\chapter{Einleitung}
\label{einleitung}
\markboth{KAPITEL \ref{einleitung}: Einleitung}
         {KAPITEL \ref{einleitung}: Einleitung}
Intermolekulare Wechselwirkungen spielen in einer Reihe von Gebieten in
der Chemie eine Rolle, so etwa bei Katalyse- oder Solvatationsprozessen.
Sie bestimmen wesentlich mit die Strukturen
der Proteine und sind somit verantwortlich f\"ur das Stattfinden (oder Hemmen) von
physiologischen Prozessen. Das Verst\"andnis der Natur dieser Wechselwirkungen
ist wichtig f\"ur die Entwicklung neuer (bio-)chemischer Rezeptoren
und Katalysatoren oder zur Aufkl\"arung der chemischen Prozesse, die in kondensierten
Phasen stattfinden. Eine technische Anwendung intermolekularer Wechselwirkungen
findet man zum Beispiel bei den sogenannten Viskosit\"atsindex-Verbesserern, 
welche als Zusatzstoffe in Motor\"olen eingesetzt werden.
%Kurzum: intermolekulare Kr\"afte begegnen einen in zahlreichen Teilgebieten der
%Chemie.
Kurzum (so trivial diese Feststellung auch erscheinen mag): \"uberall dort, wo zwei 
oder mehr Molek\"ule zusammentreffen, steuern intermolekulare Wechselwirkungen 
die chemischen Abl\"aufe.
\par
Die Existenz intermolekularer Wechselwirkungen ist direkt erfahrbar durch
das Vorhandensein von kondensierten Phasen, welche zeigen, da{\ss} es
attraktive Kr\"afte geben mu{\ss}, sonst w\"urden Gase nicht verfl\"ussigt,
Fl\"ussigkeiten nicht verfestigt werden k\"onnen. Andererseits gibt es
repulsive Kr\"afte, welche das Zusammenfallen der Molek\"ule zu
viel kleineren Volumina verhindert. Diese einsichtigen Beobachtungen wurden
bereits 1857 von Clausius formuliert \cite{Clausius}. Die erste theoretische
Behandlung intermolekularer Wechselwirkungen geht auf van der Waals zur\"uck
\cite{van-der-Waals}, welcher die attraktiven und repulsiven Kr\"afte von
Gasmolek\"ulen in die ideale Gasgleichung einflie{\ss}en lie{\ss}, um das reale
Verhalten von Phasen\"uberg\"angen bei Druck- oder Temperatur\"anderungen
beschreiben zu k\"onnen.
\par
Die schematische Form des Wechselwirkungspotentials zwischen zwei Mole\"ulen
ist in Abbildung \ref{potential} verdeutlicht.
\begin{figure}[h]
\center
\epsfig{file=../grafics/I/lennjpot.eps,width=10cm}
\caption{\label{potential}Potentialenergiekurve}
\end{figure}
Es gibt einen langreichweitigen attraktiven Bereich sowie einen kurzreichweitigen
repulsiven Bereich. Der Abstand, an dem die Wechselwirkungsenergie minimal
ist, wird konventionell als Gleichgewichtsabstand ($r_e$, {\it equilibrium}) bezeichnet.
Einer der (mit wenigen Ausnahmen) Hauptunterschiede zwischen den intermolekularen
Kr\"aften und der chemischen Bindung ist die relative Gr\"o{\ss}e der 
Dissoziationsenergie ($D_e$), welche bei chemisch gebundenen Systemen mit 40-1000 $kJ/mol$
bis zu 1000-mal so gro{\ss} sein kann wie bei intermolekular gebundenen Systemen,
deren Gr\"o{\ss}e in einem Bereich von 1-25 $kJ/mol$ liegt (bezogen auf ``einzelne''
intermolekulare Wechselwirkungen).
\par
Diese relative Schw\"ache der intermolekularen Wechselwirkungen macht deren genaue
Beschreibung in der Quantenchemie zu einer au{\ss}erordentlichen Herausforderung.
Zwar existieren zur Zeit eine Reihe von CI ({\it Configuration Interaction})
-basierten Verfahren, welche die 
Wechselwirkungen kleiner Molek\"ule mit gro{\ss}er G\"ute vorhersagen k\"onnen, jedoch 
zeigt die Erfahrung, da{\ss} (bez\"uglich der CI-basierten Verfahren) mindestens 
Dreifachanregungen in der Wellenfunktion sowie gro{\ss}e Basiss\"atze 
vonn\"oten sind, um die experimentell bestimmten empirischen Potentiale
reproduzieren zu k\"onnen. Diese Tatsache f\"uhrt dazu, da{\ss} diese
Verfahren trotz immer besser werdenden Bedingungen bez\"uglich der Leistungsf\"ahigkeit
der Computer-Hardware in ihrer Anwendung beschr\"ankt bleiben auf kleinere
Systeme. Auf der anderen Seite gibt es die in der Quantenchemie aufgrund
ihres g\"unstigen Skalierverhaltens bez\"uglich der Molek\"ulgr\"o{\ss}e 
mittlerweile au{\ss}erordentlich popul\"ar gewordenen Kohn-Sham
Dichtefunktionalverfahren. Zwar k\"onnte man bei Kenntnis des exakten 
Austausch-Korrelationsfunktionals die Wechselwirkung zwischen zwei
Molek\"ulen exakt berechnen, jedoch ist dieses (anders als bei den CI-basierten
Verfahren - hier ist es die Wellenfunktion) gerade die Gr\"o{\ss}e, f\"ur die
es gilt, N\"aherungen zu finden. Nun existieren eine Reihe von
mathematischen Bedingungen, denen das exakte Austausch-Korrelationsfunktional
gen\"ugen mu{\ss}, aber eine systematische Verbesserung ist (wiederum im
Unterschied zu den ab-initio Verfahren) zumindest bis auf den heutigen
Tag nicht in Sicht. Und so gibt es mittlerweile eine gro{\ss}e Zahl an
verschiedenen Funktionalen, welche teils mit Hilfe theoretischer
Schranken, teils durch das Anpassen an experimentelle oder theoretische
Gr\"o{\ss}en entwickelt wurden. Jedoch: die derzeitigen Implementierungen
des KS Dichtefunktionalformalismus besitzen eine fundamentale
Schw\"ache in der Beschreibung schwach gebundener (van der Waals)
Systeme (siehe Abschnitt \ref{superansatz}).
\par
Der Ansatz, die Wechselwirkung zwischen Molek\"ulen als St\"orung zu
behandeln, f\"uhrt zu den (unterschiedlichen) intermolekularen
St\"orungstheorieverfahren. Der prominenteste Vertreter derselben
ist die sogenannte Symmetrieadaptierte St\"orungstheorie (siehe
Abschnitt \ref{SAPT}). In dieser wird die Gesamtwechselwirkungsenergie
in eine Summe physikalisch interpretierbarer Einzelgr\"o{\ss}en zerlegt, welche
mit unterschiedlichen Methoden und Basiss\"atzen berechnet
werden k\"onnen. Auf diese Weise lassen sich mehr Aussagen \"uber die
Natur der Wechselwirkung machen als mit experimentellen
Methoden zug\"anglich ist. Jedoch sind zur Beschreibung der einzelnen
Beitr\"age wiederum genaue, das hei{\ss}t korrelierte Verfahren
notwendig, um wiederum experimentelle oder genauere theoretische
Potentiale auf wenige Bruchteile von $kJ/mol$ reproduzieren zu k\"onnen.
\par
Die Fragestellung dieser Arbeit lautet: wie genau kann man mit
Hilfe von Ein-Determinanten-Wellenfunktionen, die Elektronenkorrelation auf
Orbital-Niveau beschreiben,
im Vergleich zu Mehr-Determinanten-Wellenfunktionen
intermolekulare Wechselwirkungsbeitr\"age berechnen? 
Sie hat das Ziel die Berechnung intermolekularer 
Wechselwirkungen und Wechselwirkungsbeitr\"age f\"ur
wesentlich gr\"o{\ss}ere Systeme auf korreliertem Niveau
zu erm\"oglichen als dieses mit der g\"angigen Vielteilchen-SAPT
machbar ist. ``Korrelierte Ein-Deter\-minanten-Wellenfunktionen''
sind unter anderem in zwei Bereichen der Quantenchemie zug\"anglich:
in der Brueckner Coupled-Cluster Theorie sowie der Kohn-Sham
Dichtefunktionaltheorie. Handelt es sich bei der Brueckner Determinante
um einen Teil der wahren elektronischen Wellenfunktion, so ist dies
bei der Kohn-Sham Determinante nicht der Fall. Letztere ist eher eine
Hilfsgr\"o{\ss}e des Kohn-Sham Formalismus. Interessant
ist darum auch die Fragestellung, inwieweit Brueckner- und Kohn-Sham Orbitale
miteinander vergleichbar sind.
\par 
Dar\"uber hinaus wird der bereits in \cite{Diplom} beschriebene
Ansatz der Brueckner Coupled-Cluster
Erwartungswertmethode auf ein h\"oheres Niveau in der Ordnung der
Erwartungswertentwicklung ausgebaut.
Dieser erm\"oglicht die Gewinnung von korrelierten
elektrischen Eigenschaften von Molek\"ulen sowie intermolekularen
Wechselwirkungsbeitr\"agen erster Ordung. Ziel dieses Ansatzes ist es, 
die vielfach gefundene Schw\"ache der M{\o}ller-Plesset St\"orungstheorie
in der Beschreibung von Molek\"ulen mit starken Korrelationseffekten durch eine
effektive Aufsummierung bestimmter intramolekularer Anregungen
zu beseitigen.
\par
Die Gliederung dieser Arbeit ist wie folgt:
\begin{itemize}
\item in Kapitel \ref{QV} werden die quantenchemischen Verfahren
      beschrieben, welche f\"ur die vorliegende Arbeit von Bedeutung waren;
      dabei werden spezielle Aspekte, die in der Arbeit eine Rolle gespielt
      haben, hervorgehoben 
\item in Kaptitel \ref{EME} werden die theoretischen Verfahren zur Berechnung
      von elektrischen molekularen Eigenschaften beschrieben
\item in Kapitel \ref{IMW} werden spezielle Verfahren zur Behandlung von
      intermolekularen Wechselwirkungen erl\"autert; das Gewicht liegt dabei
      wiederum auf denjenigen Methoden, die im weiteren von Relevanz sind
\item in Kapitel \ref{bosapt} werden die Ergebnisse der Brueckner-SAPT Methode
      pr\"asentiert; dabei werden die Beitr\"age in erster intermolekularer
      Ordnung mit einem Brueckner Coupled-Cluster Erwartungswertansatz zweiter
      Ordnung beschrieben, w\"ahrend in zweiter intermolekularer Ordnung
      ein ungekoppelter Brueckner-Orbitalansatz getestet wird      
\item in Kapitel \ref{kssapt} wird zun\"achst die KS-Dichtefunktionaltheorie
      unter dem Aspekt beleuchtet, wie gut man mit einzelnen Funktionalen
      korrelierte Multipolmomente und Polarisierbarkeiten berechnen kann;
      die Ergebnisse dieser Betrachtungen sind von Bedeutung f\"ur die 
      folgende Analyse der KS-SAPT Methode; schlie{\ss}lich werden die 
      weiteren N\"aherungen dieser Methode beleuchtet, indem die Monomere durch 
      'exakte' XC ({\it eXchange Correlation}) -Potentiale beschrieben werden;
      am Ende des Kapitels wird die Leistungsf\"ahigkeit von KS-SAPT anhand einiger
      gr\"o{\ss}erer Testrechnungen gezeigt
\item in Kapitel \ref{final} werden die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit 
      zusammengefa{\ss}t und Perspektiven f\"ur zuk\"unftige Entwicklungen gegeben
\end{itemize}




