\section[Polymerisation von MMA mit {Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}]
{Polymerisation von MMA mit\newline
$\mathrm{\bf Me_2C(Cp)_2ZrCl[OC(OMe)}${\tt=}$\mathrm{\bf CMe_2]}$}

Das neutrale Chlorzirconocenenolat Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] 
ist, wie gezeigt, nicht in der Lage, {\small MMA} in Abwesenheit weiterer Komponenten zu
polymerisieren.
Die Einführung der verbrückenden Gruppe führte also nicht dazu,
daß ein Kettenwachstum auf der Grundlage des monometallischen
Mechanismuses einsetzt. Des weiteren ist die Brücke auch nicht imstande,
die Polymerisation nach dem bimetallischen Mechanismus zu verhindern. 
Aufgrund dessen stellte sich nun die Frage, welche weitere 
Veränderung des Ligandengerüstes den monometallischen 
Wachstumsmechanismus fördern könnte. 

Ist der Grund dafür, daß die untersuchten Enolate {\small MMA}
nicht nach einem monometallischen Mechanismus polymerisieren, 
vielleicht darin zu suchen, daß die sterische Abschirmung 
des Zentralatoms zu groß ist? 
Im Rahmen des berechneten monometallischen Mechanismus
nähert sich nämlich ein Monomerteilchen einem neutrale Enolat, 
dessen Zentralatom durch die Cyclopentadienylgruppen 
und die beiden $\sigma$-gebundenen Liganden abgeschirmt wird. 
Das Produkt der Anlagerung ist demnach ein fünffach koordiniertes
Zirconocen.
Dagegen erfolgt die Anlagerung eines {\small MMA}-Moleküls bei dem 
bimetallischen Prozeß stets an eine kationische Spezies unter
Verdrängung eines komplexierten Restes. Das Produkt wird hier schließlich nur
von vier Liganden umgeben.

Durch eine geeignete Verknüpfung der Cyclopentadienylliganden
sollte sich die sterische Abschirmung des Zirconiums
reduzieren lassen, so daß dem eintretenden Monomer mehr Platz am
Metallatom zukommt. 
Sustmann et al. berechneten Strukturen
verschiedener Enolate mit unterschiedlichen Brücken.
Nach ihren Rechnungen vergrößert sich der Winkel zwischen den 
Cyclo\-penta\-dienyl\-liganden von \unit[50]{$^\circ$} im unverbrücktem 
auf \unit[58]{$^\circ$} im ethylen- bzw.
\unit[72]{$^\circ$} im isopropylidenverbrückten Enolatkomplex.$^{54}$
Abbildung 3.44 zeigt die berechneten Strukturen der beiden zuletzt
genannten Verbindungen.

\begin{figure}
\begin{small}\begin{center}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb344.eps}
\caption{
Berechnete Strukturen verschiedener Zirconocene nach Sustmann et al.$^{54}$}
\end{center}\end{small}\end{figure}

Aufgrund dieser Überlegungen wurde als nächstes die Polymerisation
von {\small MMA} mit einem neutralen Chlor\-zirconocenenolat untersucht, 
bei dem die Cyclopentadienylliganden statt mit einer 
Tetra\-methyl\-ethylen- mit einer Isopropylidengruppe 
verknüpft sind (Abbildung 3.45).

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb345.eps}
\caption{Untersuchte Zirconocenenolate.}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Darstellung des Initiators}

\begin{figure}[b]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb346.eps}
\caption{Darstellung von  Me$_2$C(Cp$_2$)ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$].}
\end{small}\end{figure}

Die Darstellung des neutralen Chlorenolats 
Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] erfolgte
im Rahmen einer vierstufigen konvergenten Synthese
(Abbildung 3.46). Dazu wurde zunächst das 
Ligandensystem durch die Umsetzung von Cyclopentadien 
mit Aceton hergestellt.
Das erhaltene 2,2-Cyclopentadien-propan wurde dann
mit Tetra-(N,N-Diethylamino)-zirconium und 
Trimethylsilylchlorid zum entsprechenden 
Zirconocendichlorid umgesetzt. Das Tetraamid 
wurde zuvor erhalten, indem Zirconiumtetrachlorid 
mit N,N-Diethylamino-lithium zur Reaktion gebracht 
wurde. Die Synthese der Zielverbindung erfolgte
schließlich durch die Umsetzung des 
Zirconocendichlorids mit dem entsprechenden 
Lithiumenolat. Die Darstellung des Initiators wird 
ausführlich im experimentellen Teil dieser Arbeit beschrieben.

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit
Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen zeigte, daß auch
das isopropylidenverbrückte neutrale Chlorzirconocenenolat {\bf 15}
alleine nicht in der Lage ist, die Polymerisation von {\small MMA}
zu initiieren. Es wurden Versuche in Toluol, Methylenchlorid 
und Tetrahydrofuran durchgeführt, sowohl bei \unit[0]{$^\circ$}, \unit[25]{$^\circ$} als auch 
bei \unit[40]{$^\circ$C}. Die Enolatkonzentration betrug 
stets \unit[5.00]{m{\small M}}, die des Monomers 
\unit[1.04]{{\small M}}.
Bei keinem Experiment bildete sich {\small PMMA}.

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit 
Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$}

Wie auch bei der Polymerisation von Methylmethacrylat mit den anderen
Chlor\-zir\-conocen\-enolaten führte erst der Zusatz von Tritylborat
dazu, daß es zur Bildung von {\small PMMA} kam. 
Polymerisationsaktiv ist diese Mischung aber nur, wenn
die Anfangskonzentration des 
Enolats deutlich höher ist als die des Borats. 
Zudem wurde eine Polymerisation nur in Toluol, nicht aber in Methylenchlorid
beobachtet.
In Tabelle 3.18 sind die 
Ergebnisse der Polymerisationsversuche zusammengefaßt. 

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} mit Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6})
	 und Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl$[$OC(OMe){\tt =}CMe$_2]$ ({\bf 15}).$^a$   }
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch					% Überschrift 1. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 15}] / mM}$		% Überschrift 2. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 6}] / mM}$			% Überschrift 3. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$				% Überschrift 4. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm g}{\mathrm{mol}}$	% Überschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$		% Überschrift 6. Spalte
			&
			$A / \% \: ^c$				% Überschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1$^d$   & 8.00 & 1.00 &  \makebox[0.7cm][r]{10.1} & \makebox[1.2cm][r]{70\,900} & 2.04 & 2.1 	
			\\
			2$^d$   & 6.00 & 1.00 &  \makebox[0.7cm][r]{6.3}  &\makebox[1.2cm][r]{65\,000} & 2.54 & 2.0  	 	
			\\
			3$^d$   & 4.00 & 1.00 &  \makebox[0.7cm][r]{2.0}  &\makebox[1.2cm][r]{67\,400} & 2.86 & 1.0 	
			\\
			4$^d$   & 4.50 & 1.50 & \makebox[0.7cm][r]{3.5}  &\makebox[1.2cm][r]{89\,400} & 2.60 & 1.3 
			\\ 
			5$^d$   & 5.00 & 2.00 & \makebox[0.7cm][r]{3.7}  &\makebox[1.2cm][r]{91\,200} & 2.55 & 1.3 
			\\ 
			6$^e$   & 6.00 & 1.00 & \makebox[0.7cm][r]{5.2}  &\makebox[1.2cm][r]{42\,600} & 3.84 & 2.5 
			\\ 
			7$^e$   & 8.00 & 1.00 & \makebox[0.7cm][r]{5.9}  &\makebox[1.2cm][r]{48\,300} & 3.86 & 1.8 
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: 
			Lösemittel = Toluol, Reaktionszeit = \unit[5]{h},
			$\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$.
			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer.
			$^cA = (\mathrm{[MMA]} \cdot X \cdot M_\mathrm{MMA}$) /
				(([{\bf 15}]-[{\bf 6}] $\cdot\ M_\mathrm{n}$).
			$^dT = \unit[0]{^\circ C}$,
			$^eT = \unit[20]{^\circ C}$.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde stets mit einer Anfangskonzentration 
an Tritylborat von \unit[1.00]{m{\small M}} gearbeitet und der Gehalt an Enolat 
variiert, während bei den Ansätzen 3 bis 5 der Überschuß an Enolat konstant 
\unit[3.00]{m{\small M}} betrug und bei unterschiedlichen Konzentrationen
an Tritylborat gearbeitet wurde. Des weiteren sind in der Tabelle die Ergebnisse
zweier Versuche aufgeführt, bei denen statt bei 0 bei \unit[20]{$^\circ$C} gearbeitet wurde. \pagebreak

Bei keinem Versuch wurden innerhalb von fünf Stunden
mehr als zehn Prozent des eingesetzten Monomers 
umgesetzt. Längere Reaktionszeiten führten nicht zu einer Erhöhung
der Polymerausbeute.
Die Geschwindigkeit der Reaktion ist im Vergleich zu den anderen Enolat-Systemen
sehr viel niedriger. Dies hängt vor allem damit
zusammen, daß der Anteil der aktiven Initiatorteilchen hier sehr viel kleiner ist ($A = 1 - 2 \%$).
Zudem ist mit einer verhältnismäßig schnellen Abbruchreaktion zu rechnen.

Es bildeten sich Polymere mit einer mittleren Molmasse von 40\,000 bis
\unitfrac[90\,000]{g}{mol} und einem Dispersionsindex von 2 bis 3. Im Gegensatz zum
zuvor untersuchten Verfahren waren die Ergebnisse dieser Versuchsreihe 
nur schwer reproduzierbar. 
Dies ist insbesondere auf die niedrige Aktivität des Systems und die damit 
verbundenen geringen Polymerausbeuten zurückzuführen. Aufgrund dessen
sollen hier auch keine konkreten Tendenzen zwischen den gewählten
Reaktionsbedingungen und den Ergebnissen der Polymerisation aufgezeigt werden.

Eindeutig zeigt sich aber, daß die Erhöhung der Reaktionstemperatur zu Folge hat,
daß der Umsatz an Monomer abnimmt und sich Polymere mit einer noch breiteren
Molamassenverteilung bilden. Es wurden auch Versuche bei \unit[40]{$^\circ$C} 
durchgeführt, bei denen es jedoch nicht zur Bildung von {\small PMMA} kam.

\subsubsection{Mikrotaktizität der Polymere}

Das gebildete {\small PMMA} ist überwiegend syndiotaktisch aufgebaut. In Tabelle
3.19 ist die mit Hilfe der {\small $^{13}$C-NMR}-Spektroskopie ermittelte 
Pentadenverteilung aufgeführt. Zum Vergleich sind dort weiterhin die Werte 
für das zuvor untersuchte System angegeben.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Pentadenverteilung  des mit 
	Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt =}CMe$_2$] ({\bf 15})
	und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6}) hergestellten 
	Poly(methylmethacrylat)s.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{4}{c}} 	
			\toprule
 
			Pentade					% Überschrift 1. Spalte
			&
			Anteil / \%				% Überschrift 2. Spalte
			&
			Anteil / \% 				% Überschrift 3. Spalte
			&
			Anteil / \% 				% Überschrift 4. Spalte
			\\

			&
			Initiatorsystem: {\bf 15} und {\bf 6}
			&
			Initiatorsystem: {\bf 10} und {\bf 6}
			&
			berechnet $^b$
			\\ \midrule

			{\it mrrm} 		& \makebox[0.7cm][r]{2.5} & \makebox[0.7cm][r]{3.1}	&\makebox[0.7cm][r]{2.2}	\\
			{\it mrrr} 		& \makebox[0.7cm][r]{19.3} & \makebox[0.7cm][r]{21.4}&\makebox[0.7cm][r]{19.8}\\
 			{\it rrrr} 			& \makebox[0.7cm][r]{45.6} & \makebox[0.7cm][r]{37.5}&\makebox[0.7cm][r]{45.2}\\
			{\it mmrm} + {\it rmrm} 	& \makebox[0.7cm][r]{5.3} & \makebox[0.7cm][r]{6.9}	&\makebox[0.7cm][r]{5.3}	\\
			{\it rmrr} + {\it mmrr} 	& \makebox[0.7cm][r]{23.4} & \makebox[0.7cm][r]{27.2}&\makebox[0.7cm][r]{24.2}\\
			{\it mmmm} 		& \makebox[0.7cm][r]{0.0} & \makebox[0.7cm][r]{0.0}	&\makebox[0.7cm][r]{0.1}	\\
			{\it mmmr} 		& \makebox[0.7cm][r]{1.8} & \makebox[0.7cm][r]{1.1}	&\makebox[0.7cm][r]{1.0}\\
			{\it rmmr} 		& \makebox[0.7cm][r]{2.1} & \makebox[0.7cm][r]{2.8}	&\makebox[0.7cm][r]{2.2}\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$.
			$^b$Berechnet nach der Bernoulli-Statistik mit $R_r = 0.82$. 
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Die Pentadenverteilung läßt sich auch in diesem Fall mit der Bernoulli-Statistik beschreiben.
Die Wahrscheinlichkeit, daß sich eine syndiotaktische Diade ausbildet beträgt hier \unit[82]{\%};
wohingegen sie bei den zuvor untersuchten Systemen \unit[78]{\%} betrug.

\subsubsection{Kinetik der Reaktion}

Abbildung 3.47 zeigt einen exemplarischen Graphen für das aufgenommene
Monomerkonzentration/Zeit-Verhalten. Aufrund der schlechten Reproduzierbarbeit 
der Ergebnisse wird die Funktion jedoch nur qualitativ beschrieben.

\input{abb347}

So zeigt sich, daß die Geschwindigkeit der Reaktion schon in deren Anfangsphase
deutlich abnimmt. Bereits nach etwa zwei Stunden mündet der Graph der Funktion in ein 
Plateau und signalisiert, daß kein weiteres {\small MMA} mehr umgesetzt wird

\subsubsection{Fazit}

Im Rahmen dieser Versuchsreihe konnte gezeigt werden, daß das neutrale Chlorzirconocenenolat, 
Me$_2$C(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] alleine nicht in der Lage
ist, {\small MMA} zu polymerisieren. 
In Gegenwart von Tritylborat wird dagegen {\small PMMA} gebildet. Diese
Mischung ist jedoch nur sehr schwach aktiv.