\section[Polymerisation von MMA mit {Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] }]
{Polymerisation von MMA mit\newline 
$\mathrm{\bf Me_4C_2(Cp)_2ZrCl[OC(OMe)}${\tt=}$\mathrm{\bf CMe_2]}$}

Es konnte gezeigt werden, daß neben Methyl- auch
Chlorzirconocenenolate mit unsubstituierten 
Cyclopentadienylliganden alleine nicht in der Lage sind, 
{\small MMA} zu polymerisieren, auch wenn der 
Austausch des Methylrestes durch einen 
Chlorsubstituenten nach den Rechnungen von 
Sustmann et al. zu einer Absenkung 
der Aktivierungsenergie für den Insertionsprozeß 
führen sollte.  Da ihre Studien weiterhin zeigten, 
daß auch die 
Einführung einer die Cyclopentadienylliganden 
verbrückende Gruppe zu einer Erhöhung der 
Polymerisationsaktivität der neutralen Enolats 
führen sollte, wurde als 
nächstes ein Enolat {\it mit} $\sigma$-gebundenem 
Chlorrest {\it und} verbrückender Gruppe auf
dessen Poly\-meri\-sa\-tions\-akti\-vität hin untersucht. 
Dabei handelte es sich um ein Zirconocen, bei 
dem die Cyclopentadienylliganden über eine  
Tetramethylethylen-Gruppe miteinander verknüpft 
sind (Abbildung 3.38). 

\begin{figure}[b]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb338.eps}
\caption{Untersuchte Zirconocenenolate.}
\end{small}\end{figure}

Die Wahl fiel unter anderem auf diese Verbindung, da 
in der Literatur bereits polymerisationsaktive Systeme 
beschrieben wurden, bei denen Zirconocene mit 
ethylenverbrückten Liganden zum Einsatz kamen. 
So konnten Soga  et al. zeigen, daß die 
Polymerisation von {\small MMA} sich mit einer 
Mischung aus 
H$_4$C$_2$(H$_4$Ind)$_2$ZrMe$_2$, Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$
und ZnEt$_2$ initiieren läßt.$^{34}$ Zum anderen wurde die 
Tetramethylethylen-Brücke ausgewählt, weil die vier 
Methylreste die Rückseite des Metallzentrums sterisch
effektiv abgeschirmen. Als Rückseite wird hier der den 
$\sigma$-gebundenen Liganden gegenüberliegenden 
Raum am Zirconium bezeichnet. 
Hintergrund dieser zweiten Überlegung ist folgender:
Der bimetallische Mechanismus verläuft in zwei Stufen. 
Zunächst wird die neue C,C-Bindung ausgebildet und 
anschließend der kationischer Rest des bimetallischen 
Intermediates durch ein {\small MMA}-Molekül abgelöst. 
Der zuletzt beschriebene Vorgang sollte wesentlich durch 
eine die Cyclopentadienylliganden verbrückende Gruppe 
beeinflußt werden, da nun das Metallzentrum
aufgrund der sterischen Abschirmung
vom Monomer schwerer zu erreichen ist. Als Folge
dessen ist zu erwarten, daß unter den Bedingungen, 
bei denen es zu einem Kettenwachstum nach dem
bimetallischen Mechanismus 
kommen sollte, keine oder lediglich eine verhältnismäßig 
langsame Polymerisation beobachtet wird. Eventuell ließen
sich die bimetallischen Intermediate isolieren und 
näher untersuchen.

\subsubsection{Darstellung des Initiators}

Der Initiator wurde im Rahmen einer vierstufigen Synthese hergestellt
(Abbildung 3.39). Zunächst erfolgte die Umsetzung von Cyclopentadien 
mit Aceton in Gegenwart von Methylamin zu 6,6-Dimethylfulven. 
Dieses wurde dann mit Magnesium und Tetrachlorkohlenstoff 
in ein bifunktionales Grignard-Reagenz der Zusammensetzung 
Me$_4$C$_2$(C$_5$H$_4$MgCl)$_2\cdot$4\,THF überführt.
Durch dessen Reaktion mit Zirconiumtetrachlorid wurde 
schließlich das verbrückte Zir\-conocen\-di\-chlorid erhalten, 
welches schließlich mit dem entsprechenden Lithiumesterenolat zur 
Zielverbindung umgesetzt wurde. Die ausführlichen 
Synthesevorschriften sind im experimentellen Teil dieser Arbeit aufgeführt.

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb339.eps}
\caption{Darstellung von  Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$].}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit
Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen zeigte, daß auch
das ethylenverbrückte neutrale Chlorzirconocenenolat {\bf 14}
alleine nicht in der Lage ist, die Polymerisation von {\small MMA}
zu initiieren. Es wurden Versuche in Toluol, Methylenchlorid 
und Tetrahydrofuran durchgeführt, sowohl bei \unit[0]{$^\circ$}, 
\unit[25]{$^\circ$} als auch 
bei \unit[40]{$^\circ$C}. Die Enolatkonzentration betrug 
stets \unit[5.00]{m{\small M}}, die des Monomers 
\unit[1.04]{{\small M}}.
Bei keinem Experiment bildete sich {\small PMMA}.

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit 
Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$}

Wie auch bei der Polymerisation von {\small MMA} mit dem
unverbrückten Chlor\-enolat führt erst der Zusatz von Tritylborat
dazu, daß es zur Bildung von {\small PMMA} kommt. Auch hier gilt dies
allerdings nur für die Ansätze, bei denen die Anfangskonzentration des 
Enolats größer ist als die des Borats. In Tabelle 3.12 sind die 
Ergebnisse der Polymerisationsversuche zusammengefaßt.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} 
	mit Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6})
	und Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl$[$OC(OMe){\tt =}CMe$_2]$ ({\bf 14}).$^a$   }
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch					% Überschrift 1. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 14}] / mM}$		% Überschrift 2. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 6}] / mM}$			% Überschrift 3. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$				% Überschrift 4. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm g}{\mathrm{mol}}$	% Überschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$		% Überschrift 6. Spalte
			&
			$A / \% \: ^c$				% Überschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1$^d$   & 5.00 & 1.00 &  \makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99} & \makebox[1.2cm][r]{38\,200} & 1.13 & 68 	
			\\
			2$^d$   & 4.00 & 1.00 &  \makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}  &\makebox[1.2cm][r]{55\,900} & 1.20 & 62  	 	
			\\
			3$^d$   & 3.00 & 1.00 &  \makebox[0.7cm][r]{97}  &\makebox[1.2cm][r]{93\,500} & 1.34 & 54 	
			\\
			4$^d$   & 3.50 & 1.50 & \makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}  &\makebox[1.2cm][r]{89\,700} & 1.21 & 58 
			\\ 
			5$^d$   & 4.00 & 2.00 & \makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}  &\makebox[1.2cm][r]{98\,100} & 1.19 & 53 
			\\ 
			6$^e$   & 5.00 & 1.00 & \makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}  &\makebox[1.2cm][r]{47\,100} & 1.20 & 52 
			\\ 
			7$^e$   & 3.00 & 1.00 &  \makebox[0.7cm][r]{94}  &\makebox[1.2cm][r]{102\,000} & 1.29 & 48 
			\\ 
			8$^e$   & 4.00 & 2.00 & \makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}   &\makebox[1.2cm][r]{108\,300} & 1.20 & 48 
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: 
			$T = \unit[0]{^\circ C}$,
			$\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$.
			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer.
			$^cA = (\mathrm{[MMA]} \cdot X \cdot M_\mathrm{MMA}$) /
				(([{\bf 14}]-[{\bf 6}] $\cdot\ M_\mathrm{n}$).
			$^d$Lösemittel = Toluol.   
			$^e$Lösemittel = Methylenchlorid
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde stets mit einer Anfangskonzentration 
an Trityl\-borat von \unit[1.00]{m{\small M}} gearbeitet und der Gehalt an Enolat 
variiert, während bei den Ansätzen 3 bis 5 der Überschuß an Enolat konstant 
\unit[2.00]{m{\small M}} betrug und bei unterschiedlichen Konzentrationen
an Tritylborat gearbeitet wurde. 
Des weiteren sind in Tabelle 3.12 die Ergebnisse von Polymerisationsversuchen 
aufgeführt, bei denen statt Toluol Methylenchlorid als Lösemittel zum Einsatz kam (Ansätze 6 bis 8).

Werden die Ergebnisse der Polymerisationsversuche verglichen,
bei denen zum einen das Enolat mit unverbrückten und zum anderen
das Enolat mit verbrückten Cyclopentadienylliganden eingesetzt wurde,
so fällt auf, daß sich Polymere mit ähnlichen mittleren Molmassen
bilden ($M_\mathrm{n} = 40\,000$ bis \unitfrac[100\,000]{g}{mol}). 
Der Polymerisationsgrad hängt in beiden Fällen von der Höhe des 
Enolatüberschusses ab (Versuche 1 bis 3), 
aber nicht vom der Anfangskonzentration an Tritylborat (Versuche 3 bis 5).
Die Produkte, die unter Verwendung des Zirconocens mit verbrückten 
Cyclopentadienylliganden synthetisiert wurden, weisen jedoch eine 
breitere Molmassenverteilung auf. Dies deutet darauf hin, daß sich das 
Verhältnis zwischen den Geschwindigkeiten der Wachstums- und der 
Abbruchreaktion durch die Einführung der verbrückenden Gruppe  
verändert hat.

Der Anteil der aktiven Enolat-Teilchen hängt auch hier von der Konzentration
der Initiatorkomponenten ab. Bei einem höheren absoluten Gehalt an Enolat 
und Kation nimmt er deutlich zu. Wird Methylenchlorid als Lösemittel verwendet, 
so ist nur ein kleinerer Teil des Enolats aktiv.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} mit 
	Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6})
	 und Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl$[$OC(OMe){\tt =}CMe$_2]$ ({\bf 14}) bei verschiedenen Temperaturen.$^a$   }
	\medskip
	
		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{6}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch							% Überschrift 1. Spalte
			&
			$T/^\circ$C						% Überschrift 2. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$						% Überschrift 3. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm g}{\mathrm{mol}}$	% Überschrift 4. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$				% Überschrift 5. Spalte
			&
			$A / \% \: ^c$						% Überschrift 6. Spalte
			\\ \midrule
			1   & \makebox[0.7cm][r]{-20}   	&\makebox[0.7cm][r]{55}  		&\makebox[1.2cm][r]{27\,600} & 1.10 & 69
			\\ 
			2   & \makebox[0.7cm][r]{0}	&\makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}  	&\makebox[1.2cm][r]{55\,900} & 1.20 & 62  	 	
			\\
			3   & \makebox[0.7cm][r]{20}	&\makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}  	&\makebox[1.2cm][r]{58\,800} & 1.35 & 59 
			\\ 
			4   & \makebox[0.7cm][r]{40}   	&\makebox[0.7cm][r]{{\tt >} 99}  	&\makebox[1.2cm][r]{82\,500} & 1.58 & 42 
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: 
			Lösemittel = Toluol,
			$[{\bf 14}] = \unit[4.00]{mM}$,
			$[{\bf 6}] = \unit[1.00]{mM}$,
			$\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$.
			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer.
			$^cA = (\mathrm{[MMA]} \cdot X \cdot M_\mathrm{MMA}$) /
				(([{\bf 14}]-[{\bf 6}] $\cdot\ M_\mathrm{n}$).
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

In Tabelle 3.13 sind die Ergebnisse einiger Polymerisationsversuche aufgeführt, 
bei denen der Einfluß der Reaktionstemperatur studiert wurde. Es zeigt sich, daß 
mit zunehmender Temperatur der Dispersionsindex der sich bildenen Polymere 
deutlich zunimmt. Der Anteil der aktiven Enolat-Teilchen nimmt dahingegen 
deutlich ab, was zu Bildung von Polymer mit höheren Molmassen führt.

\subsubsection{Abhängigkeit des Polymerisationsgrades vom Umsatz}

Um die Abhängigkeit des Polymerisationsgrades vom Monomerumsatz zu studieren,
wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Reaktion vorzeitig 
abgebrochen wurde. In Tabelle 3.14 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen aufgeführt;
Abbildung 3.40 stellt den gesuchten Zusammenhang graphisch dar.

Der Graph der Funktion beschreibt keinen linearen Zusammenhang und signalisiert,
daß mit Abbruchreaktionen zu rechnen ist. Darauf deutet auch die mit 
zunehmenden Monomerumsatz breiter werdende Molmassenverteilung hin
(siehe Tabelle 3.14).

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} mit
	Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6}) und Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 14}) 
	in Abhängigkeit der Reaktionszeit {\it t}.}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{5}{c}} 	
			\toprule
			Ansatz							% Überschrift 1. Spalte
			&
			$t / \mathrm{min}$					% Überschrift 2. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$						% Überschrift 2. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$	% Überschrift 3. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$				% Überschrift 4. Spalte
			\\ \midrule
			1 & 15 & 20 & 19\,000& 1.08 	\\
			2 & 40 & 35& 25\,400 & 1.08 	\\
			3 & 100 & 66& 40\,200 & 1.13 	\\
			4 & 160 & 85& 46\,800 & 1.18 	\\
			5 & 320 & 99& 51\,700 & 1.25	\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			$\mathrm{[MMA] = \unit[1.04]{M}}$,
			$\mathrm{[{\bf 14}] = \unit[4.00]{mM}}$,
			$\mathrm{[{\bf 6}] = \unit[1.00]{mM}}$.
			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer; 
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}
\input{abb340}

\subsubsection{Mikrotaktizität der Polymere}

Das gebildete {\small PMMA} ist überwiegend syndiotaktisch aufgebaut. In Tabelle
3.15 ist die mit Hilfe der {\small $^{13}$C-NMR}-Spektroskopie ermittelte 
Pentadenverteilung aufgeführt. Zum Vergleich sind dort weiterhin die Werte 
für das zuvor untersuchte System angegeben.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Pentadenverteilung  des mit 
	Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt =}CMe$_2$] ({\bf 14})
	und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6}) hergestellten 
	Poly(methylmethacrylat)s.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{4}{c}} 	
			\toprule
 
			Pentade					% Überschrift 1. Spalte
			&
			Anteil / \%				% Überschrift 2. Spalte
			&
			Anteil / \% 				% Überschrift 3. Spalte
			&
			Anteil / \% 				% Überschrift 4. Spalte
			\\

			&
			Initiatorsystem: {\bf 14} und {\bf 6}
			&
			Initiatorsystem: {\bf 10} und {\bf 6}
			&
			berechnet $^b$
			\\ \midrule

			{\it mrrm} 				& \makebox[0.7cm][r]{3.1} & \makebox[0.7cm][r]{3.6}	&\makebox[0.7cm][r]{2.9}	\\
			{\it mrrr} 				& \makebox[0.7cm][r]{21.4} & \makebox[0.7cm][r]{21.6}	&\makebox[0.7cm][r]{20.9}\\
 			{\it rrrr} 				& \makebox[0.7cm][r]{37.5} & \makebox[0.7cm][r]{36.9}	&\makebox[0.7cm][r]{37.0}\\
			{\it mmrm} + {\it rmrm} 	& \makebox[0.7cm][r]{6.9} & \makebox[0.7cm][r]{8.1}	&\makebox[0.7cm][r]{7.6}	\\
			{\it rmrr} + {\it mmrr} 	& \makebox[0.7cm][r]{27.2} & \makebox[0.7cm][r]{26.1}	&\makebox[0.7cm][r]{26.8}\\
			{\it mmmm} 			& \makebox[0.7cm][r]{0.0} & \makebox[0.7cm][r]{0.0}	&\makebox[0.7cm][r]{0.2}	\\
			{\it mmmr} 			& \makebox[0.7cm][r]{1.1} & \makebox[0.7cm][r]{1.5}	&\makebox[0.7cm][r]{1.7}\\
			{\it rmmr} 				& \makebox[0.7cm][r]{2.8} & \makebox[0.7cm][r]{2.3}	&\makebox[0.7cm][r]{2.9}\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$.
			$^b$Berechnet nach der Bernoulli-Statistik mit $R_r = 0.78$. 
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Die Taktizitäten der gebildeten Polymere sind miteinander vergleichbar, was 
darauf hinweist, daß die Einführung der verbrückenden Gruppe keinen Einfluß auf 
die Orientierung der Monomereinheiten während des Kettenwachstums hat.


\subsubsection{Kinetik der Polymerisation}

Wie bei den zuvor beschriebenen Systemen auch, wurde für eine Reihe von 
Versuchen die Abhängigkeit des Monomerumsatzes von der Reaktionszeit
mit Hilfe eines Dilatometers bestimmt. 
Abbildung 3.41 zeigt die aufgenommenen Zusammenhänge für die Versuche 1 bis 3 aus der 
Tabelle 3.12, bei denen mit die 
Anfangskonzentration des Tritylborats stets \unit[1.00]{m{\small M}} betrug und der Gehalt an
Enolat variiert wurde; Abbildung 3.42 stellt dagegen die entsprechenden 
Funktionen für die Ansätze 3, 4 und 5 dar, bei denen mit einem konstanten Überschuß der 
Enolat-Komponente im Bezug auf das Borat gearbeitet wurde.

\input{abb341}

\input{abb342}

Die Graphen beschreiben einen Verlauf, wie er bereits bei den anderen Enolat-Systemen 
zu beobachten war. So ist die Reaktion nicht durch eine Induktionsperiode charakterisiert,
was darauf deutet, daß die aktive Spezies direkt im Reaktionsgemisch vorliegt. 
Des weiteren ist die Geschwindigkeit der Reaktion sowohl von der Anfangskonzentration 
an Tritylborat als auch von der Höhe des Enolat-Überschusses abhängig.
Im Vergleich zum zuvor untersuchten System, bei dem das Chlorenolat mit unverbrückten 
Cyclopentadienylliganden zum Einsatz kam, ist die Geschwindigkeit der Polymerisation 
jedoch deutlich niedriger.


\subsubsection{Modellierung der Polymerisation}

Die mit Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$
initiierte Polymerisation von {\small MMA} wurde in der gleichen Art und Weise wie die zuvor
untersuchten Systeme mit Hilfe des Softwarepaketes {\small PREDICI} modelliert.

Obwohl sämtliche Ergebnisse der Polymerisationsversuche darauf hindeuten, daß die 
Einführung der die Cyclopentadienylliganden verbrückenden Gruppe keinen\- Einfluß auf den
Mechanismus der Reaktion hat, wurde auch hier zunächst geprüft, inwieweit einfache Modelle 
auf das untersuchte System anwendbar sind. Mit Hilfe einer einfachen Wachstums- und 
Abbruchreaktion läßt sich das Reaktionsgeschehen jedoch nur unzureichend beschreiben.

Demgegenüber ist auch dieses Mal erst der bimetallische Mechanismus in der Lage,
die Abhängigkeit des Monomerumsatzes von der Reaktionszeit zu beschreiben, 
die mittleren Molmassen sowie die Dispersionsindizes annähernd richtig zu 
berechnen und die {\small GPC}-Spektren zu erklären. 
Das der Modellierung zu\-grunde\-liegende Reaktionsschema und das verwendete 
Differentialgleichungssystem ist analog zu den in Kapitel 3.3 aufgeführten.

In den Abbildungen 3.41 und 3.42 wurden bereits 
die experimentell aufgenommenen Zusammenhänge zwischen 
Reaktionszeit und Monomerumsatz mit den theoretischen Funktionen verglichen.
Die Beschleunigung der Polymerisation durch höhere Enolatüberschüsse
sowie durch höhere Boratkonzentrationen erklärt das Modell korrekt.
Tabelle 3.16 stellt die berechneten Werte der mittleren Molmassen und der 
Dispersionsindices den experimentellen Ergebnissen gegenüber, und
Abbildung 3.43 zeigt schließlich, daß das Modell auch in der Lage 
ist, die {\small GPC}-Spektren der Produkte zuverlässig zu erklären.

\begin{table}\begin{small}

	\caption{Vergleich der experimentell ermittelten mittleren Werte für $M_\mathrm{n, exp}$
	und {\it D}$_\mathrm{exp}$ für die Polymerisation von MMA mit 
	Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 14}) und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6}) $^a$
	mit den berechneten Daten ($M_\mathrm{n, theo}$ und $D_\mathrm{theo}$)$^b$.}
	%\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch					% Überschrift 1. Spalte
			&
			[{\bf 15}] / mM				% Überschrift 2. Spalte
			&
			[{\bf 6}] / mM				% Überschrift 3. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, exp}$ / \nicefrac{g}{mol} % Überschrift 4. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{exp}$			% Überschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, theo}$ / \nicefrac{g}{mol}% Überschrift 6. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{theo}$			% Überschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1 & 5.00 & 1.00 & 38\,200 & 1.13 & 38\,000 & 1.17 	
			\\

			2 & 4.00 & 1.00 & 55\,900 & 1.20 & 56\,000 & 1.24  	 	
			\\

			3 & 3.00 & 1.00 & 93\,500 & 1.34 & 93\,000 & 1.32 	
			\\

			4 & 3.50 & 1.50 & 89\,700 & 1.21 & 90\,000 & 1.17 
			\\ 
			
			5 & 4.00 & 2.00 & 98\,100 & 1.19 & 98\,000 & 1.12 
			\\ 

			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$,
			   $\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$. 
			$^b$Die theoretischen Werte wurden mit Hilfe des Simulationsmodells aus Abbildung 3.36 
			unter Verwendung der in Tabelle 3.17 aufgeführten Geschwindigkeitskonstanten berechnet.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

\input{abb343}\newpage

In Tabelle 3.17 sind die Zahlenwerte für die angepaßten Geschwindigkeitskonstanten aufgeführt, die für die 
durchgeführten Berechnungen verwendet wurden. Des weiteren sind dort, zum Vergleich, die im Rahmen 
der letzten Versuchsreihe, bei der das Enolat mit unverbrückten Cyclopentadienylliganden 
zum Einsatz kam, ermittelten Werte angegeben.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{4}{c}} 	
			\toprule
 
			Konstante					% Überschrift 1. Spalte
			&
			Initiatorsystem: {\bf 14} und {\bf 6}
			&
			Initiatorsystem: {\bf 10} und {\bf 6}
			&
			$k_{14+6} / k_{10+9}$
			\\ \midrule

			$k_2$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$2.5 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}} 	&
					\makebox[1.6cm][l]{$2.7 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}}	& 0.92\\
			$k_4$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$1.3 \cdot 10^{4}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  &
					\makebox[1.6cm][l]{$9.6 \cdot 10^{3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  & 1.33\\
			$k_5$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$2.2 \cdot 10^{1}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  &
					\makebox[1.6cm][l]{$8.0 \cdot 10^{1}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  & 0.28\\
			$k_6$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$5.1 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}} 	&
					\makebox[1.6cm][l]{$4.1 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}}	&1.24\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, $T = \unit[0]{^\circ C}$.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Wie bereits oben beschrieben, wird auch an dieser Stelle deutlich, daß die Verbrückung der 
Cyclopentadienylliganden die Geschwindigkeit 
des Kettenwachstums beeinflußt. Der erste Schritt wird beschleunigt, 
der zweite jedoch drastisch verlangsamt. Dieses Ergebnis unterstützt die
Annahme, daß die Ablösung des kat\-ion\-ischen Restes vom bimetallischen Intermediat 
des Wachstumsschrittes durch die eingeführte Brücke erschwert wird.

\subsubsection{Fazit}

Es konnte gezeigt werden, daß das untersuchte neutrale Chlorzirconocenenolat, 
Me$_4$C$_2$(Cp)$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] alleine nicht in der Lage
ist, {\small MMA} zu polymerisieren. Des weiteren ist die Brücke nicht imstande,
das Kettenwachstum nach dem bimetallischen Mechanismus zu verhindern. 
Ihre Einführung führt allerdings dazu, daß die Polymerisation deutlich langsamer
vonstatten geht.
