\chapter{Experimentelles}

\section{Allgemeines}

Bei allen Versuchen wurde mit Hilfe der Schlenk-Technik 
gearbeitet, um die Produkte vor Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit zu schützen. Als
Schutzgas kam Argon 5.0 der Firma Messer-Griesheim zum Einsatz, welches zur
weiteren Aufreinigung über Oxisorb  und Sicapent geleitet wurde. 
 
Die verwendeten Lösemittel Toluol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Hexan sowie Pentan
wurden über Natrium getrocknet, Methylenchlorid und Chloroform über
Calciumhydrid. Kurz vor ihrer
Verwendung wurden die Solventien vom Trockenmittel abdestilliert.
 
Methylmethacrylat wurde mehrere Tage über Calciumhydrid gerührt und anschließend
unter reduziertem Druck destilliert. Es wurde bei \unit[4]{$^\circ$C} gelagert, kurz vor
den Polymerisationsversuchen mit einer Lösung von Triethylaluminium in Toluol
versetzt und vom Trockenmittel abkondensiert.


\section{Analytik}
 
\subsection{NMR-Chromatographie}
 
Die Aufnahme der $^1$H- bzw. $^{13}$C-NMR-Spektren erfolgte mit einem
Spektrometer DRX 500 der Firma Bruker oder 
mittels des Modells Gemini 200 (200 MHz) der Firma Varian.
Die deuterierten Lösemittel wurden vom Chemikalienhandel Aldrich bezogen 
und gegebenenfalls auf die übliche Art und Weise von 
Restfeuchtigkeit befreit (siehe Allgemeines). 

Die chemische Verschiebung wurden in $\delta$-Werten relativ zu
Tetramethylsilan angegeben. Als Referenzsignal diente bei 
{\small $^1$H-NMR}-Spektren der nichtdeuterierte Anteil des verwendeten 
Lösemittels und bei {\small $^{13}$C-NMR}-Spektren das Signal des Lösemittels.


\subsection{Gelpermeationschromatographie}
 
Die GPC-Analysen wurden mit einer Säulenkombination von Shodex 806, 804 und 802  
(Showa Denko, K. K., Tokyo) durchgeführt. Die Detektion erfolgte mit einem  
Differentialrefraktometer (Modell 5718, Knauer, Berlin). 
Eluent war Chloroform (p.a., Baker) bei einem Fluß von \unitfrac[1.0]{mL}{min}.
Die Proben wurden bei \unit[30]{$^{\circ}$C} vermessen. 
Zur Kalibrierung diente das PMMA-Standard-Kit der Firma 
Scientific Polymer-Products, Ontario. 
 

\section{Darstellung der Initiatoren}

\subsection{Darstellung von Triphenylmethyl-tetra\-kis\-(penta- \newline
fluor\-phenyl)\-borat}
 
Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde durch eine lineare 
dreistufige Synthese dargestellt (Abbildung 6.1). 

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb61.eps}
\caption{Darstellung von Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$.}
\end{small}\end{figure}

Begonnen wurde mit der Umsetzung 
von Pentafluorphenylbromid mit {\it n}-Bu\-thyllithium zu Penta\-fluor\-phenyl\-li\-thi\-um,
das dann mit Bor\-tri\-chlorid in Tris\-(penta\-fluor\-phenyl)\-boran um\-ge\-wan\-delt 
wurde. In der zweiten Synthesestufe wurde das erhaltene Boran mit weiterem
Penta\-fluor\-phenyl\-lithium zu Lithium-tetra\-kis\-(penta\-fluor\-phenyl)\-borat umgesetzt.
Dessen Reaktion mit Triphenylmethylchlorid führte zur Bildung der 
Zielverbindung, die mit einer Gesamtausbeute von \unit[18]{\%} erhalten werden 
konnte. Im folgenden werden die einzelnen Synthesestufen detailliert beschrieben. 


\subsubsection{Darstellung von Tris(pentafluorphenyl)boran}
 
Tris(pentafluorphenyl)boran wurde nach einer Synthesevorschrift
von Massey und Park hergestellt.$^{63}$

Zunächst wurden \unit[18.0]{g} Pentafluorphenylbromid (\unit[72.9]{mmol}) in 
\unit[600]{mL} Pentan gelöst und tropfenweise bei \unit[-78]{$^\circ$C}
mit \unit[45.5]{mL} {\it n}-Buthyllithium-Lösung 
(\unit[1.60]{{\small M}} in Pentan, \unit[72.8]{mmol}) versetzt. Danach
wurde das Gemisch drei Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. 
Anschließend wurden \unit[23.0]{mL} Bortrichloridlösung (\unit[1.00]{{\small M}} in Hexan,
\unit[23.0]{mmol}) innerhalb von sechzig Minuten zugetropft, zwanzig Minuten 
gerührt und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt. 
Während der Umsetzung bildete sich ein farbloser Niederschlag an Lithiumchlorid 
und unlöslichen Nebenprodukten, welcher mit Hilfe einer D4-Fritte abfiltriert 
wurde. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck vom Lösemittel befreit und
der erhaltene farblose Rückstand im Vakuum getrocknet. Zurück blieben \unit[5.30]{g} 
der Zielverbindung (\unit[10.4]{mmol}), was einer Ausbeute von \unit[45]{\%} entspricht. 
\bigskip

\noindent
$^{19}$F-NMR (282 MHz, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}): \newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
-129.2 (d, 2F, F$_\mathrm{ortho}$),
-144.6 (t, 1F, F$_\mathrm{meta}$),
-160.6 (t, 2F, F$_\mathrm{para}$).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für C$_{18}$F$_{15}$B (512): 
C 42.24; gef.: C 41.96. 

\subsubsection{Darstellung von Lithium-tetra\-kis\-(penta\-fluor\-phenyl)\-borat}
 
Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde in Anlehnung an eine
Synthesevorschrift von Massey und Park synthetisiert.$^{63}$

Hierbei wurden
\unit[2.60]{g} Pentafluorphenylbromid (\unit[10.5]{mmol}) in \unit[100]{mL}
Diethylether gelöst und bei \unit[-78]{$^\circ$C} tropfenweise mit
\unit[6.55]{mL} {\it n}-Buthyllithium-Lösung (\unit[1.60]{{\small M}} in 
Pentan, \unit[10.3]{mmol}) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang
bei dieser Temperatur gerührt, bevor eine Lösung von \unit[5.30]{g} 
Tris(pentafluorphenyl)boran (\unit[10.4]{mmol}) in \unit[50]{mL} 
Pentan zugetropft wurde. 
Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 
weitere zwei Stunden gerührt. Dabei fiel die Zielverbindung als farbloser 
Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Sie wurde durch Filtration mit 
Hilfe einer Glasfritte (D4) vom Reaktionsgemisch abgetrennt und zwölf 
Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Auswaage 
an Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)-boran betrug \unit[5.50]{g} (\unit[8.02]{mmol}), 
was einer Ausbeute von \unit[77]{\%} entspricht. 
\bigskip

\noindent
$^{19}$F-NMR (282 MHz, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}): \newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
-133.6 (d, 2F, F$_\mathrm{ortho}$),
-162.5 (t, 1F, F$_\mathrm{meta}$),
-166.8 (t, 2F, F$_\mathrm{para}$).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für C$_{18}$F$_{15}$B (686): 
C 42.03; gef.: C 42.66. 


 \subsubsection{Darstellung von Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat}
 
Die Darstellung von Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat erfolgte
nach einer Vorschrift von Rausch, Chien und Tsai aus dem Jahre 
1991.$^{18}$
 
Dazu wurden
\unit[5.40]{g} Lithium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (\unit[7.87]{mmol})
und \unit[2.20]{g} Triphenylmethylchlorid (\unit[7.89]{mmol}) in \unit[200]{mL}
{\it n}-Hexan suspendiert. Das Gemisch wurde zwölf Stunden lang bei 
Raumtemperatur gerührt. Dabei bildete sich ein gelber Niederschlag, der mit 
Hilfe einer Glasfritte (D4) vom Reaktionsgemisch abgetrennt wurde. Anschließend 
wurde dieser in \unit[50]{mL} Methylenchlorid aufgenommen und das während
der Reaktion angefallene Lithiumchlorid durch erneute Filtration entfernt. Dann
wurden dem Filtrat \unit[200]{mL} Hexan zugesetzt. Dabei fiel die 
Zielverbindung in Form eines gelben Feststoffes aus der Lösung aus. 
Der Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal
mit jeweils \unit[20]{ml} Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. 
Es konnten \unit[4.01]{g} des Borats isoliert werden, was einer Ausbeute von \unit[52]{\%}
entspricht.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (500 MHz, CD$_2$Cl$_2$, \unit[25]{$^\circ$C}): \newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
8.20 (d, 3H; H$_\mathrm{para}$),
7.82 (t, 6H; H$_\mathrm{meta}$),
7.62 (t, 6H; H$_\mathrm{ortho}$).
\bigskip

\noindent
$^{19}$F-NMR (282 MHz, CD$_2$Cl$_2$, \unit[25]{$^\circ$C}): \newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
-133.4 (d, 3F, F$_\mathrm{ortho}$),
-163.9 (t, 6F, F$_\mathrm{meta}$),
-167.8 (t, 6F, F$_\mathrm{para}$).
\bigskip


\noindent
C,H-Analyse berechnet für C$_{43}$H$_{15}$BF$_{20}$ (922): \newline
C 55.99, H 1.64; gef.: C 55.20, H 1.78.


\subsection{Darstellung von Bis(cyclopentadienyl)dimethyl-\newline zirconium}
 
Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium wurde nach einer von Wailes, 
Weigold und Bell veröffentlichten Methode dargestellt (Abbildung 6.2).$^{64}$

\begin{figure}[h]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb62.eps}
\caption{Darstellung von Cp$_2$ZrMe$_2$.}
\end{small}\end{figure}

Zur Darstellung von Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium wurden zu einer
Suspension von \unit[9.12]{g} Zirconocendichlorid (\unit[31.2]{mmol}) in 
\unit[100]{mL} Diethylether \unit[38.8]{mL} Methyllithiumlösung 
(\unit[1.61]{{\small M}} in Diethylether, \unit[62.5]{mmol}) getropft.
Die Reaktionstemperatur betrug \unit[-78]{$^\circ$C}, die Dauer der
Zugabe eine Stunde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt,
14 Stunden lang gerührt und
durch Filtration von anfallendem Lithiumchlorid und 
unlöslichen Nebenprodukten befreit. Danach wurde das Lösemittel im 
Vakuum entfernt. Die Zielverbindung konnte schließlich
durch zweifache Sublimation bei \unit[100]{$^\circ$C} und 
\unit[$10^{-2}$]{mbar} gewonnen werden. Die Auswaage betrug
\unit[5.12]{g} (\unit[20.4]{mmol}), was einer Ausbeute von
\unit[65]{\%} entspricht. 
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (200 MHz, C$_6$D$_6$, \unit[25]{$^\circ$C}): \newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
5.79 (s, 10H, Cp),
-0.13 (s, 6H; CH$_3$).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für C$_{12}$H$_{16}$Zr (251): 
C 57.37, H 6.37; gef.: C 56.99, H 6.34.  


\subsection{Darstellung von Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Die Darstellung von Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] erfolgte im Rahmen einer
dreistufigen Synthese
(Abbildung 6.3). Ausgegangen wurde von Zirconocendichlorid, welches mit Wasser
zu Oxo-bis[chlor(cyclopentadienyl)zirconium] umgesetzt wurde. Es folgte
dessen Umwandlung mit Trimethylaluminium in Methylzirconocenchlorid. In der 
dritten Stufe wurde dann das methylierte Zirconocen mit dem entsprechenden
Lithiumenolat in die Zielverbindung umgewandelt. 

\begin{figure}[h]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb63.eps}
\caption{Darstellung von Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$].}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Darstellung von (Cp$_2$ZrCl)$_2$O}

Zur Darstellung von (Cp$_2$ZrCl)$_2$O wurden zunächst \unit[5.00]{g}
Cp$_2$ZrCl$_2$ (\unit[17.1]{mmol}) in \unit[50]{mL} Methylenchlorid und
\unit[1.76]{mL} Anilin (\unit[18.9]{mmol}) suspendiert. Das Gemisch
wurde auf \unit[0]{$^\circ$C} gekühlt und mit \unit[0.32]{g} Wasser
(\unit[17.8]{mmol}) versetzt. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch auf 
Raumtemperatur erwärmt, eine Stunde lang gerührt und wiederum
auf \unit[0]{$^\circ$C} gekühlt. 
Währenddessen fiel ein farbloser flockiger Niederschlag aus, der
mit Hilfe einer Glasfritte (D3) vom Reaktionsgemisch abgetrennt
wurde. Danach wurde das Filtrat im Vakuum vom
Lösemittel befreit. Der erhaltene Rückstand wurde dreimal mit 
jeweils \unit[20]{mL} Pentan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Auf diese Art und Weise konnten \unit[3.79]{g} der 
Zielverbindung (\unit[7.16]{mmol}) als farbloses Pulver erhalten werden,
was einer Ausbeute von \unit[84]{\%} entspricht.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (200 MHz, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}): \newline
$\delta /  \mathrm{ppm} = 6.31$ (s, 20H, Cp).

\subsubsection{Darstellung von Cp$_2$ZrClMe}

Die Darstellung von Cp$_2$ZrClMe erfolgte nach einer Vorschrift von
Wailes, Weigold und Bell.$^{65}$

Zunächst wurden \unit[3.79]{g} (Cp$_2$ZrCl)$_2$O 
(\unit[7.16]{mmol}) in \unit[30]{mL} Methylenchlorid suspendiert, 
auf \unit[0]{$^\circ$C} 
gekühlt und tropfenweise mit \unit[10.5]{mL} 
Trimethylaluminium-Lösung (\unit[2.0]{{\small M}} in Toluol, 
\unit[21]{mmol}) 
versetzt. Dabei löste sich der Niederschlag auf, und es 
bildete sich eine gelbe Lösung. Diese wurde anschließend 
auf Raumtemperatur erwärmt, eine Stunde lang gerührt und 
mit \unit[11]{mL} Diethylether versetzt. Danach wurde etwa die 
Hälfte des Lösemittels im Vakuum entfernt und der restlichen Lösung
\unit[40]{mL} Pentan hinzugefügt. Dabei fiel ein hellgelber Niederschlag
aus, der abfiltriert und zweimal mit jeweils \unit[10]{mL} Pentan 
gewaschen wurde. Auf diese Art und Weise konnten \unit[2.42]{g} 
der Zielverbindung gewonnen werden, was einer Ausbeute 
von \unit[68]{\%} entspricht.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (200 MHz, C$_6$D$_6$, \unit[25]{$^\circ$C}): \newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
5.74 (s, 10H, Cp),
0.32 (s, 3H, CH$_3$).

\subsubsection{Darstellung von Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Zur Darstellung des Enolats Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] wurden
zunächst \unit[1.55]{g} Me$_3$SiO[C(OMe){\tt=}CMe$_2$] 
(\unit[8.90]{mmol}) 
in \unit[35]{mL} {\small THF} gelöst und tropfenweise mit 
\unit[5.75]{mL} 
{\it n}-Buthyllithium-Lösung (\unit[1.55]{{\small M}} in Hexan,
\unit[8.91]{mmol}) 
versetzt. Die Reaktionstemperatur betrug \unit[-78]{$^\circ$C}, 
die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 45 Minuten. 
Anschließend wurde das 
Reaktionsgemisch langsam auf \unit[0]{$^\circ$C} erwärmt. 
Die entstandene farblose Lösung wurde dann innerhalb 
von neunzig Minuten zu einer Suspension von 
\unit[2.40]{g} Cp$_2$ZrClMe (\unit[8.83]{mmol}) in \unit[50]{mL}
{\small THF} getropft, 
wobei letztere auf \unit[-78]{$^\circ$C} gekühlt wurde. Die dabei entstandene 
gelbe Lösung färbte sich bei der anschließenden Erwärmung 
des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur orange. 
Nachdem zwei Stunden gerührt und die flüchtigen Bestandteile 
des Reaktionsgemisches im Vakuum entfernt wurden, wurde 
der Rückstand mit \unit[50]{mL} Pentan und \unit[5]{mL}
{\small THF} versetzt, die 
erhaltene Suspension mit Hilfe einer D4-Glasfritte vom
Niederschlag befreit und das Filtrat auf \unit[-25]{$^\circ$C}
gekühlt. 
Dabei kristallisierten \unit[1.20]{g} der Zielverbindung 
(\unit[3.56]{mmol}) 
aus. Die Ausbeute dieser Synthese betrug \unit[40]{\%}, bezogen 
auf das eingesetzte Zirconocen.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[500]{MHz}, C$_6$D$_6$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
5.85 (s, 10H, Cp), 
3.34 (s, 3H, OMe),
1.97 (s, 3H, {\tt=}CMe),
1.70 (s, 3H, {\tt=}CMe), 
0.49 (s, 3H, ZrMe).
\bigskip

\noindent
$^{13}$C-NMR (\unit[126]{MHz}, C$_6$D$_6$,\unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
157.72 (O{\bf C}(OMe){\tt=}), 
111.50 (Cp),
81.37 ({\tt=}{\bf C}Me$_2$),
55.04 (OMe),
23.73 (ZrMe),
17.58 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$),
16.87 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für  C$_{16}$H$_{22}$O$_2$Zr (338):\newline
C 56.93, H 6.57; gef.: C 57.01, H 6.59.  

\subsection{Darstellung von Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Zur Darstellung von Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] wurde von einer 
Synthesevorschrift nach Farnham und Hertler ausgegangen$^{66}$ (Abbildung 6.4), 
wobei es jedoch notwendig war, diese zu modifizieren, da bei der 
Durchführung der dort aufgeführten Anweisungen ein schwer zu
trennendes Gemisch aus der Zielverbindung und dem Bisenolat 
Cp$_2$Zr[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]$_2$ entsteht. 

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb64.eps}
\caption{Darstellung von Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$].}
\end{small}\end{figure}

Zunächst wurden \unit[4.00]{g} Me$_3$SiO[C(OMe){\tt=}CMe$_2$] 
(\unit[22.9]{mmol})
in \unit[50]{mL} {\small THF} gelöst und tropfenweise mit \unit[15.0]{mL} 
{\it n}-Buthyllithium-Lösung (\unit[1.55]{{\small M}} in Hexan,
\unit[22.6]{mmol}) versetzt. 
Die Reaktionstemperatur betrug
\unit[-78]{$^\circ$C}, die Zugabe 
erfolgte über einen Zeitraum von 45 Minuten. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch
langsam auf \unit[0]{$^\circ$C} erwärmt. Die entstandene 
farblose Lösung wurde dann innerhalb von zwei Stunden 
zu einer auf \unit[-78]{$^\circ$C} gekühlten Suspension von \unit[6.65]{g}
Cp$_2$ZrCl$_2$ (\unit[22.8]{mmol}) in 
\unit[50]{mL} {\small THF} getropft.
Es zeigte sich, daß es bei 
dieser Synthese äußerst wichtig ist, das Enolat zum
Dichlorid zu geben und nicht anders herum, da ansonsten 
in hohem Maße das Bisenolat gebildet wird. Die  
entstandene gelbe Lösung färbte sich bei der 
anschließenden Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 
Raumtemperatur orange. Nachdem eine Stunde gerührt 
und die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches
im Vakuum entfernt wurden, wurde der Rückstand mit \unit[50]{mL}
Pentan und \unit[5]{mL} THF versetzt, die erhaltene Suspension mit
Hilfe einer D4-Glasfritte vom Niederschlag befreit und das
Filtrat auf \unit[-25]{$^\circ$C} gekühlt. Dabei kristallisierten
\unit[1.54]{g} der Zielverbindung (\unit[4.30]{mmol}) aus. Die Ausbeute
dieser Synthese betrug \unit[22]{\%}.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[500]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$ 
6.36 (s, 10H, Cp), 
3.44 (s, 3H, OMe),
1.59 (s, 3H, {\tt=}CMe), 
1.52 (s, 3H, {\tt=}CMe).
\bigskip

\noindent
$^{13}$C-NMR (\unit[126]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
157.80 (O{\bf C}(OMe){\tt=}), 
114.66 (Cp),
84.02 ({\tt=}{\bf C}Me$_2$),
56.02 (OMe),
17.05 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$),
16.34 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für  C$_{15}$H$_{19}$ClO$_2$Zr (358):\newline
C 50.33, H 5.35; gef.: C 50.60, H 5.42.  


\subsection{Darstellung von Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Die Darstellung von Me$_4$C$_2$(Cp$_2$)ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]
erfolgte im Rahmen 
einer vierstufigen Synthese (Abbildung 6.5). Zunächst wurde durch 
Umsetzung von Cyclopentadien mit Aceton in Gegenwart von Methylamin 
6,6-Dimethylfulven hergestellt, welches dann mit Magnesium und 
Tetrachlorkohlenstoff in ein bifunktionales Grignard-Reagenz 
der Zusammensetzung Me$_4$C$_2$(C$_5$H$_4$MgCl)$_2\cdot$4THF
überführt werden konnte. 
Durch dessen Reaktion mit Zirconiumtetrachlorid wurde dann das
entsprechende verbrückte Zirconocendichlorid erhalten, dessen 
Umsetzung mit dem entsprechenden Lithiumesterenolat zur 
Zielverbindung führte. 

\begin{figure}[h]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb65.eps}
\caption{Darstellung von  Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$].}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Darstellung von 6,6-Dimethylfulven}

Zur Synthese von 6,6-Dimethylfulven wurden \unit[35.2]{g} Cyclopentadien
(\unit[530]{mmol}) mit \unit[30.8]{g} Aceton (\unit[530]{mmol}) gemischt und bei 
\unit[0]{$^\circ$C} tropfenweise mit \unit[6.2]{g} wäßriger Methylamin-Lösung 
(\unit[40]{\%}ig) versetzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt 
und 18 Stunden lang gerührt. Es bildeten sich zwei Phasen, wobei 
sich die organische Phase während der Reaktion orange-braun 
färbte. Anschließend wurden die beiden Phasen getrennt und die 
wäßrige zweimal mit jeweils \unit[40]{mL} Diethylether extrahiert. Die 
organischen Phasen wurden vereinigt, dreimal mit je \unit[30]{mL} Wasser, 
zweimal mit verdünnter Natriumhydroxidlösung und ein weiteres 
Mal mit Wasser gewaschen. Danach wurde die organische Phase 
über Natriumsulfat getrocknet, der Ether am Rotationsverdampfer 
entfernt und der erhaltene ölige, orange-gelbe Rückstand bei 
\unit[39]{mbar} fraktionierend destilliert. Der Siedepunkt der Zielverbindung 
beträgt bei diesem Druck \unit[49]{$^\circ$C}. Die Vorlage wurde auf 
\unit[-5]{$^\circ$C} gekühlt, so daß das Destillat in Form eines intensiv 
orangefarbenen Feststoffes in der Vorlage auskristallisierte. Die Auswaage an 
reinem Produkt betrug \unit[36.3]{g} (\unit[347]{mmol}), was einer Ausbeute 
von \unit[64]{\%} der Theorie entspricht.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[200]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
6.54 (s, 4H, {\tt=}CH-),
2.19 (s, 6H, Me).


\subsubsection{Darstellung von Me$_4$C$_2$(C$_5$H$_4$MgCl)$_2\cdot$4THF}

Die Darstellung von Me$_4$C$_2$(C$_5$H$_4$MgCl)$_2\cdot$4THF erfolgte
nach einer Vorschrift von Schwemlein und Brinzinger.$^{67}$

Zunächst wurden
\unit[7.20]{g} Magnesium-Späne (\unit[300]{mmol}) in \unit[40]{mL} Tetrahydrofuran 
suspendiert und tropfenweise mit einem Gemisch aus \unit[31.8]{g} 
6,6-Dimethylfulven (\unit[300]{mmol}), \unit[7.0]{g} Tetrachlorkohlenstoff 
(\unit[45.5]{mmol}) und \unit[40]{mL} Tetrahydrofuran versetzt. Die 
Geschwindigkeit der Zugabe wurde dabei so gewählt, daß eine
heftige Reaktion beobachtet werden konnte, das Lösemittel 
aber noch nicht bis zum Siedepunkt erhitzt wurde. Danach 
wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 
18 Stunden lang gerührt. Es bildete sich eine farblose 
Suspension, welche von zurück gebliebenem 
Magnesium abdekantiert werden konnte. Der farblose
Niederschlag wurde mit Hilfe einer Glasfritte (D4) vom 
Reaktionsgemisch abgetrennt, zweimal mit \unit[40]{mL} 
Diethylether gewaschen und im Vakuum 
getrocknet. Die Auswaage an Produkt betrug \unit[25.1]{g} 
(\unit[40.5]{mmol}), was einer Ausbeute von \unit[22]{\%} bezogen 
auf den eingesetzten Tetrachlorkohlenstoff entspricht.


\subsubsection{Darstellung von Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl$_2$}

Eine Versuchsbeschreibung von Schwemlein und Brinzinger diente als 
Anleitung zur Synthese von Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl$_2$.$^{67}$

Es wurden bei 
\unit[-78]{$^\circ$C} auf \unit[6.3]{g} Me$_4$C$_2$(C$_5$H$_4$MgCl)$_2\cdot$4THF 
(\unit[10]{mmol}) und \unit[2.3]{g} ZrCl$_4$ (\unit[10]{mmol})
\unit[100]{mL} 
Tetrahydofuran kondensiert. Die Mischung wurde
langsam auf Raumtemperatur erwärmt, 18 Stunden
lang gerührt und anschließend vier Stunden lang 
unter Rückfluß gekocht. Die entstandene gelbe 
Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 
im Vakuum vom Lösemittel befreit. Der Rückstand 
wurde dann in \unit[150]{mL} Chloroform aufgenommen 
und mit \unit[5]{mL} konzentrierter Salzsäure versetzt. 
Dabei färbte sich das Gemisch dunkelgrün. Die 
wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische 
mit Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde 
das Lösemittel im Vakuum entfernt, der erhaltene 
Rückstand in \unit[100]{mL} Diethyleher aufgenommen 
und Chlorwasserstoff durch die Suspension geleitet. 
Unlösliche Anteile wurden abfiltriert, das Filtrat 
auf ein Volumen von etwa \unit[50]{mL} eingeengt und 
anschließend auf \unit[-78]{$^\circ$C} abgekühlt. Dabei 
fiel ein grauer Niederschlag aus, welcher abfiltriert, 
zweimal mit \unit[10]{mL} Pentan gewaschen und 
im Vakuum getrocknet wurde. Durch 
Umkristallisation des Feststoffes aus einem 
Ether/Pentan-Gemisch (1/1), welches zuvor mit 
Chlorwasserstoff gesättigt wurde, konnten \unit[1.50]{g} 
(4.0 mmol) der Zielverbindung gewonnen werden. 
Bezogen auf die eingesetzte Grignard-Komponente 
betrug die Ausbeute \unit[40]{\%}.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[500]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm}=$
6.66 (t, 4H, Cp),
6.15 (t, 4H, Cp),
1.45 (s, 12H, Me).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für  C$_{16}$H$_{20}$Cl$_2$Zr (374):\newline
C 51.32, H 5.38; gef.: C 51.30, H 5.36.  

\subsubsection{Darstellung von Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Die Darstellung von Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]
erfolgte auf 
die gleiche Art und Weise, auf die bereits Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] 
hergestellt wurde. Jedoch wurde, nachdem zwei Stunden gerührt 
und die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches im 
Vakuum entfernt wurden, der Rückstand in \unit[100]{mL} Pentan 
aufgenommen und kein Tetrahydrofuran zugesetzt. Danach 
wurde die erhaltene Suspension mit Hilfe einer D4-Glasfritte 
vom Niederschlag befreit. Die Auswaage an Enolat betrug \unit[2.52]{g} 
(\unit[5.72]{mmol}) aus. Die Ausbeute betrug \unit[29]{\%}, bezogen auf das 
eingesetzte Zirconocendichlorid.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[500]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$ 
6.55 (d, 2H, Cp), 
6.32 (d, 2H, Cp), 
6.16 (q, 2H, Cp), 
6.10 (q, 2H, Cp), 
3.46 (s, 3H, OMe),
1.65 (s, 3H, Me), 
1.62 (s, 3H, Me), 
1.55 (s, 3H, Me), 
1.46 (s, 3H, Me).
\bigskip

\noindent
$^{13}$C-NMR (\unit[126]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$ 
154.01 (O{\bf C}(OMe){\tt=}), 
125.14 (Cp),
120.36 (Cp),
118.72 (Cp),
110.90 (Cp),
105.57 (Cp),
83.12 ({\tt=}{\bf C}Me$_2$),
51.48 (OMe),
33.75 (Me{\bf C}Me)
23.80 (MeC{\bf Me})
22.08 ({\bf Me}CMe)
17.01 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$),
16.22 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für  C$_{21}$H$_{29}$Cl$_2$Zr (440):\newline
C 67.36, H 7.81; gef.: C 67.96, H 7.91.  


\subsection{Darstellung von Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Die Darstellung von Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] erfolgte im Rahmen 
einer vierstufigen konvergenten Synthese (Abbildung 6.6). 
Zunächst wurde der Ligand Me$_2$C(CpH)$_2$ 
durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Aceton im stark 
alkalischen Medium hergestellt. Dieses wurde dann mit 
Tetra-(N,N-Diethylamino)-zirconium und Trimethylsilylchlorid 
zum entsprechenden Zirconocendichlorid umgesetzt. Das 
Tetraamid wurde zuvor erhalten, indem Zirconiumtetrachlorid 
mit N,N-Diethylamino-lithium zur Reaktion gebracht wurden. 
Die Synthese der Zielverbindung erfolgte durch 
die Umsetzung des Zirconocendichlorids mit dem 
entsprechenden Lithiumenolat, welches zuvor durch die 
Umsetzung von {\small MTS} mit Buthyllithium hergestellt wurde.

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb66.eps}
\caption{Darstellung von  Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$].}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Darstellung von Zr(NEt$_2$)$_4$}

Für die Darstellung von Zr(NEt$_2$)$_4$ wurde von einer Vorschrift 
von Bradley und Thomas aus dem Jahre 1960 ausgegangen$^{68}$, 
wobei diese jedoch in leicht abgewandelter Form Anwendung 
fand. 

Zur Herstellung von Zr(NEt$_2$)$_4$ wurden zunächst 
\unit[500]{mL} einer 2.5 molaren
{\it n}-Buthyl\-lithium-Lösung in Hexan (\unit[1.25]{mol}) tropfenweise 
mit \unit[130]{mL} Diethylamin (\unit[91.5]{g}, \unit[1.25]{mol})
versetzt. Die 
Vorlage wurde dabei auf \unit[0]{$^\circ$C} gekühlt. Danach 
wurde das Lösemittel abgezogen, der erhaltene weiße 
Rückstand in \unit[500]{mL} Diethylether aufgenommen und 
die erhaltene Lösung auf \unit[-78]{$^\circ$C} gekühlt. Zu dieser 
wurde portionsweise eine Suspension von \unit[58.3]{g} ZrCl$_4$ 
(\unit[250]{mmol}) in \unit[200]{mL} Toluol gegeben. Anschließend 
wurde die Mischung zwölf 
Stunden bei Raumtemperatur sowie zwei Stunden bei 
\unit[35]{$^\circ$C} gerührt. Die flüchtigen Komponenten 
wurden im Vakuum entfernt, der erhaltene Rückstand 
in \unit[200]{mL} Toluol aufgenommen und das Gemisch filtriert. 
Das Filtrat wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit. 
Durch fraktionierende Destillation des gelben Rückstandes 
konnten \unit[66.0]{g} der Zielverbindung (\unit[175]{mmol}, 
Sdp.: \unit[120]{$^\circ$C} bei \unit[0.1]{mbar}) in Form einer 
gelb-grünen Flüssigkeit erhalten werden. Die Ausbeute
an Zirconiumtetraamid betrug \unit[70]{\%} bezogen auf 
das eingesetzte Dichlorid.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[200]{MHz}, C$_6$D$_6$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
3.34 (q, 2H, CH$_2$),
1.15 (t, 3H, CH$_3$).


\subsubsection{Darstellung von Me$_2$C(CpH)$_2$}

 Zur Darstellung von Me$_2$C(CpH)$_2$ wurden \unit[66]{g} 
Cyclopentadien (\unit[1.0]{mol}) in \unit[500]{mL} Tetrahydrofuran 
gelöst, auf \unit[0]{$^\circ$C} gekühlt und mit \unit[100]{g} NaOH 
sowie \unit[5]{g} Benzyltriethylammoniumchlorid versetzt. 
Anschließend erfolgte die Zugabe von \unit[29]{g} Aceton 
(\unit[0.5]{mol}). Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden 
lang gerührt und anschließend auf Raumtemperatur 
erwärmt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das 
Filtrat so lange mit Wasser gewaschen, bis die 
wäßrige Phase neutral reagierte. Es folgte die 
Trocknung der organischen Phase mit Natriumsulfat 
sowie die Entfernung der flüchtigen Bestandteile 
im Vakuum. Das erhaltene gelbe Öl wurde 
bei \unit[0.1]{mbar} fraktionierend destilliert.
Die Zielverbindung siedete bei 55 bis \unit[60]{$^\circ$C}.
Auf diese Art und Weise konnten 
\unit[25]{g}  Me$_2$C(CpH)$_2$ in Form einer hellgelben 
Flüssigkeit gewonnen werden.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[200]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
6.55 -- 5.93 (m, 6H, {\tt=}CH),
2.95 + 2.83 (m, 4H, CH$_2$),
1.41 (s, 6H, Me).


\subsubsection{Darstellung von Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl$_2$}

Die Synthese von Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl$_2$ wurde in Anlehnung an
eine Vorschrift von Höcker et al. durchgeführt.$^{51}$

Zunächst wurde bei einer Temperatur von 
\unit[-78]{$^\circ$C} zu eine Lösung von \unit[20.0]{g} 
(\unit[52.8]{mmol}) Zr(NEt$_2$)$_4$ in \unit[150]{mL} Toluol 
eine Lösung von \unit[9.10]{g} (\unit[53.1]{mmol}) 
Me$_2$C(CpH)$_2$ in \unit[50]{mL} Toluol langsam 
zugesetzt. 
Nachdem zunächst zwölf Stunden lang 
bei Raumtemperatur und weitere 
72 Stunden bei \unit[90]{$^\circ$C} gerührt 
wurde, wurden das Lösemittel und 
andere flüchtige Bestandteile im 
Vakuum entfernt, der zurückbleibende 
gelbe Feststoff  in \unit[50]{mL} Toluol gelöst
 und bei einer Temperatur von 
\unit[0]{$^\circ$C} mit \unit[18]{g} (\unit[166]{mmol}) Me$_3$SiCl 
vergesetzt. Dieses Reaktionsgemisch 
wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur 
gerührt. Während dieser Zeit fielen 
\unit[15.1]{g} (\unit[48.2]{mmol}) Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl$_2$ in 
Form eines gelben Pulvers aus der 
Lösung aus. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, 
dreimal mit jeweils \unit[10]{mL} Pentan 
gewaschen und anschließend im Vakuum 
getrocknet. Die Ausbeute der Zielverbindung
betrug \unit[86.0]{\%} bezogen auf das eingesetzte
Zirconiumtetraamid.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[500]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$
6.66 (t, 4H, Cp),
5.74 (t, 4H, Cp),
1.79 (s, 6H, CMe).

\subsubsection{Darstellung von Me$_2$C(Cp$_2$)ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Die Darstellung von Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] 
erfolgte analog zur Synthese von 
Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]. Es 
konnten \unit[2.95]{g} der Zielverbindung (\unit[7.40]{mmol}) in 
Form eines orangen pulverförmigen Feststoffes isoliert werden. 
Die Ausbeute dieser Synthese betrug \unit[37]{\%}.
\bigskip

\noindent
$^1$H-NMR (\unit[500]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$ 
6.53 (o, 2H, Cp), 
6.30 (o, 2H, Cp), 
5.56 (q, 2H, Cp), 
5.40 (q, 2H, Cp), 
3.54 (s, 3H, OMe),
1.95 (d, 3H, MeC{\bf Me}), 
1.85 (d, 3H, {\bf Me}CMe), 
1.39 (s, 3H, {\tt=}CMe), 
1.30 (s, 3H, {\tt=}CMe).
\bigskip

\noindent
$^{13}$C-NMR (\unit[126]{MHz}, CDCl$_3$, \unit[25]{$^\circ$C}):\newline
$\delta / \mathrm{ppm} =$ 
156.90 (O{\bf C}(OMe){\tt=}), 
121.07 (Cp),
118.72 (Cp),
106.73 (Cp),
105.58 (Cp),
104.32 (Cp),
84.92 ({\tt=}{\bf C}Me$_2$),
56.09 (OMe),
34.03 (Me{\bf C}Me)
24.40 (MeC{\bf Me})
22.25 ({\bf Me}CMe)
18.91 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$),
13.97 ({\tt=}C{\bf Me}$_2$).
\bigskip

\noindent
C,H-Analyse berechnet für  C$_{18}$H$_{23}$ClO$_2$Zr (398):\newline
C 57.74, H 6.19; gef.: C 57.64, H 6.15.  

\section{Polymerisationen}
 
Im folgenden ist eine exemplarische Vorschrift für die Polymerisationsversuche 
angegeben. 
 
Zunächst wurden bei \unit[0]{$^\circ$C} zu \unit[15]{mL} Toluol \unit[10]{mL} einer 
Lösungen von Dimethylzirconocen in Toluol (\unit[4.5]{m{\small M}}) 
gegeben, zwei Minuten gerührt und \unit[15]{mL} einer Lösung des
Tritylborats in Toluol (\unit[3.0]{m{\small M}}) zugesetzt.
Daraufhin wurde die Mischung zehn Minuten gerührt, mit
\unit[5]{mL} {\small MMA} versetzt und 
in ein Dilatometer überführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung in \unit[200]{mL} Methanol überführt, wobei 
das gebildete Polymer ausfiel. Dieses wurde mit Methanol gewaschen und  
anschließend \unit[14]{h} im Vakuum bei \unit[10$^{-2}$]{mbar} und \unit[40]{$^{\circ}$C}
getrocknet. 