\section[Polymerisation von MMA mit {Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}]
{Polymerisation von MMA mit \newline 
$\mathrm{\bf Cp_2ZrCl[OC(OMe)}${\tt=}$\mathrm{\bf CMe_2]}$
}

Die bisherigen Ergebnisse dieser Arbeit geben eindeutige
Hinweise darauf, daß bei der Polymerisation von {\small MMA}
ein bimetallischer Mechanismus für das Kettenwachstum 
verantwortlich ist, wenn Methylzirconocene mit
unsubstituierten Cyclo\-penta\-dienyl\-liganden 
zur Initiierung der Reaktion eingesetzt werden. Dieser Befund steht im Einklang mit
den Ergebnissen der theoretischen Rechnungen von Sustmann et al.  
Auch sie favorisieren aufgrund ihrer Studien für derartige Systeme den 
Reaktionsweg an dem sowohl ein Zirconocenkation
als auch ein Enolat beteiligt sind.

Da ein Ziel dieser Arbeit die Steuerung der Stereospezifität
der Poly\-meri\-sa\-tion war, stellte sich an dieser Stelle die
Frage, ob der bimetallische Mechanismus dies überhaupt zuläßt. 
Die Pentadenverteilung des synthetisierten {\small PMMA}s
weist nämlich vielmehr darauf hin, daß lediglich die Orientierung der 
zuletzt eingebauten Monomereinheit einen Einfluß auf die 
Taktizität der sich bildenen Polymere besitzt. 
Dementsprechend zeigt auch die von Sustmann et al. 
berechnete Anordnung der Reaktionspartner im Übergangszustand,
daß der Ort der {\small C,C}-Bindungsknüpfung sich {\it nicht}
in der unmittelbaren Umgebung der Metall\-atome befindet (Abbildung 3.23).
Daher sollte die Geometrie der Liganden nur eine untergeordnete 
Rolle bei der räumlichen Ausrichtung der Reaktionspartner spielen. 

\begin{figure}[b]
\begin{small}\begin{center}
\includegraphics[width=12cm]{abb323.eps}
\caption{Berechneter Übergangszustand des bimetallischen Mechanismus für 
die Polymerisation von MMA mit Zirconocenen nach 
Sustmann et al.$^{54}$}
\end{center}\end{small}\end{figure}

Aufgrund dessen wurden die Chancen,
bimetallische Systeme zu finden, 
mit denen sich die Stereoselektivität der Polymerisation steuern
läßt, als gering eingestuft. 
Ziel weiterer Untersuchungen war es daher, 
Zirconocene zu suchen, die 
{\small MMA} auf eine andere Art und Weise umsetzen; in 
einer Manier, bei der die Ausbildung der neuen Bindung in räumlicher
Nähe zum Zentralatom stattfindet. 

Wie bereits erwähnt, weisen die Rechnungen 
von Sustmann et al. auf die Existenz alternativer 
Reaktionswege hin. So wurden Energieprofile entlang der 
Reaktionskoordinate für die Polymerisation von {\small MMA} studiert, 
bei denen entweder neutrale oder kationische Zirconocenenolate alleine als 
wachstumsaktive Spezies auftreten (Abbildung 3.24). 
\begin{figure}[b]
\begin{small}\begin{center}
\includegraphics[width=10.5cm]{abb324.eps}
\caption{Berechnetes Energieprofil der
Polymerisation von MMA mit neutralen Zirconocenenolaten nach 
Sustmann et al.$^{54}$}
\end{center}\end{small}\end{figure}

Die Ergebnisse zeigen zwar, daß hierbei die Aktivierungsenergie 
für die Insertion eines neuen {\small MMA}-Moleküls deutlich höher ist
als die, die für den bimetallischen Prozeß berechnet wurde, jedoch 
sollte die Energiebarriere für die monometallischen Vorgänge 
durch bestimmte Maßnahmen 
deutlich gesenkt werden können. Dazu zählt 
die Substitution der Methylgruppe am Metallatom des Initiators durch 
einen stark elektronegativen Rest.

Aufgrund dieser Überlegungen wurde als nächstes versucht,
ein katalytisch aktives, neutrales Chlorenolat zu finden. Im Gegensatz 
zu den kationischen Enolaten bringt dies den Vorteil mit sich, 
daß hier nicht der schwer zu erfassende Einfluß eines Gegenions
berücksichtigt werden muß. Daher wurde der \glqq neutrale 
Weg\grqq\ dem kationischen vorgezogen.
So wurden als nächstes die 
Polymerisationseigenschaften des neutralen 
Chlorzirconocenenolats Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 10})
untersucht (Abbildung 3.25). 

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb325.eps}
\caption{Modifikation des Enolats.}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Darstellung des Initiators}

Die Darstellung des Enolats erfolgte durch Umsetzung von 
Zirconocendichlorid mit dem entsprechenden Lithiumenolat.
Letzteres wurde zuvor durch den Zusatz 
von {\it n}-Buthyllithium zu einer Lösung von 
(1-Methoxy-2-methyl-1-propenyloxy)-trimethylsilan
({\small MTS}) erzeugt (Abbildung 3.26).

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb326.eps}
\caption{Synthese von Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt =}CMe$_2$] .}
\end{small}\end{figure}

In der Literatur existiert bereits eine Vorschrift, die eine 
vergleichbare Synthese beschreibt,$^{56}$ jedoch erhält man
bei der Ausführung der dort aufgeführten Anweisungen
stets ein schwer zu trennendes Gemisch aus der 
Zielverbindung und dem Bisenolat 
Cp$_2$Zr[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]$_2$. 
Dieses fällt dabei in Form einer orangefarbenen,
viskosen Flüssigkeit an. Durch die Änderung einiger 
Ver\-suchs\-para\-meter konnte im Rahmen dieser Arbeit
das Enolat in reiner, kristalliner Form erhalten werden. 
Im experimentellen Teil dieser Arbeit wird die Synthese ausführlich 
beschrieben.

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt =}CMe$_2$]}

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen zeigte, daß das neutrale 
Chlor\-zir\-co\-no\-cen\-eno\-lat allein nicht in der Lage ist, die Polymerisation von 
{\small MMA} zu ini\-ti\-ieren. Es wurden Versuche in Toluol, Methylenchlorid
und Tetrahydrofuran durchgeführt, sowohl bei \unit[0]{$^{\circ}$} als auch bei \unit[25]{$^\circ$C}.
Die Konzentration an Initiator betrug stets \unit[5.00]{m{\small M}} und
die des Monomers \unit[1.04]{{\small M}}.
Bei keinem Experiment konnte {\small PMMA\-} isoliert werden. 

Die Situation änderte sich, sobald dem Reaktionsgemisch Tritylborat zugesetzt 
wurde. In diesem Fall konnte unter gewissen Bedingungen eine schnelle 
Umsetzung des eingesetzten Monomers beobachtet werden. Gewisse Bedingungen
meint hier, daß die Ausgangskonzentration des Enolats größer sein mußte
als die des Borats. In Tabelle 3.8 sind die Ergebnisse dieser Versuchsreihe 
zusammengefaßt. Bei den Ansätzen 1 bis 3 betrug die Anfangskonzentration an
Tritylborat stets \unit[1.00]{m{\small M}}, die des Enolats wurde dagegen 
variiert. Im Gegensatz dazu wurde bei den Ansätzen 3 bis 5 der Gehalt an Tritylborat 
fortlaufend geändert und der Überschuß an Enolat konstant auf \unit[2]{m{\small M}} 
gehalten.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} mit Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6})
	 und Cp$_2$ZrCl$[$OC(OMe){\tt =}CMe$_2]$ ({\bf 10}).$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch					% Überschrift 1. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 10}] / mM}$		% Überschrift 2. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 6}] / mM}$			% Überschrift 3. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$				% Überschrift 4. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm g}{\mathrm{mol}}$	% Überschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$		% Überschrift 6. Spalte
			&
			$A / \% \: ^c$				% Überschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1   & 5.00 & 1.00 & {\tt >} 99 & \makebox[1.2cm][r]{39\,700} & 1.07 & 66 	
			\\

			2   & 4.00 & 1.00 & {\tt >} 99 &\makebox[1.2cm][r]{61\,400} & 1.08 & 57  	 	
			\\

			3   & 3.00 & 1.00 & {\tt >} 99 &\makebox[1.2cm][r]{115\,000} & 1.27 & 45 	
			\\

			4   & 3.50 & 1.50 & {\tt >} 99 &\makebox[1.2cm][r]{106\,000} & 1.13 & 49 
			\\ 
			
			5   & 4.00 & 2.00 & {\tt >} 99 &\makebox[1.2cm][r]{115\,000} & 1.20 & 45 
			\\ 
			
			6  & 5.00 & 2.00 & {\tt >} 99 &\makebox[1.2cm][r]{67\,100} & 1.08 & 52
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: 
			Lösemittel = Toluol,
			$T = \unit[0]{^\circ C}$,
			$\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$.
			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer.
			$^cA = (\mathrm{[MMA]} \cdot X \cdot M_\mathrm{MMA}$) /
				(([{\bf 10}]-[{\bf 6}] $\cdot\ M_\mathrm{n}$).
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Auch mit einem System aus Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und 
Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ läßt sich {\small PMMA} mit einer sehr engen 
Molmassenverteilung herstellen, im Gegensatz zum vorher 
diskutiertem Verfahren jedoch nur mit einer deutlich niedrigeren Molmasse.
Der Grund dafür ist, daß mit Initiatorkonzentrationen von über 
\unit[1]{m{\small M}} gearbeitet 
werden mußte, da unterhalb dieses Wertes keine reproduzierbaren Ergebnisse 
erhalten werden konnten. Zudem ist die Polymerisation dann so langsam, daß die 
Abbruchreaktion an Bedeutung gewinnt, was zur Bildung von Polymeren mit 
wesentlich breiteren Molmassenverteilungen führt. Die Gründe hierfür werden 
später aufgezeigt.

Die mittlere Molmasse des Polymers ist abhängig von der Höhe des 
Konzentrationsunterschiedes zwischen Enolat und Borat. Dies zeigt sich 
deutlich bei den Ansätzen 1 bis 3, bei denen eine Erniedrigung der 
Anfangskonzentration des Enolats von 5.00 auf \unit[2.00]{m{\small M}}
zu einer Erhöhung der mittleren Molmasse des Polymeres von 39\,700 
auf \unitfrac[225\,000]{g}{mol} führte. Daß dagegen die absoluten 
Konzentrationen der Initiatorkomponenten keinen Einfluß 
auf den Polymerisationsgrad haben, zeigt sich bei der Betrachtung 
der Ergebnisse der Ansätze 3, 4 und 5. 
Der Gehalt der beiden Initiatorkomponenten wurde variiert, wobei die 
Konzentration des Enolats stets um \unit[2.00]{m{\small M}} höher gewählt wurde 
als die des Borats. Bei allen drei Versuchen entstand {\small PMMA} mit einer 
mittleren Molmasse von etwa \unitfrac[100\,000]{g}{mol}. 
Bei den Versuchen 2 und 6 betrug dagegen der Überschuß des 
Enolats \unit[3.00]{m{\small M}}. Dies führte in beiden Fällen zur Bildung eines
Polymers mit einer mittleren Molmasse von etwa 
\unitfrac[65\,000]{g}{mol}.

Der Dispersionsindex der gebildeten Polymere ist eine Funktion der 
Enolat- bzw. der Boratkonzentration. Je höher der absolute Gehalt der
Komponenten ist, um so enger ist die Molmassenverteilung.

Auffällig ist weiterhin, daß der Anteil an aktiven Enolatteilchen bei kleinen 
Enolat-Überschüssen abnimmt. 
Dieser Effekt läßt sich nicht allein mit einer gewissen Restfeuchtigkeit
im System erklären, die einen festen Anteil der Initiatorkomponenten im 
System desaktiviert. Dafür ist er zu stark ausgeprägt, zumal im Rahmen dieser 
Versuchsreihe mit deutlich höheren Konzentrationen gearbeitet wurde, als bei der 
Polymerisation von {\small MMA} mit dem Methylzirconocenenolat.
Wird Methylenchlorid
als Lösemittel verwendet, ist der Anteil an aktiven Enolatteilchen 
sogar noch geringer. Die Gründe dafür werden später diskutiert.

Es wurden keine weiteren Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen oder in anderen
Lösemitteln durchgeführt. Ferner wurde auch nicht das Verhalten des 
Polymerisationsgrades in Abhängigkeit des Monomerumsatzes studiert,
da dieses Initiatorsystem Grundlage einer weiteren Arbeit im Arbeitskreis 
Bandermann ist, in dessen Rahmen dies ausführlich untersucht wird.

\subsubsection{Kinetik der Reaktion}

Eine Reihe von Versuchen
wurde in einem Dilatometer durchgeführt,
um so die Abhängigkeit des Monomerumsatzes von der Reaktionszeit 
studieren zu können. Abbildung 3.27 zeigt diese Zusammenhänge für die 
Versuche 1 bis 3 aus der Tabelle 3.8, bei denen die 
Anfangskonzentration des Tritylborats stets \unit[1.00]{m{\small M}}
betrug und der Gehalt an Enolat variiert wurde; Abbildung 3.28 stellt 
dagegen die entsprechenden Graphen der Funktionen für die Ansätze 
3 bis 5 dar, bei denen mit einem konstanten Enolatüberschuß
und unterschiedlichen Boratkonzentrationen gearbeitet wurde.

\input{abb327}

\input{abb328}

Es zeigte sich, daß die Reaktion durch eine Erhöhung der Enolat-Kon\-zen\-tra\-tion 
beschleunigt wird. Gleiches geschieht bei einer Anhebung des Boratgehaltes
bei konstantem Enolat-Überschuß. Der Verlauf der Graphen ähnelt dem, der
für die Polymerisation von {\small MMA} mit dem Methylzirconocenenolat 
gefunden wurde. Eine Induktionsperiode ist auch hier nicht zu erkennen.

\subsubsection{Mikrotaktizität der Polymere}

Das gebildete {\small PMMA} ist überwiegend syndiotaktisch aufgebaut. In Tabelle 3.9 ist die mit 
Hilfe der {\small$^{13}$C-NMR}-Spektroskopie ermittelte Pentadenverteilung aufgeführt. Zum
Vergleich sind dort weiterhin die Werte für das zuvor untersuchte System angegeben,
bei dem die Polymerisation von {\small MMA} mit dem Methylzirconocenenolat
initiiert wurde.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ermittelte Pentadenverteilung  des mit  Cp$_2$ZrCl$[$OC(OMe){\tt =}CMe$_2]$ ({\bf 10})
	und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6}) hergestellten Poly(methylmethacrylat)s.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{4}{c}} 	
			\toprule
 
			Pentade					% Überschrift 1. Spalte
			&
			Anteil / \% $^b$				% Überschrift 2. Spalte
			&
			Anteil / \% $^b$				% Überschrift 3. Spalte
			&
			Anteil / \% 				% Überschrift 4. Spalte
			\\

			&
			Initiatorsystem: {\bf 10} und {\bf 6}
			&
			Initiatorsystem: {\bf 4} und {\bf 2}
			&
			berechnet $^c$
			\\ \midrule

			{\it mrrm} 		& \makebox[0.7cm][r]{3.6} 		& \makebox[0.7cm][r]{3.2}		&\makebox[0.7cm][r]{2.9}	\\
			{\it mrrr} 		& \makebox[0.7cm][r]{21.6} 	& \makebox[0.7cm][r]{21.7}	&\makebox[0.7cm][r]{20.9}\\
 			{\it rrrr} 			& \makebox[0.7cm][r]{36.9} 	& \makebox[0.7cm][r]{37.6}	&\makebox[0.7cm][r]{37.0}\\
			{\it mmrm} + {\it rmrm} 	& \makebox[0.7cm][r]{8.1} 		& \makebox[0.7cm][r]{8.3}		&\makebox[0.7cm][r]{7.6}	\\
			{\it rmrr} + {\it mmrr} 	& \makebox[0.7cm][r]{26.1}	& \makebox[0.7cm][r]{26.2}	&\makebox[0.7cm][r]{26.8}\\
			{\it mmmm} 		& \makebox[0.7cm][r]{0.0} 		& \makebox[0.7cm][r]{0.0}		&\makebox[0.7cm][r]{0.2}	\\
			{\it mmmr} 		& \makebox[0.7cm][r]{1.5} 		& \makebox[0.7cm][r]{1.3}		&\makebox[0.7cm][r]{1.7}\\
			{\it rmmr} 		& \makebox[0.7cm][r]{2.3} 		& \makebox[0.7cm][r]{2.1}		&\makebox[0.7cm][r]{2.9}\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$.
			$^b$Ermittelt mit Hilfe der $^{13}$C-NMR-Spektroskopie (siehe Kapitel 3.2).
			$^c$Berechnet nach der Bernoulli-Statistik mit $R_r = 0.78$. 
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Die Taktizitäten der mit den verschiedenen Enolatsystemen gebildeten Polymere sind 
miteinander vergleichbar, was darauf hinweist, daß auch der Mechanismus des 
Kettenwachstums ähnlich sein sollte.

\subsubsection{NMR-spektroskopische Untersuchungen}

Wie sich zeigte ist das Chlorenolat allein nicht in der Lage, die Polymerisation von
{\small MMA} zu initiieren. Im Gegensatz dazu beobachtet man aber eine schnelle 
Reaktion in Anwesenheit von Tritylborat. An dieser Stelle stellte sich nun die Frage, 
in welcher Art und Weise dieses mit dem Enolat reagiert. Schließlich besitzt das 
Metallzentrum zwei unterschiedliche $\sigma$-gebundene Liganden. Abstrahiert 
die Lewissäure den Enolatrest oder den Chlorliganden (Abbildung 3.29)? 

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb329.eps}
\caption{Diskutierte Bildung von Zirconocenkationen.}
\end{small}\end{figure}

Um dieser Fragestellung nachzugehen, wurden Mischungen der beiden 
Initiatorkomponenten in deuteriertem Methylenchlorid {\small NMR}-spektroskopisch 
untersucht. Dabei zeigten
die Spektren der Ansätze, bei denen Enolat und Borat in äquimolaren Mengen
zusammengebracht wurden, eine große Anzahl schwer zuzuordnender Signale. 
Dies änderte sich, sobald das Enolat im deutlichen Überschuß vorlag. 
Abbildung 3.30 zeigt für einen solchen Ansatz den 
Bereich des {\small $^1$H-NMR}-Spektrums, bei den die Wasserstoffatome 
der Phenylreste Signale zeigen.

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb330.eps}
\caption{Ausschnitt aus dem {$^1$H-NMR}-Spektrum einer Mischung von {\bf 10} und {\bf 6} (6.90 bis 7.50 ppm).}
\end{small}\end{figure}

Hier zeigen sich auch weiterhin eine ganze Reihe von Signalen. 
Deren Struktur ist so komplex, daß sich die Signale nicht eindeutig bestimmten 
Verbindungen zuordnen lassen. Vielmehr deutet dies darauf hin, daß der 
Triphenylmethylrest des Borats nicht einheitlich mit dem Enolat reagiert
bzw. daß sich das Reaktionsprodukt in diverse Verbindungen umlagert.

Sehr viel weniger kompliziert ist dagegen der Bereich im Spektrum, in dem die Protonen
der Cyclopentadienylliganden Signale hervorrufen (Abbildung 3.31).

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb331.eps}
\caption{Ausschnitte aus den {$^1$H-NMR}-Spektren von einer Mischung aus {\bf 10} und {\bf 6},
reinem {\bf 10}, Cp$_2$Zr[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und Cp$_2$ZrCl$_2$ (6.18 bis 6.60 ppm).}
\end{small}\end{figure}

Es sind vier Singuletts zu erkennen. 
Dabei handelt es sich um Signale von überschüssigem Enolat, Zirconocendichlorid, 
Zirconocenbisenolat sowie einer weiteren Verbindung. Letztere bildet sich in Spuren auch 
dann, wenn eine Lösung des Chlorenolats mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur 
aufbewahrt wird. In Abbildung 3.31 ist unter anderen das Spektrum 
einer 24 Stunden alten Lösung des reinen Chlorenolats
zum Vergleich dargestellt. Neben dem Signal bei 6.38 ppm für das Enolat ist ein weiteres
bei 6.31 für das Zerfallsprodukt zu erkennen, welches nicht erscheint, wenn 
die Lösung frisch angesetzt und direkt vermessen wird.

Kaum zu erkennen ist im Spektrum der Mischung ein weiteres, sehr breites Signal im 
Bereich von 6.5 bis 6.6 ppm, welches bezogen auf die Intensität der Triphenylmethylreste
acht Wasserstoffatomen zuzuordnen ist.

Bei den beiden unbekannten Verbindungen handelt es sich nicht um Enolate, 
da im Bereich von 1.4 bis 3.6 ppm lediglich Signale zu erkennen sind, 
die entweder dem Chlorenolat oder dem Bisenolat zuzuordnen sind (Abbildung 3.32). 

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb332.eps}
\caption{Ausschnitte aus den {$^1$H-NMR}-Spektren von einer Mischung aus {\bf 10} und {\bf 6},
reinem {\bf 10} und Cp$_2$Zr[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] (1.40 bis 3.60 ppm).}
\end{small}\end{figure}

Weiterhin ist im Spektrum der Mischung bei 1.2 ppm ein komplexes Signal zu finden,
was auf aliphatische Alkylreste hinweist.\newpage

Ein Mechanismus, der mit den Beobachtungen vereinbar ist, ist in Abbildung 3.33 dargestellt. 

\begin{figure}
\begin{small}\begin{center}
\includegraphics[width=12cm]{abb333.eps}
\caption{Diskutierte Bildung von Zirconocenkationen.}
\end{center}
\end{small}\end{figure}

Zunächst wurde davon ausgegangen, daß das Tritylborat entweder den Chlorsustituenten
oder den Enolatrest am Zirconocen abstrahiert. Aufgrund der komplexen Struktur
der Signale für die Phenylreste ist davon auszugehen, daß beides geschieht und zudem
der Enolatrest in verschiedenen Positionen angegriffen wird.

Die dabei entstehenden Kationen 
sollten nun in der Lage sein, mit überschüssigem Enolat die 
$\sigma$-gebundenen Liganden zu tauschen. 
Vergleichbare Prozesse  sind bereits mehrfach beobachtet und in der Literatur beschrieben 
worden.$^{60,61}$ Dabei geht es insbesondere um den Austausch von 
von Alkyl- und Chlorliganden. Auf diese Art und Weise läßt sich die Bildung des 
Dichlorids und die des Bisenolats erklären. 

Wird weiterhin davon ausgegangen, daß das Enolat-Kation nur als kurzlebiges 
Intermediat auftritt, erklärt dies den Umstand, daß keine Signale für eine weitere 
Enolat-Spezies im {\small NMR} zu erkennen sind. 

Die Zuordnung des Signals bei 6.5 bis 6.6 ppm zu freien Chlorzirconocenkationen ist 
im gewissen Sinne problematisch, da es sich auch dabei um ein sehr energiereiches Teilchen 
handelt, welches ebenfalls  nur kurzzeitig im Reaktionsgemisch auftreten sollte. Die 
Breite des Signals deutet vielmehr darauf hin, daß diese Spezies an einem 
Gleichgewicht beteiligt ist. Denkbar ist, daß sich die Kationen durch Komplexierung an neutrale 
Zirconocene stabilisieren. Vergleichbare Verbindungen,
bei denen Methylzirconocenkationen und Dimethylzirconocene einen Komplex mit zwei
Metallzentren bilden, sind bekannt und konnten isoliert werden.$^{49}$ Des weiteren wurden bereits
heterobinucleare Verbindungen des Typs Cp$_2$TiClCl$_2$AlMeCl$_2$ untersucht, 
bei denen ein Chloratom die beiden Metallzentren verbrückt.$^{62}$ 

Dies würde auch erklären, warum der Anteil der aktiven 
Enolat-Teilchen bei kleinen Enolat-Überschüssen sehr viel geringer ist als bei hohen.
Schließlich werden demnach die Kationen durch die überschüssigen Zirconocene stabilisiert.
Für den Fall, daß die Anfangskonzentration des
Enolats nicht doppelt so hoch ist wie die des Borats, bedeutet dies, daß nach der 
Aktivierung mehr Kationen als Enolatteilchen im Reaktionsgemisch vorliegen, so daß 
dieser Schritt zumindest nicht vollständig möglich ist.
Die fehlende Möglichkeit zur Stabilisierung der Kationen ist folglich auch der Grund dafür,
daß bei einer äquimolaren Mischung der beiden Initiatorkomponenten eine Vielzahl von 
Signalen im $^1${\small H-NMR}-Spektrum 
zu beobachten ist. Schließlich handelt es sich um energiereiche 
Teilchen, die dann auf einem alternativen Weg abreagieren sollten.

Der Mischung aus Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$
wurde weiterhin {\small MMA} zugesetzt. Danach ließ sich folgendes im 
$^1${\small H-NMR}-Spektrum beobachten: Die Signale des Zirconocendichlorids
und des Zerfallsproduktes behielten ihre Lage und Struktur, was zeigt, daß diese beiden 
Verbindungen nicht an der Polymerisation beteiligt sind.
Im Gegensatz dazu verbreiterte sich das Signal bei \unit[6.38]{ppm} wesentlich und das des
Bisenolats verschwand, was auf dessen Teilnahme am Kettenwachstum hinweist (Abbildung 3.34).

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb334.eps}
\caption{Auschnitte aus dem {\small $^1$H-NMR}-Spektrum verschiedener Reaktionsmischungen.}
\end{small}\end{figure}

Die Intensität des sehr breiten Signals bei 6.5 bis 6.6 ppm wurde deutlich geringer, wohingegen
die des Zerfallsproduktes und die des Signals bei 6.38 ppm deutlich zunahm. Dies impliziert, daß nun
letzerem nicht mehr alleine das Chlor\-enolat zugeordnet werden kann,
sondern vielmehr einem während der Polymerisation auftretenden Intermediat zuzuweisen ist.
Das Signal besitzt zwei Maxima, was auf die Anwesenheit zweier chemisch nicht äquivalenter Spezies hindeutet.
Diese Beobachtungen stehen im Einklang mit der Vorstellung, daß sich ein bimetallisches Intermediat bildet.

\subsubsection{Modellierung der mit Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$
initiierten Polymerisation von MMA}

Die mit Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ initiierte 
Polymerisation von {\small MMA} wurde auf die gleiche Art und Weise wie die zuvor 
untersuchten Enolatsysteme mit Hilfe des Softwarepaketes {\small PREDICI} modelliert.

 
Da die {\small NMR}-Untersuchungen zeigen, daß ein erheblicher Teil des Enolats durch die 
Bildung von Zirconocendichlorid deaktiviert wird, sei hier noch einmal darauf hingewiesen,
daß bei der Modellierung nur der Anteil der aktiven Enolat-Teilchen berücksichtigt wurde.
\begin{small}
\begin{eqnarray}
\mathrm{[Enolat]} & = & (\mathrm{[Enolat]_{Einw.} - [Borat]_{Einw.}}) \cdot A \\
\mathrm{[Kation]} & = & \mathrm{[Borat]_{Einw.}}
\end{eqnarray}
\end{small}
Zunächst wurden verhältnismäßig einfache Modelle auf deren Eignung getestet. Dabei 
zeigte sich, daß sich die Kinetik der Reaktion nicht mit einem Modell beschreiben läßt, 
bei dem das gebildete Kation die wachstumsaktive Spezies darstellt. Schließlich 
bestimmt unter anderem die Höhe des Enolatüberschusses die Geschwindigkeit der Reaktion.
Aus diesem Grund kann auch ausgeschlossen werden, daß ein sich schnell bildender
Komplex aus Enolat und Kation für das Kettenwachstum verantwortlich ist. 

Unter Einbeziehung der Ergebnisse der {\small NMR}-Untersuchungen ist vielmehr davon 
auszugehen, daß sich bei der Herstellung des Initiatorgemisches
Chlorzirconocenkationen bilden, die sich
durch Bildung bimetallischer Komplexe stabilisieren.
Infolgedessen entsteht ein System, welches direkt mit den zuvor untersuchten 
vergleichbar ist, bei denen die Polymerisation mit  dem Methylzirconocenenolat 
initiiert wurde, mit dem einzigen Unterschied, daß statt der Methylgruppe ein 
Chloratom am Kation und am Enolat gebunden ist (Abbildung  3.35).

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb335.eps}
\caption{Vergleich der untersuchten Enolatsysteme.}
\end{small}\end{figure}

Daher wurde als nächstes untersucht, ob der bimetallische Mechanismus auch auf dieses
System anwendbar ist. Abbildung 3.36 stellt das verwendete Modell dar, welches  
vier Elementarschritte umfaßt. Zwei, die das Kettenwachstum beschreiben, und
zwei Abbruchreaktionen. Dabei stellt {\bf 13} ein desaktiviertes Kation dar, welches
auf die gleiche Art und Weise wie {\bf 3} im zuvor diskutiertem System gebildet wird.
Das verwendete Differentialgleichungssystem lautet dementsprechend:

\begin{figure}
\begin{small}
\input{abb336}
\caption{Modell zur Beschreibung der mit Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 10})
und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6}) initiierten Polymerisation von {\footnotesize MMA}.
{\bf 11} = Cp$_2$ZrCl$^+$, {\bf 12} = Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CRMe] $\cdot$ Cp$_2$ZrCl$^+$, 
{\bf 13} = [Cp$_2$Zr(OC(OMe){\tt=}CRMe)]$^+$.}
\end{small}
\end{figure}

\begin{small}
\begin{eqnarray}
\frac{d[\mathrm{MMA}]}{dt} 	& =&	- k_5 [{\bf 12}] [\mathrm{MMA}] \\
\frac{d[\mbox{\bf 11$\cdot$MMA}] }{dt}	& =& -k_4 [{\bf 10}] [\mbox{\bf 11$\cdot$MMA}] + k_5 [{\bf 12}] [\mathrm{MMA}] -  k_2 [\mbox{\bf 11$\cdot$MMA}] \\
\frac{d[{\bf 10}]}{dt}		& =&	-k_4 [{\bf 10}] [\mbox{\bf 11$\cdot$MMA}] + k_5 [{\bf 12}] [\mathrm{MMA}] -k_6 [{\bf 10}] \\
\frac{d[{\bf 12}]}{dt}		& =&	+ k_4 [{\bf 10}] [\mbox{\bf 11$\cdot$MMA}] -k_5 [{\bf 12}] [\mathrm{MMA}] \\
\frac{d[{\bf 13}]}{dt}		& =&	+ k_2 [\mbox{\bf 11$\cdot$MMA}] \\
\frac{d[{\bf PMMA}]}{dt}	& =&	+ k_6 [{\bf 10}] 
\end{eqnarray}
\end{small}
Mit Hilfe dieses Modells lassen sich die Abhängigkeiten des Monomerumsatzes von 
der Reaktionszeit gut beschreiben. In den Abbildungen 3.27 und 3.28 wurden bereits die Graphen der 
theoretischen Funktionen den experimentellen Ergebnissen gegenübergestellt. 

Weiterhin sind in Tabelle 3.10 die berechneten Werte für die mittleren  
Molmassen sowie für die Dispersionsindices der gebildeten Polymere aufgeführt.
In Abbildung 3.37 wird schließlich einem typischen {\small GPC}-Spektrum die
entsprechende theoretische Funktion gegenübergestellt.
Der Vergleich mit den experimentellen Werten zeigt
auch hier eine gute Übereinstimmung der theoretischen und der experimentellen Daten.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Vergleich der experimentell ermittelten Molmassen $M_\mathrm{n, exp}$
	und Dis\-per\-sions\-indizes {\it D}$_\mathrm{exp}$ für die Polymerisation von MMA mit 
	Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 10}) und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ ({\bf 6}) $^a$
	mit den berechneten Werten ($M_\mathrm{n, theo}$ und $D_\mathrm{theo}$)$^b$.}
	%\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch					% Überschrift 1. Spalte
			&
			[{\bf 11}] / mM				% Überschrift 2. Spalte
			&
			[{\bf 6}] / mM				% Überschrift 3. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, exp}$ / \nicefrac{g}{mol} % Überschrift 4. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{exp}$			% Überschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, theo}$ / \nicefrac{g}{mol}% Überschrift 6. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{theo}$			% Überschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1 & 5.00 & 1.00 & \makebox[1.2cm][r]{39\,700} & 1.07 & \makebox[1.2cm][r]{40\,500} & 1.10	
			\\

			2 & 4.00 & 1.00 & \makebox[1.2cm][r]{61\,400} & 1.08 & \makebox[1.2cm][r]{62\,000} & 1.15  	 	
			\\

			3 & 3.00 & 1.00 & \makebox[1.2cm][r]{115\,000} & 1.27 & \makebox[1.2cm][r]{115\,000} & 1.33 	
			\\

			4 & 3.50 & 1.50 & \makebox[1.2cm][r]{106\,000} & 1.13 & \makebox[1.2cm][r]{108\,000} & 1.16 
			\\ 
			
			5 & 4.00 & 2.00 & \makebox[1.2cm][r]{115\,000} & 1.20 & \makebox[1.2cm][r]{114\,000} & 1.12 
			\\ 
			
			6 & 5.00 & 2.00 & \makebox[1.2cm][r]{67\,100} & 1.08  & \makebox[1.2cm][r]{67\,000} & 1.08
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$,
			   $\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$. 
			$^b$Die theoretischen Werte wurden mit Hilfe des Simulationsmodells aus Abbildung 3.36 
			unter Verwendung der in Tabelle 3.11 aufgeführten Geschwindigkeitskonstanten berechnet.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

\input{abb337}

Die durch die Parameteroptimierung ermittelten Zahlenwerte für die verschiedenen 
Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 3.11 aufgeführt. Sie sind dort den Werten 
gegenübergestellt, die für die vergleichbaren Elementarreaktionen der Polymerisation
von {\small MMA} mit dem Methylzirconocenenolat 
und Tritylborat berechnet wurden. Demnach bewirkt der Austausch der Methylgruppe
gegen einen Chlorliganden, daß alle Teilschritte,
außer der monomolekularen Abbruchreaktion, deutlich langsamer werden. Dies 
gilt insbesondere für die Auflösung des bimetallischen Komplexes.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{4}{c}} 	
			\toprule
 
			Konstante					% Überschrift 1. Spalte
			&
			Initiatorsystem: {\bf 10} und {\bf 6}
			&
			Initiatorsystem: {\bf 4} und {\bf 2}
			&
			$k_{4+2} / k_{10+6}$
			\\ \midrule

			$k_2$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$2.7 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}} 	&
					\makebox[1.6cm][l]{$6.9 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}}	& 2.6\\
			$k_4$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$9.6 \cdot 10^{3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  &
					\makebox[1.6cm][l]{$8.4 \cdot 10^{4}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  & 8.8\\
			$k_5$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$8.0 \cdot 10^{1}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  &
					\makebox[1.6cm][l]{$3.0 \cdot 10^{3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  & 38\\
			$k_6$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$4.1 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}} 	&
					\makebox[1.6cm][l]{$2.9 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}}	&0.70\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, $T = \unit[0]{^\circ C}$.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

\subsubsection{Fazit}

Die Untersuchungen der Polymerisation von {\small MMA} mit dem neutralen 
Chlorenolat Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] zeigten, daß 
dieses allein nicht in der Lage ist, das Kettenwachstum einzuleiten.
Erst durch den Zusatz von Tritylborat erhält man ein System, 
mit dem sich {\small PMMA} herstellen läßt. Die Modellierung
der Reaktion sowie {\small NMR}-spektroskopische Untersuchungen weisen
darauf hin, daß in diesem Fall der bereits zuvor diskutierte bimetallische 
Mechanismus für die Polymerisation verantwortlich ist, bei dem am 
Kettenwachstum sowohl ein neutrales Enolat als auch ein 
Zirconocenkation beteiligt sind. Ein alternativer Reaktionsweg zur 
Polymerisation von {\small MMA} konnte durch den Austausch der Methylgruppe
durch einen Chlorliganden am Metallatom demnach nicht in Gang gebracht werden. 