieses Hamiltonians im besetzt-besetzt und virtuell-virtuell
Unterraum liefert Diagonalelemente, die mit den verk\"upften Selbstenergiediagrammen
und damit den exakten Ionisierungsenergien und Elektronenaffinit\"aten des
$N$-Teilchensystems \"ubereinstimmen \cite{2-PRB:34-1526-86,2-IJQC:90-294-02}. 
Ganz analog kann man nun auch im Falle der Nat\"urlichen Orbitale verfahren indem man 
aus der 1-Teilchen-Brillouin Bedingung \cite{4-JCP:114-2047-01} das folgende 
generalisierte Einteilchenpotential ableitet 
\cite{14-IJQCS:8-501-74,14-JCP:62-113-75,14-JCP:62-549-75,14-IJQC:57-391-96}:
\begin{equation}
\langle\Psi|\opm{a}_i^\dagger \opm{a}_a|\Psi\rangle=0 \Rightarrow 
\langle\Psi|\opm{a}_a[\opm{H},\opm{a}_i^\dagger]|\Psi\rangle=0 \Rightarrow
\langle a|\opm{F}^\mathrm{NO}|i\rangle=0
\end{equation}
mit
\begin{equation}
\langle p|\opm{F}^\mathrm{NO}|q\rangle=\sum_s h_{ps}\gamma_{sq}+
\frac{1}{2}\sum_{rst}\langle pr||st\rangle\Gamma_{tsrq}
\end{equation}
wobei $\gamma$ bzw. $\Gamma$ die {\it exakte} Ein- bzw. Zweiteilchendichtematrix
ist \cite{14-JCP:111-8356-99}. Zur Berechnung der Ionisierungspotentiale nimmt man nun
an, da{\ss} die ionisierten Zus\"ande entwickelt werden k\"onnen als
\begin{equation}
\label{Psi_N-1}
|\Psi_v^{N-1}\rangle=\sum_p \opm{a}_p|\Psi_0^{N}\rangle c_{p,v}
\end{equation}
und dies ist eine Erweiterung von {\it Koopmans' Theorem}, bekannt als {\it Extended
Koopmans' Theorem} (EKT) 
\cite{14-JCP:62-113-75,14-CPL:153-69-88,14-IJQC:57-391-96,14-JCP:107-6804-97,14-CPL:288-282-98,14-JCP:114-4359-01}. 
Einsetzen in die Schr\"odingergleichung und Projektion gegen 
$\langle\Psi_0^N|\opm{a}_q^\dagger$ liefert \cite{14-JCP:62-113-75,14-JCP:62-549-75}:
\begin{equation}
\sum_p\langle \Psi_0^n|\opm{a}_q^\dagger[\opm{H},\opm{a}_p]|\Psi_0^N\rangle c_{p,v}=
\sum_p\langle\Psi_0^N|\opm{a}_q^\dagger \opm{a}_p|\Psi_0^N\rangle c_{p,v} 
        (E_0^N-E_v^{N-1})
\end{equation}
bzw.
\begin{equation}
{\bf F}^\mathrm{NO}{\bf c}={\boldsymbol \gamma}{\bf c}{\bf E}^\mathrm{I.P.}
\end{equation}
mit der Normierungsbedingung ${\bf c}^\dagger{\boldsymbol \gamma}{\bf c}={\bf 1}$
\cite{14-JCP:111-8356-99}. Ein analoges Eigenwertproblem l\"a{\ss}t sich f\"ur 
Elektronenaffinit\"aten finden. Die G\"ute der aus den EKT-Gleichungen erhaltenen
Ionisiserungsenergien beruht auf der N\"aherung von Gl.\ref{Psi_N-1} und wird in der
Literatur kontrovers diskutiert 
\cite{14-JCP:66-1067-77,14-CPL:153-69-88,14-CPL:288-282-98,14-JCP:114-4359-01}.
Im allgemeinen w\"urde man annehmen, da{\ss} zus\"atzliche Operatoren wie etwa
$\opm{a}_i^\dagger \opm{a}_j \opm{a}_k$ zu der $N-1$-Wellenfunktion beitragen, was ein 
Indiz daf\"ur ist, da{\ss} das EKT keine exakten Ionisierungsenergien liefern kann. 
Tats\"achlich haben Anderson und Simons gezeigt, da{\ss} der {\it Particle}-Teil der 
Selbstenergie nur in zweiter Ordnung vollst\"andig wiedergegeben wird und da{\ss} bereits
in zweiter Ordnung Nichtdiagonalelemente auftauchen, welche nicht mit einem
Fragment der diagrammatischen Entwicklung der Selbstenergie \"ubereinstimmen
\cite{14-JCP:66-1067-77}. Pickup und Snijders argumentieren, da{\ss} alle EKT
Ionisierungspotentiale f\"ur 2-Elektronensysteme exakt sind, w\"ahrend im Falle
von allgemeinen $N$-Elektronensystemen weit mehr Ionisierungspotentiale als
EKT Eigenwerte existieren. Morrel {\it et al.} benutzen als Ma{\ss}stab f\"ur die
Exaktheit des EKT die Frage, ob und in wieweit die NOs mit nichtverschwindenden
Besetzungszahlen eine vollst\"andige Basis darstellen \cite{14-JCP:62-549-75}. Bis
heute existiert hierf\"ur kein strenger Beweis, wenngleich Morrison {\it et al.}
dies f\"ur einige Modellsysteme zeigen konnten \cite{4-TCA:86-3-93}.
\par
Ein direktes Verfahren zur Ermittlung der exakten Ionisierungspotentiale liefern die
Greens-Funktions-Methoden 
\cite{14-JCP:57-1169-72,14-TCA:31-239-73,4-ACP:36-205-77,14-AQC:13-1-81,14-CPR:1-57-84,14-JCP:115-15-01,Szabo-Ostlund}.
Die spektrale Darstellung der Einteilchen-Greensfunktion ist gegeben als
\cite{14-JCP:111-8356-99}:
\begin{eqnarray}
G_{pq}(\omega)=\lim_{\eta\to0}
               \sum_\mu\frac{\langle\Psi_0^N|\opm{a}_p|\Psi_\mu^{N+1}\rangle
                             \langle\Psi_\mu^{N+1}|\opm{a}_q^\dagger|\Psi_0^N\rangle}
                            {\omega-(E_\mu^{N+1}-E_0^N)+i\eta} \nonumber\\
              +\sum_\nu\frac{\langle\Psi_0^N|\opm{a}_q^\dagger|\Psi_\nu^{N-1}\rangle
                             \langle\Psi_\nu^{N-1}|\opm{a}_p|\Psi_0^N\rangle}
                            {\omega-(E_0^N-E_\nu^{N-1})-i\eta}
\end{eqnarray}
wobei die Summe \"uber alle $\mu$ Zust\"ande des $N+1$ Systems sowie alle $\nu$
Zust\"ande des $N-1$ Systems l\"auft. Damit liefern die Pole der 
Einteilchen-Greensfunktion direkt die Elektronenaffinit\"aten und Ionisierungsenergien
des $N$-Teilchensystems. Der Zusammenhang mit den EKT-Gleichungen wird deutlich, wenn
man das Kurvenintegral \"uber die Greens-Funktion und ihr erstes Moment betrachtet:
\begin{eqnarray}
\label{intG1}
\frac{1}{2\pi i}\oint_{I.P.}G_{pq}(\omega)d\omega&=&\gamma_{pq}\\
\frac{1}{2\pi i}\oint_{I.P.}\omega G_{pq}(\omega)d\omega&=&
                \langle \Psi_0^N|\opm{a}_q^\dagger[\opm{H},\opm{a}_p]|\Psi_0^N\rangle
\end{eqnarray}
In der Form \cite{14-JCP:57-1169-72,14-AQC:13-1-81,14-AQC:35-33-99}
\begin{equation}
\opm{G}(\omega)=\frac{1}{\omega\opm{1}-\opm{h}_\mathrm{H}-\op{\Sigma}(\omega)}
\end{equation}
l\"a{\ss}t sich das Problem auf die L\"osung von entsprechenden 
Einteilcheneigenwertgleichungen zur\"uckf\"uhren, den sogenannten
Dyson-Quasiteilchengleichungen \cite{14-PR:129-897-63}:
\begin{equation}
 (\opm{h}_\mathrm{H}+\op{\Sigma}_{xc}(\omega))\phi_\mathrm{I}=
                \omega_\mathrm{I}\phi_\mathrm{I}
\end{equation}
mit $\opm{h}_\mathrm{H}$ als dem \"ublichen Hartree-Hamiltonian und 
$\op{\Sigma}_{xc}(\omega)$
als dem nichtlokalen Selbstenergieoperator (manchmal auch bezeichnet als
Masse-Operator) welcher alle Austausch- und Korrelationseffekte des
$N$-Teilchensystems beinhaltet. Der wesentliche Unterschied zu den vorangegangenen
Einteilcheneigenwertproblemen ist die Tatsache, da{\ss} $\op{\Sigma}_{xc}$ explizit
von der Energie des Teilchens abh\"angt (dies ist z.B. in der Formulierung der
Brueckner-Fock Matrix in Gl.\ref{Fia} nur indirekt der Fall), und damit einen
nichtlinearen Operator repr\"asentiert. Dieses resultiert
daraus, da{\ss} das System auf unterschiedliche Weise auf Elektronen mit variierenden
Energien reagiert und hat zur Konsequenz, da{\ss} die Dyson Orbitale keine einzelne
Determinante formen \cite{14-JCP:57-1169-72}; man kann ferner nicht davon ausgehen,
da{\ss} die Dyson Orbitale (DOs) linear unab\"angig voneinander sind (s.u.). F\"ur 
diejenigen Dyson-Orbitale, die den Proze{\ss}
\begin{equation}
{M \atop \Psi_0^N}{\to \atop}{M^+~~+~~e^-\atop\Psi_\mathrm{I}^{N-1}~~~~~~~~~}
\end{equation}
beschreiben gilt:
\begin{equation}
\phi_\mathrm{I}({\bf x}_1)=\sqrt{N+1}\int\Psi_\mathrm{I}^{N-1}({\bf x}_2,
         {\bf x}_3,\dots,N)\Psi_0^N({\bf x}_1,{\bf x}_2,\dots,N)d{\bf x}_2\dots dN
\end{equation}
d.h. sie lassen sich alternativ aus der \"Uberlappung der Grundzustandswellenfunktion des
$N$-Teilchensystems und dem $\mathrm{I}$-ten Zustand des $N-1$-Teilchensystems berechnen.
Mit Gl.\ref{intG1} l\"a{\ss}t sich zeigen, da{\ss} gilt \cite{14-JMP:11-1313-70}:
\begin{equation}
\gamma({\bf x}_1,{\bf x}_2)=\sum_\mathrm{I}^\mathrm{Ionisation}
                            \phi_\mathrm{I}({\bf x}_1)\phi_\mathrm{I}({\bf x}_2)
\end{equation}
und dies ist ebenso wie Gl.\ref{gammaNO} eine Diagonalsumme. Die Versuchung ist gro{\ss},
die DOs $\phi_\mathrm{I}$ mit den NOs $\chi_i$ zu vergleichen, jedoch ist die Tatsache, 
da{\ss}
die Dyson Orbitale Eigenfunktionen zu {\it verschiedenen} Operatoren (s.o.) sind, ein
naheliegender Grund anzunehmen, da{\ss} sie nicht orthogonal zueinander sein k\"onnen
\cite{14-JCP:57-1169-72,14-JMP:11-1313-70}. Ausgehend von der Tatsache, da{\ss}
die DOs f\"ur die Ionisierungsprozesse und die DOs f\"ur die Elektroneneinfangprozesse
zusammen die Vollst\"andigkeitsrelation erf\"ullen, d.h.:
\begin{equation}
 \sum_\mathrm{I}^\mathrm{Ionisation}\phi_\mathrm{I}^\mathrm{I.P.}({\bf x}_1)
                       \phi_\mathrm{I}^\mathrm{I.P.}({\bf x}_2)
+\sum_\mathrm{I}^\mathrm{Elektroneneinfang}\phi_\mathrm{I}^\mathrm{E.A.}({\bf x}_1)
                 \phi_\mathrm{I}^\mathrm{E.A.}({\bf x}_2)=
 \delta({\bf x}_1-{\bf x}_2)
\end{equation}
haben Goscinski und Lindner jedoch gezeigt, da{\ss} die kanonische Orthonormierung
der DOs direkt die NOs liefern, wobei die jeweilige Norm den Besetzungszahlen entspricht
\cite{14-JMP:11-1313-70}.
\par
Eine \"Ahnlichkeit zwischen DOs und BOs bzw. der Bezug letzterer zu Dysons
Quasiteilchengleichung wird in der Literatur an verschiedenen Stellen
erw\"ahnt \cite{2-PRB:34-1526-86,2-PRA:48-3555-93,2-CJP:32-835-94,14-JPB:18-597-85,4-JPB:20-1399-87,4-PRA:49-2483-94}.
Ein Vergleich des Korrelationspotentials in Gl.\ref{Fia} mit Gl.5 aus Lit.
\cite{2-PRA:48-3555-93} (oder z.B. Gl.IV.63 in Lit.\cite{14-AQC:13-1-81}) zeigt 
allerdings, da{\ss} sich BOs und DOs bereits in zweiter Ordnung voneinander 
unterscheiden, wenngleich jeweils einer der beiden Terme in zweiter Ordnung 
identisch ist, so da{\ss} zumindest in dieser N\"aherung BOs und DOs miteinander 
vergleichbar sein werden.
\par
Schlie{\ss}lich bleibt noch zu zeigen, inwieweit Kohn-Sham Orbitale (KSOs) mit den DOs
bzw. NOs verkn\"upft sind. Es ist auf der einen Seite klar, da{\ss} die KSOs nicht
die exakte Einteilchendichtematrix des wechselwirkenden $N$-Teilchensystems liefern,
noch kann behauptet werden, da{\ss} die Diagonalsumme \"uber die KSOs eine gute
N\"aherung f\"ur selbige darstellt \cite{Dreizler-Gross}. Auf der anderen Seite
liefern die Summen \"uber die Dichten der KSOs und der DOs die exakte Gesamtdichte
des Vielteilchensystems \cite{8-JCP:116-1760-02}, freilich mit dem Unterschied, da{\ss}
im Falle von Kohn-Sham die Summe \"uber die niedrigsten $N$ besetzten Orbitale l\"auft
w\"ahrend im Falle der Dyson Orbitale die Summe praktisch unendlich lang ist. Dennoch
ist diese Gemeinsamkeit ein Indiz daf\"ur, da{\ss} in Regionen, wo die Dichte
vornehmlich durch ein einzelnes Orbital dominiert wird, etwa im langreichweitigen 
Bereich, KSOs und DOs sich lediglich durch einen Phasenfaktor voneinander unterscheiden
werden.
\par
Es existiert nun ein Ansatz in der Dichtefunktionaltheorie, in welcher die KS
Gleichungen als N\"aherungen zu Dyson's Quasiteilchengleichungen abgeleitet werden
\cite{14-PRA:51-2005-95}.
Dieser stellt eine Erweiterung zu dem OEP Verfahren von Talman und Shadwick dar
\cite{OEP}, welches auf der N\"aherung $\op{\Sigma}_{xc}\approx\op{\Sigma}_x$ beruht.
In jener l\"a{\ss}t sich das resultierende OEP als das exakte 
Austauschkorrelationspotential
$v_{xc}$ identifizieren \cite{14-PRA:51-2005-95}, und damit sind die KS Gleichungen
nichts weiter als die variationell beste lokale N\"aherung an Dyson's
Quasiteilchengleichungen. Einen direkten Zusammenhang zwischen dem lokalen 
Austauschkorrelationspotential und der nichtlokalen Selbstenergie liefert
die Sham-Schl\"uter Gleichung 
\cite{14-PRL:51-1888-83,14-PRB:32-3883-85,14-PRB:32-3876-85,14-PRA:51-2005-95,Dreizler-Gross}:
\begin{eqnarray}
\nonumber
\int d{\bf r}'v_{xc}({\bf r}')\int\frac{d\omega}{2\pi}G_s({\bf r},{\bf r}';\omega)
     G({\bf r}',{\bf r};\omega)=~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~\\
     \int d{\bf r}_1\int d{\bf r}_2\int\frac{d\omega}{2\pi}
     G_s({\bf r},{\bf r}_1;\omega)\Sigma_{xc}({\bf r}_1,{\bf r}_2;\omega)
     G({\bf r}_2,{\bf r};\omega)
\end{eqnarray}
mit der KS-Green's Funktion \cite{14-PRA:51-2005-95}
\begin{equation}
\opm{G}_s(\omega)=\frac{1}{\omega\opm{1}-(\opm{h}_\mathrm{H}+\opm{v}_{xc})}
\end{equation}
Bis heute existiert keine Untersuchung, inwieweit KSOs aus exakten $v_{xc}$'s und DOs
miteinander \"ubereinstimmen. In einer ausf\"uhrlichen Untersuchung haben Duffy 
{\it et al.} allerdings gezeigt, da{\ss} die KSOs aus gen\"aherten Potentialen
mit \"ahnlichen Abweichungen wie Hartree-Fock Orbitale die Moment-Verteilungen
von Dyson Orbitalen wiedergeben \cite{14-PRA:50-4707-94}.
\par
Eine Zusammenfassung dieses Streifzuges ist in Abb.\ref{Os} gegeben. Es sollte
am Ende dieses Abschnittes noch einmal betont werden, da{\ss} der Faden der zwischen
den Brueckner Orbitalen und den Kohn-Sham Orbitalen gelegt wurde, recht d\"unn
gewebt ist, und da{\ss} die Ausf\"uhrungen noch keine direkte Vergleichbarkeit
zwischen den Determinanten aus BOs und KSOs erlauben. Dieses l\"a{\ss}t sich
nur durch konkrete numerische Rechnungen untersuchen. Zielsetzung dieses Abschnittes
war jedoch aufzuzeigen, da{\ss} eine theoretische Verkn\"upfung zwischen dem
Konzept der Brueckner Orbitale und der KS-Dichtefunktionaltheorie existiert,
in Erg\"anzung zu den vorangegangenen Abschnitten, in denen die Wellenfunktions-basierten
Methoden und die Dichtefunktionaltheorie zun\"achst unabh\"angig voneinander
dargestellt wurden.
\begin{figure}[H]
\vspace{1cm}
\hspace{2cm}
\begin{picture}(220,220)
\put(-28,180){\fbox{\shortstack[l]{BOs\\definiert durch:\\
                               $\langle\Phi^\mathrm{BO}|\Psi\rangle=\mbox{maximum}$}}}
\put(105,195){$\opm{T}_3+\opm{T}_4+\dots=0$}
\put(213,190){\vector(-1,0){125}}
\put(213,180){\fbox{\shortstack[l]{NOs\\definiert durch:\\
           $\mbox{Sp}(\gamma_\mathrm{NO}-\gamma_{exakt})^2=\mbox{minimum}$}}}
\put(245,130){\shortstack[l]{kanonische\\Orthonormierung}}
\put(240,90){\vector(0,1){84}}
\put(215,54){\fbox{\shortstack[l]{DOs\\definiert durch:\\
           $\phi^\mathrm{DO}_\mathrm{I}=\int\Psi_\mathrm{I}^{N-1}\Psi_0^Nd2\dots dN$}}}
\put(110,70){$\Sigma({\bf r},{\bf r}',\omega)\to v_{xc}({\bf r})$}
\put(110,53){``Sham-Schl\"uter''}
\put(215,65){\vector(-1,0){120}}
\put(-26,51){\fbox{\shortstack[l]{KSOs\\definiert durch:\\
            $F_\mathrm{KS}[\rho]=T_\mathrm{KS}[\rho]=$\\
            $\min_{\Phi^\mathrm{KS}\to\rho}\langle\Phi^\mathrm{KS}|\opm{T}|
                   \Phi^\mathrm{KS}\rangle$}}}
\put(10,140){?}
\put(20,174){\vector(0,-1){70}}
\end{picture}
\vspace{-1cm}
\caption{\label{Os}Orbitale und ihre Verkn\"upfungen}
\end{figure}
