\chapter{Ergebnisdiskussion}

Ausgangspunkt dieser Arbeit waren die Ergebnisse der Versuche zur Poly\-meri\-sation von 
Methylmethacrylat mit Dimethylzirconocen und Tritylborat.$^{53}$
Mit einer 
Mischung\- dieser beiden Komponenten läßt sich syndiotaktisch-reiches {\small PMMA\-} 
herstellen, das eine mittlere Molmasse von etwa \unitfrac[200\,000]{g}{mol} und
einen Dispersionsindex von 1.5 bis 1.7 aufweist. Der Polymerisationsgrad und die 
Molmassenverteilung des entstehenden Polymers sind dabei weitestgehend unabhängig von 
der Konzentration der Initiatorkomponenten. Ein weiteres Merkmal dieses 
Systems ist die Tatsache, daß die Reaktion durch eine Induktionsperiode charakterisiert 
ist. Deren Länge ist nur vom Anfangsgehalt an Tritylborat abhängig und nicht von dem
des Zirconocens. 

Im Rahmen dieser Arbeit wurde dieses Verfahren modelliert. Dabei zeigte sich, daß sich
das Reaktionsgeschehen {\it nicht} mit einem Mechanismus beschreiben läßt, bei denen 
bestimmte Zirconocenspezies {\it alleine} als polymerisationsaktive Teilchen auftreten.
Vielmehr mußte das Kettenwachstum mit einem zweistufigen Mechanismus beschrieben
werden um zu einer guten Anpassung der theo\-retischen Funktionen an die 
experimentellen Daten zu gelangen. Dieser sieht vor, daß an der Polymerisation sowohl 
ein neutrales Methylzirconocenenolat als auch ein Zirconocenkation beteiligt ist. Im 
ersten Schritt erfolgt die Addition des Enolatrestes an ein Monomermolekül, welches 
zuvor von
einem Kation komplexiert wurde. Dabei wird die neue C,C-Bindung geknüpft, und die 
Metallatome tauschen ihre Ladung untereinander aus. Es bildet sich ein bimetallisches 
Intermediat, welches durch die Ablösung des kationischen Restes mittels eines weiteren
{\small MMA}-Moleküls aufgelöst wird. Am Ende dieser Reaktionsfolge bilden sich erneut
ein Zirconocenkation und ein neutrales Zirconocenenolat, wobei 
der Enolatrest um eine Monomereinheit verlängert wurde.

Die Bildung des neutralen Enolats wurde durch eine zweistufige 
Initiierung erklärt. Demnach wandelt sich zunächst ein Komplex
aus Zirconocenkation und {\small MMA} in ein kationisches Enolat um, 
welches dann durch überschüssiges Dimethylzirconocen in das neutrale 
überführt wird.

Mit Hilfe dieses Modells, welches außerdem noch eine unimolekulare 
Abbruchreaktion beinhaltet, ist es möglich, die Polymerisation von 
{\small MMA} mit Cp$_2$ZrMe$_2$ und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$
einwandfrei zu beschreiben. Das gilt sowohl für die
Kinetik der Reaktion als auch für die Beziehung 
zwischen Polymerisationsgrad und Monomerumsatz.
Ferner erlaubt das Modell die Berechnung der mittleren
Molmassen sowie der Dispersionsindices der sich bildenen Polymere.

Aufgrund der bei der Modellierung gewonnenen Erkenntnisse wurde
als nächstes die Polymerisation von Methylmethacrylat mit dem neutralen
Zir\-con\-ocen\-enolat Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] 
untersucht. Ziel war es, das komplexe Reak\-tions\-system des zuvor 
modellierten Verfahrens wesentlich zu vereinfachen. Da das Enolat
direkt am Kettenwachstum beteiligt ist, sollte dessen Verwendung 
dazu führen, daß die Polymerisation ohne Induktionsperoiode startet,
sobald Zirconocenkationen im Reaktionsgemisch gegenwärtig sind.

Es zeigte sich, wie erwartet, daß das Enolat alleine nicht polymerisationsaktiv ist, wohingegen bei
Anwesenheit von Methylzirconocenkationen eine schnelle
Umsetzung des Monomers beobachten wurde. 
Der Polymerisationsgrad der dabei gebildeten Polymere ist von
der Anfangskonzentration des Enolats abhängig, nicht aber von dem Gehalt an
Zirconocenkationen.
Auffällig ist weiterhin, daß {\small PMMA} mit einer sehr engen 
Molmassenverteilung mit einem Dispersionsindex von teilweise unter 1.05 erhalten wurde.

Die Reaktion besitzt nun tatsächlich keine Induktionsperiode mehr, so daß
davon ausgegangen werden kann, daß die für das Kettenwachstum 
verantwortlichen Teilchen schon zu Beginn der Polymerisation im 
Reaktionsgemisch gegen\-wärtig sind. Die Geschwindigkeit des Monomerverbrauches ist 
eine Funktion sowohl der Enolat- als auch der Kationenkonzentration.\pagebreak

Weiterhin wurde beobachtet, daß die Pentadenverteilung des gebildeten Poly\-mers
der entspricht, die für das mit Cp$_2$ZrMe$_2$ und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$
hergestellte {\small PMMA} gefunden wurde.

All dies läßt sich wiederum vortrefflich mit dem bimetallischen Mechanismus erklären, wohingegen
einfachere Modelle an der Beschreibung der Reaktion scheitern. So konnten die 
Konzentrations/Zeit-Funktionen für das {\small MMA} erfolgreich simuliert, die 
Abhängigkeit des Polymerisationsgrades von dem Monomerumsatz richtig wiedergegeben und 
die mittleren Molmassen sowie die Dispersionsindices der sich bildenden Polymere zuverlässig 
berechnet werden.

Die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten für die verschiedenen Elementarschritte stimmen 
weitestgehend mit denen überein, die im Rahmen der Modellierung der mit Cp$_2$ZrMe$_2$
und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ initiierten Polymerisation berechnet wurden.
Daher kann davon ausgegangen werden, daß das Enolatsystem tatsächlich einen Ausschnitt 
des zuvor untersuchten Verfahrens darstellt.

Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurde versucht, ein System zu finden, bei dem das eingesetzte Monomer 
auf eine andere Art und Weise umgesetzt wird. Der Grund dafür war, daß sich mit dem 
Methyl\-zir\-conocen\-enolat zwar vortrefflich der Polymerisationsgrad einstellen läßt, jedoch die Steuerung
der Taktizität nicht möglich sein sollte. Schließlich befindet sich der Ort der Knüpfung der neuen
C,C-Bindung nicht in der direkten Umgebung der Metallatome, so daß die Geometrie der Liganden nur 
eine untergeordnete Rolle bei der Ausrichtung der
Reaktionspartner im Übergangszustand des Polymerisationsprozesses haben sollte.

Es gibt eine Reihe von theoretischen Rechnungen aus dem Arbeitskreis Sustmann, die auf solche alternativen
Reaktionswege hinweisen. Dabei übernimmt entweder ein kationisches oder ein neutrales Enolat die Rolle der 
wachstumsaktiven Spezies. Auch der bimetallische Ablauf wurde ausführlich studiert. Die Rechnungen zeigten,
daß die Aktivierungsenergie für die Polymerisation nach dem mono\-metall\-ischen Mechanismus weitaus höher 
sein sollte als für die nach dem bimetallischen. Die Arbeiten deuteten jedoch darauf hin, daß die 
Energiebarriere des monometallischen Prozesses durch eine geeignete Substitution am Metallzentrum deutlich
gesenkt werden könnte. Geeignete Substitution bedeutet hier zum Beispiel den Austausch der 
$\sigma$-gebundenen Methylgruppe durch einen stark elektronegativen Rest.

Aufgrund dessen wurde als nächstes die Polymerisation von {\small MMA} mit dem neutralen Chlorzirconocenenolat
Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] untersucht. Eine Alternative wäre gewesen, kationische Enolate auf ihre
Eignung als Initiatoren zu überprüfen. Der \glqq neutrale\grqq\ Weg wurde jedoch dem kationischen vorgezogen, da 
hier der schwer zu erfassende Einfluß des Gegenions nicht berücksichtigt werden muß.

Es zeigte sich, daß das Chlorenolat alleine nicht in der Lage ist, {\small MMA} zu polymerisieren. Im Gegensatz dazu
läßt sich die Bildung von {\small PMMA} beobachten, wenn dem Reaktionsgemisch Tritylborat zugesetzt wird.
Dies gilt allerdings nur, wenn der Anfangsgehalt an Enolat größer ist als der des Borats.
Mit dieser Mischung lassen sich Polymere mit einer mittleren Molmasse von bis zu \unitfrac[100\,000]{g}{mol}
und einem Dispersionsindex von etwa 1.1 herstellen. Der Polymerisationsgrad ist dabei nur von der Höhe des 
Enolatüberschusses und nicht von der absoluten Konzentration der Initiatorkomponenten abhängig.

Kinetische und {\small NMR}-Untersuchungen deuten darauf hin, daß auch in diesem System der bimetallische 
Mechanismus für das Kettenwachstum verantwortlich ist. Im Vergleich zu den Methylzirconocenen ist die
Reaktion jedoch deutlich langsamer. Ein monometallischer Polymerisationsprozeß konnte mit dem neutralen
Chlorenolat also nicht in Gang gebracht werden.

Daher wurde als nächstes ein neutrales Chlorenolat untersucht, dessen Cyclopentadienylliganden über eine 
Tetramethylethylen-Einheit miteinander verknüpft waren. Nach Sustmann et al. sollte die Einführung
der verbrückenden Gruppe zu einer weiteren Absenkung der Aktivierungsenergie für den Prozeß der 
C,C-Bindungsknüpfung im Rahmen des monometallischen Prozesses führen.

Doch auch hier zeigte sich, daß nur in Gegenwart von Tritylborat eine Initiierung der Polymerisation stattfindet. 
Sämtliche Merkmale der Reaktion sind wiederum mit dem bimetallischen Mechanismus vereinbar,
selbst die Tatsache, daß die Polymerisation von {\small MMA} mit 
Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] deutlich langsamer ist als die,
bei der das Chlorzirconocen mit unverbrückten Cycclopentadienylliganden zum Einsatz kam.
Schließlich wird der als Intermediat gebildete bimetallische 
Komplex im zweiten Schritt des Kettenwachstums aufgelöst, indem ein Monomerteilchen den kationischen 
Zirconocenrest angreift. Durch die Ethylenbrücke wird das Metallzentrum jedoch sterisch abgeschirmt, so daß 
das Zirconium für das angreifende {\small MMA}-Teilchen schwerer zu erreichen ist, was demensprechend zu der
Verlangsamung der Reaktion führt.

Trotzdem wurde das eingesetzte Monomer vollständig umgesetzt. Es bildeten sich Polymere mit einer
mittleren Molmasse von bis zu \unitfrac[100\,000]{g}{mol}, 
wobei der Polymerisationsgrad wiederum nur von der Höhe des Enolat\-über\-schusses abhängt. 
Der Dispersionsindex des gebildeten {\small PMMA}s lag bei 1.1 bis 1.3.

Schließlich wurde noch ein neutrales Chlorenolat auf seine Polymerisationsaktivität hin überprüft, deren
Cyclopentadienylliganden über eine Isopropyliden-Brücke miteinander verknüpft sind. Ziel dieser 
Untersuchungen war es, den mono\-metal\-lischen Mechanismus zu fördern, indem der Öffnungswinkel
zwischen den beiden Cyclopentadienylresten vergrößert wird. Doch auch dieses Enolat ist nicht in der Lage, 
{\small MMA} alleine zu polymerisieren.

Im Gegensatz zu den anderen Enolaten verhält es sich auch äußerst inaktiv,
wenn dem Reaktionsgemisch Tritylborat zugesetzt wird. Bei allen Versuchen wurde nur
ein geringer Anteil des eingesetzten Monomers umgesetzt. Dabei bildeten sich Polymere mit einer mittleren 
Molmasse von etwa \unitfrac[80\,000]{g}{mol} und einer breiten Molmassenverteilung
($M_\mathrm{w}/M_\mathrm{n}= 2.0 - 3.0$). Diese Er\-geb\-nisse  deuten darauf hin, daß 
durch die größere Steifheit des Ligandengerüstes die Auflösung des Intermediates im 
Rahmen des bimetallischen Mechanismus sehr stark gehemmt wurde.

Diese Arbeit zeigt, daß es möglich ist, mit Hilfe von Zirconocenenolaten {\small PMMA\-} mit einer definierten 
mittleren Molmasse und einem sehr niedrigen Dis\-per\-sions\-in\-dex zu synthetisieren. Neben den 
Methylzirconocenenolaten mit unverbrückten Cyclopentadienylliganden eignen sich dazu auch die entsprechenden
Chlorzirconocenenolate. Vorteil der zuletzt genannten Verbindung ist es, daß der präparative Aufwand
zur Darstellung des Initiators vergleichsweise gering ist.
Das Reaktionsgeschehen läßt sich einwandfrei mit einem bimetallischen Mechanismus beschreiben, 
bei dem am Wachstumsschritt sowohl ein neutrales Zirconocenenolat als auch ein Zirconocenkation
beteiligt sind.

Weiterhin belegt diese Arbeit, daß die untersuchten neutralen Enolate nicht in der Lage sind, als wachstumsaktive 
Spezies im Rahmen eines monometallischen Mechanismuses zu agieren. \pagebreak

Dies ist auch ein Grund dafür, daß die angestrebte Steuerung der Mikrotaktizität
des sich bildenden Polymers nicht erreicht werden konnte. Denn die Struktur 
des Ligandengerüsts besitzt nur einen untergeordneten Einfluß auf die 
Stereochemie des Wachstumsschrittes, wenn der Polymerisation der bimetallische 
Mechanismus zugrunde liegt. So führte weder die Substitution
der $\sigma$-gebundenen Methylgruppe durch einen Chlorsubstituenten, noch 
die Verbrückung der Cyclopentadienylliganden durch eine Ethylen-Gruppe 
zu einer  Veränderung der Pentadenverteilung im entstehenden Polymer. 
Erst durch die Einführung der Isopropylidenbrücke kam es dazu, daß sich PMMA
mit einem geringfügig höheren Anteil an syndiotaktischen Einheiten bildete. 

Doch in allen Fällen läßt sich die Pentadenverteilung mit Hilfe der Bernoulli-Statistik 
beschreiben. Dies deutet darauf hin, daß die Stereochemie des Kettenwachstums
lediglich durch die Orientierung der zuletzt eingebauten Mono\-mer\-ein\-heit beeinflußt 
wird. Aufgrund dessen sollten auch analoge Systeme nicht dazu geeignet sein, 
hochgradig syndio- bzw. isotaktisches Poly(methylmethacrylat) herzustellen.

Abbildung 4.1 stellt noch einmal den \glqq roten Faden\grqq\ dieser Arbeit graphisch dar.

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\begin{small}\begin{center}
\includegraphics[width=11cm]{abb41.eps}\end{center}
\caption{Der \glqq rote Faden\grqq\ dieser Arbeit.}
\end{small}\end{figure}
