\section[Polymerisation von MMA mit {Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}]
{Polymerisation von MMA mit \newline
$\mathrm{\bf Cp_2ZrMe[OC(OMe)}${\tt=}$\mathrm{\bf CMe_2]}$
}

Das Modell zur Beschreibung der mit Dimethylzirconocen und 
Tritylborat initiierten Polymerisation von {\small MMA} ist relativ
komplex. Es besteht aus insgesamt sechs Elementarschritten, so 
daß die gleiche Zahl an Parametern existiert, um die theoretischen
Funktionen an die experimentellen Ergebnisse anzupassen. Hier 
stellt sich nun die Frage, ob die gelungene Beschreibung der 
Versuchsdaten womöglich nur der Vielzahl an Variablen 
zuzuschreiben ist.

Um diese Bedenken aus dem Weg zu räumen, wurde im Rahmen
dieser Arbeit als nächstes versucht, die Initiierung der 
Polymerisation zu \glqq umgehen\grqq, um so das 
Reaktionssystem wesentlich zu vereinfachen. Dazu sollte das 
postulierte Zwischenprodukt, das neutrale Enolat
Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt =}CMeR]\footnote{R stellt einen Alkylrest dar} ({\bf 4}),
synthetisiert und direkt mit {\small MMA} umgesetzt werden. 
Da es sich bei der Initiierung um den 
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Systems handelt,
sollte dies, neben\- der Vereinfachung des Reaktionsgeschehens,
zu einer drastischen Erhöhung der Aktivität führen. 

\subsubsection{Darstellung des Initiators}

In der Literatur finden sich verschiedene Vorschriften für die
Darstellung von Zirconocenenolaten. So zeigten Curtis et al. 
auf welche Art und Weise einfache
Enolate des Typs 
Cp$_2$ZrMe(OCR{\tt=}CR$_{2}^{'}$)$^*$
erzeugt werden können,$^{55}$ Brinzinger und Mitarbeiter
beschrieben die Synthese des 
Chlor\-zir\-conocen-ester\-enolats
Cp$_2$ZrCl[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$],$^{56}$
und Collins et al. untersuchten bereits das {\it n}-Buthyl\-ester\-enolat
Cp$_2$ZrMe[OC(O{\it n}-Bu){\tt=}CMe$_2$]$^{33}$.
In Anlehnung an diese Vorschriften wurde als Initiator die Verbindung 
Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] im Rahmen 
einer dreistufigen linearen Synthese hergestellt. Ausgegangen
wurde von Zirconocendichlorid, welches zunächst mit Wasser
zu Oxo-bis[bis(cyclopentadienyl)-methyl-zirconium] umgesetzt 
wurde. Es folgte dessen Umwandlung mit Tri\-methyl\-aluminium in 
Methylzirconocenchlorid, das dann durch die Umsetzung
mit dem ensprechenden Lithiumenolat in die Zielverbindung 
überführt wurde (Abbildung 3.16). Die Darstellung des
Enolats ist im experimentellen Teil dieser Arbeit ausführlich 
beschrieben.

\begin{figure}
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb316.eps}
\caption{Syntheseweg zur Darstellung von Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$].}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]}

Bei der Untersuchung der Polymerisationseigenschaften des Enolats wurde 
zunächst geprüft, ob dieses in der Lage ist, {\small MMA} alleine umzusetzen.
Dazu wurden Polymerisationsversuche in Toluol, Methylenchlorid und in
Tetrahydrofuran durchgeführt, sowohl bei \unit[0]{$^\circ$C} als auch bei \unit[25]{$^\circ$C}.
Die Konzentration des Initiators betrug dabei stets \unit[5.00]{m{\small M}}, 
die des Monomers \unit[1.04]{{\small M}}.
Bei {\it keinem} dieser Ansätze\- bildete sich {\small PMMA}.
Dieses Resultat war zu erwarten, da die Untersuchungen des
Dimethylzirconocen/Tritylborat-Systems darauf hindeuteten, daß 
das Enolat allein nicht in der Lage sein sollte, die Polymerisation zu initiieren.

Aber es konnte eine schnelle Polymerisation von {\small MMA}
beobachtet werden, sobald Zirkonocenkationen im Reaktionsgemisch zugegen waren. 
Dies zeigte sich in einer Reihe von Versuchen, bei denen das Initiatorsystem
wie folgt gebildet wurde. Zunächst erfolgte die Zugabe einer Lösung an 
Tritylborat zu einer Lösung von Dimethylzirconocen. Deren Konzentrationen 
wurden so gewählt, daß die beiden Komponenten in äquimolaren Mengen im 
Reaktionsgemisch vorlagen. Die farbintensive Lösung des Tritylborats 
entfärbte sich dabei stets innerhalb weniger Sekunden; trotzdem wurde 
noch weitere zehn Minuten gerührt, um so die vollständige Umwandlung 
des Metallocens in das entsprechende Zirconocenkation zu gewährleisten. 
Erst danach wurde dem Gemisch eine Lösung des Enolats zugesetzt,
fünf Minuten gerührt und schließlich das Monomer hinzugefügt. Durch diese Art der 
Durchführung sollte sichergestellt werden, daß das Tritylborat ausschließlich 
mit dem Dimethylzirconocen und nicht mit dem Enolat reagiert. 
Blindversuche ohne Enolat zeigten erneut, daß eine äquimolare Mischung von 
Dimethylzirconocen und Tritylborat nicht in der Lage ist, {\small MMA}
alleine zu polymerisieren.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} mit Cp$_2$ZrMe$^+$ ({\bf 2})
	 und Cp$_2$ZrMe$[$OC(OMe){\tt =}CMe$_2]$ 
	({\bf 4}).$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch					% Überschrift 1. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 4}] / mM}$		% Überschrift 2. Spalte
			&
			$\mathrm{[{\bf 2}] / mM}$			% Überschrift 3. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$				% Überschrift 4. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm g}{\mathrm mol}$	% Überschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$		% Überschrift 6. Spalte
			&
			$A / \% \: ^c$				% Überschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1 & 1.50 & 1.00 & {\tt >} 99 & 106 000 & 1.03 & 65 	
			\\

			2 & 1.50 & 0.70 & {\tt >} 99 & 102 000 & 1.05 & 68  	 	
			\\

			3 & 1.50 & 0.40 & {\tt >} 99 & 107 000 & 1.03 & 65 	
			\\

			4 & 1.25 & 0.40 & {\tt >} 99 & 133 000 & 1.04 & 62 
			\\ 
			
			5 & 1.00 & 0.40 & {\tt >} 99 & 174 000 & 1.06 & 60 
			\\ 
			
			6 & 0.75 & 0.40 & {\tt >} 99 & 233 000 & 1.18 & 60 
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$, Reaktionsdauer = \unit[5]{h}
			   $\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$. 
			   Die Zirconocenkationen wurden in situ durch Umsetzung von 
			   Cp$_2$ZrMe$_2$ und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ dargestellt.
 			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer; 
			$^cA = (\mathrm{[MMA]} \cdot X \cdot M_\mathrm{MMA}$) /
				([{\bf 4}] $\cdot\ M_\mathrm{n}$)
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in Tabelle 3.2 zusammengefaßt. 
Bei den Ansätzen 1 bis 3 wurde die Konzentration der Zirconocenkationen 
variiert und die des Enolats konstant gehalten, wohingegen bei den Ansätzen
3 bis 6 mit gleichen Kationen- und unterschiedlichen Enolatgehalten gearbeitet wurde.
Bei allen Versuchen setzte sich das eingesetzte {\small MMA} innerhalb von fünf Stunden
vollständig um. Es bildete sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen
{\small PMMA} mit hohem Molekulargewicht 
($M_\mathrm{n} > \unitfrac[100\,000]{g}{mol}$) und einem niedrigen 
Dispersionsindex ($M_\mathrm{w}/M_\mathrm{n} < 1.18$).

Wie sich zeigte, ist der Polymerisationsgrad nicht vom
Kationengehalt (Ansatz 1 bis 3), wohl aber von dem des Enolats
(Ansatz 3 bis 6) abhängig. So führte die Verringerung der 
Ausgangskonzentration an {\bf 4} von 1.50 auf \unit[0.75]{m{\small M}} 
zu einem Anstieg der mittleren Molmasse des gebildeten 
Polymers von 107\,000 auf \unitfrac[233\,000]{g}{mol}.
Dieses Ergebnis ist leicht mit dem Mechanismus von Collins 
zu erklären, da hier zwar am Wachstumsschritt sowohl ein Enolatteilchen
als auch ein Kation beteiligt ist, aber am Ende dieses Prozesses ein Kation 
freigesetzt wird, welches sich nicht von dem ursprünglichen unterscheidet. 
Demgegenüber ist das Enolat der Träger der wachsenden Polymerkette.

Auch der Dispersionsindex ist  unter den gewählten Reaktionsbedingungen 
nur von der Enolatkonzentration abhängig. Er steigt bei den Ansätzen 
3 bis 6 von 1.03 auf 1.18 an. Die Zunahme ist darauf 
zurückzuführen, daß mit abnehmender Enolatkonzentration die Reaktionszeit 
steigt, bis zu der ein vollständiger Umsatz an Monomer erreicht wird, so 
daß die relativ langsame Abbruchreaktion zunehmend an Bedeutung gewinnt. 
Die Versuche bei konstanter Enolatkonzentration fanden unter Bedingungen statt,
bei denen der vollständige Umsatz an {\small MMA} innerhalb so kurzer Zeit
erreicht wurde, daß dieser Effekt nicht von Bedeutung war.

Der Anteil der aktiven Enolatteilchen {\it A} liegt im Mittel bei \unit[65]{\%}. 
Dies ist bei derart kleinen Initiatorkonzentrationen ein üblicher Wert, da
ein gewisser Teil der aktiven Spezies durch Restfeuchtigkeit im System desaktiviert
wird. Collins und Mitarbeiter arbeiten aus diesem Grund nur mit
Initiatorkonzentrationen von über \unit[5]{m{\small M}}.

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} mit 
	Cp$_2$ZrMe$^+$ ({\bf 2}) und
	Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 4}) 
	in Abhängigkeit der Temperatur.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{6}{c}} 	
			\toprule
 
			Ansatz					% Überschrift 1. Spalte
			&
			$T / ^\circ\mathrm{C}$			% Überschrift 2. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$				% Überschrift 3. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm g}{\mathrm mol}$	% Überschrift 4. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$		% Überschrift 5. Spalte
			&
			$A / \% \: ^c$				% Überschrift 6. Spalte
			\\ \midrule

			1 & \makebox[0.6cm][r]{-20} 	& 82 & 118\,000 & 1.05 & 72	\\
			2 & \makebox[0.6cm][r]{0}		& 99 & 174\,000 & 1.06 & 60	\\
			3 & \makebox[0.6cm][r]{20} 	& 99 & 189\,000 & 1.17 & 55	\\
			4 & \makebox[0.6cm][r]{40} 	& 99 & 182\,000 & 1.25 & 57	\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, Reaktionszeit = \unit[5]{h},
			$\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$,
			$[{\bf 4}] = \unit[1.00]{mM}$,
			$[{\bf 2}] = \unit[0.40]{mM}$.
			Die Zirconocenkationen wurden in situ durch Umsetzung von Cp$_2$ZrMe$_2$
			und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$ hergestellt.
			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer; 
			$^cA = (\mathrm{[MMA]} \cdot X \cdot M_\mathrm{MMA}$) /
				([{\bf 4}] $\cdot\ M_\mathrm{n}$)
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Es wurden weiterhin Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.
Deren Ergebnisse sind in Tabelle 3.3 zusammengefaßt. 
Wie sich zeigte, hat die Erhöhung 
der Reaktionstemperatur zur Folge, daß sich Polymere mit einem wesentlich höheren 
Dispersionsindex bilden. Dies kann als weiterer Hinweis auf eine
Abbruchreaktion gewertet werden.
\pagebreak

\subsubsection{Mikrotaktizität der gebildeten Polymere}

Die $^{13}$C-NMR-spektroskopische Analyse der gebildeten Polymere zeigte,
daß diese überwiegend syndiotaktisch aufgebaut sind, wobei die Pentadenverteilung
der Bernoulli-Statistik gehorcht. Dies deutet auf einen kettenend-kontrollierten
Mechanismus für das Kettenwachstum hin, bei dem lediglich die Konfiguration der letzten 
Monomereinheit einen Einfluß auf die Stereospezifität der C,C-Bindungsknüpfung besitzt. 
So bilden sich auch bei der radikalischen Polymerisation von {\small MMA} Polymere
mit ähnlichen Verteilungen.$^{57}$ 

Abbildung 3.17 stellt den Ausschnitt eines typischen $^{13}$C-NMR-Spektrums dar,
der die Signale der Carbonylkohlenstoffatome zeigt und zur Bestimmung der 
Pentadenverteilung verwendet wurde.

In Tabelle 3.4 sind neben den ermittelten Werten, die nach der Bernoulli-Statistik
berechneten aufgeführt. Weiterhin sind dort die für das mit Dimethylzirconocen  und
Tritylborat hergestellte {\small PMMA} angegeben.

\begin{figure}
\begin{small}
\begin{center}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb317.eps}
\end{center}
\caption{Ausschnitt eines typischen $^{13}${\footnotesize C-NMR}-Spektrums des gebildeten 
Poly\-(methyl\-methacrylat)s (179 -- 175.5 ppm). Die Zuordung der verschiedenen Signale wurde der Literatur entnommen.$^{58}$}
\end{small}\end{figure}

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ermittelte Pentadenverteilung  des mit   Cp$_2$ZrMe$[$OC(OMe){\tt =}CMe$_2]$ ({\bf 4})
	und Cp$_2$ZrMe$^+$ ({\bf 2}) hergestellten Poly(methylmethacrylat)s.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{4}{c}} 	
			\toprule
 
			Pentade					% Überschrift 1. Spalte
			&
			Anteil / \%				% Überschrift 2. Spalte
			&
			Anteil / \% 				% Überschrift 3. Spalte
			&
			Anteil / \% 				% Überschrift 4. Spalte
			\\

			&
			Initiatorsystem: {\bf 4} und {\bf 2}
			&
			Initiatorsystem: {\bf 1} und {\bf 6}
			&
			berechnet $^b$
			\\ \midrule

			{\it mrrm} 			& \makebox[0.7cm][r]{3.2} & \makebox[0.7cm][r]{2.6}	&\makebox[0.7cm][r]{2.9}	\\
			{\it mrrr} 			& \makebox[0.7cm][r]{21.7} & \makebox[0.7cm][r]{20.1}&\makebox[0.7cm][r]{20.9}\\
 			{\it rrrr} 			& \makebox[0.7cm][r]{37.6} & \makebox[0.7cm][r]{38.5}&\makebox[0.7cm][r]{37.0}\\
			{\it mmrm} + {\it rmrm} 	& \makebox[0.7cm][r]{8.3} & \makebox[0.7cm][r]{7.9}	&\makebox[0.7cm][r]{7.6}	\\
			{\it rmrr} + {\it mmrr} 	& \makebox[0.7cm][r]{26.2} & \makebox[0.7cm][r]{27.5}&\makebox[0.7cm][r]{26.8}\\
			{\it mmmm} 			& \makebox[0.7cm][r]{0.0} & \makebox[0.7cm][r]{0.0}	&\makebox[0.7cm][r]{0.2}	\\
			{\it mmmr} 			& \makebox[0.7cm][r]{0.8} & \makebox[0.7cm][r]{1.3}	&\makebox[0.7cm][r]{1.7}\\
			{\it rmmr} 			& \makebox[0.7cm][r]{2.2} & \makebox[0.7cm][r]{2.1}	&\makebox[0.7cm][r]{2.9}\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$.
			$^b$Berechnet nach der Bernolli-Statistik mit $R_r = 0.78$. 
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}


Die beobachtete Pentadenverteilung entspricht der, die für die Polymere gefunden 
wird, die in Gegenwart des Initiatorsystems 
$\mathrm{Cp_2ZrMe_2 / Ph_3CB(C_6F_5)_4}$ entstehen. Diese Tatsache
spricht dafür, daß beiden Systemen der gleiche Mechanismus für das Kettenwachstum 
zugrunde liegt.


\subsubsection{Kinetik der Reaktion}

Die Polymerisationsversuche wurden in einem Dilatometer durchgeführt, so daß 
die zeitliche Abnahme des Reaktionsvolumens verfolgt werden konnte. 
Auf der Grundlage dieses Zusammenhangs ließ
sich die Abhängigkeit des Monomerumsatzes von der Reaktionszeit für die 
verschiedenen Ansätze herleiten.$^{59}$ Abbildung 3.18 zeigt die Beziehungen für die 
Versuche 1 bis 3 aus Tabelle 3.9, bei denen die Enolatkonzentration stets 
\unit[1.50]{m{\small M}} betrug während die der Zirconocenkationen sukzessive geändert wurde.
Abbildung 3.19 stellt dagegen die Abhängigkeiten für die Versuche 3 bis 6
dar. Bei ihnen wurde mit konstantem Gehalt an Kationen und unterschiedlichen
Enolatkonzentrationen gearbeitet. In den Diagrammen sind zusätzlich theoretische Funktionen 
dargestellt, auf die später eingegangen wird.

\input{abb318}

\input{abb319}

Zunächst zeigte sich, daß die Umsetzung des Monomeren relativ schnell im Vergleich 
zu dem System erfolgte, bei dem die Polymerisation mit Dimethylzirconocen und 
Tritylborat initiiert wurde. So wurde trotz niedrigeren Initiatorkonzentrationen 
sehr viel schneller ein vollständiger Umsatz an {\small MMA} erreicht.
Weiterhin ist bemerkenswert, daß nun keine Induktionsperiode mehr beobachtet wurde
und daß die Geschwindigkeit der Reaktion sowohl von der Enolat- als auch von der 
Kationenkonzentration abhängt. 

\subsubsection{Abhängigkeit des Polymerisationsgrades vom Monomerumsatz}

Die kinetischen Untersuchungen des Enolatsystems zeigen, daß die Abbruchreaktion in
diesem System nicht zu vernachlässigen ist, unter gewissen Reaktionsbedingungen jedoch 
nur eine untergeordnete Rolle spielt, so daß man ein quasi-lebendes System erhalten kann. 
Diese zeichnen sich dadurch aus, daß der Polymerisationsgrad direkt proportional zum Umsatz ist. 
Um besagten Zusammenhang aufzunehmen und die bisherigen Resultate zu bestätigen, 
wurden weitere Versuche unternommen, bei denen die Polymerisation bei unterschiedlichen
Monomerumsätzen abgebrochen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 3.5
aufgeführt und die Abhängigkeit der mittleren Molmasse von dem Monomerumsatz  in 
Abbildung 3.20 dargestellt. 

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Ergebnisse der Polymerisationsversuche von {\footnotesize MMA} mit
	Cp$_2$ZrMe$^+$ ({\bf 2}) und Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 4}) 
	in Abhängigkeit der Reaktionszeit {\it t}.}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{5}{c}} 	
			\toprule
 
			Ansatz							% Überschrift 1. Spalte
			&
			$t / \mathrm{min}$					% Überschrift 2. Spalte
			&
			$X / \%$  $^b$						% Überschrift 2. Spalte
			&
			$ M_\mathrm{n} / \nicefrac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$	% Überschrift 3. Spalte
			&
			$M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n}$				% Überschrift 4. Spalte
			\\ \midrule

			1 & 10 & 15& 41\,000 & 1.04 	\\
			2 & 25 & 32& 71\,500 & 1.03 	\\
			3 & 40 & 48& 99\,000 & 1.04 	\\
			4 & 60 & 62& 124\,500 & 1.05	\\
			5 & 80 & 75& 151\,000 & 1.08	\\
			6 & 100 & 99& 194\,000 & 1.08	\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			$T = \unit[0]{^\circ C}$, 
			$\mathrm{[MMA] = \unit{1.04}{M}}$,
			$\mathrm{[{\bf 4}] = \unit{0.75}{mM}}$,
			$\mathrm{[{\bf 1}] = \unit{0.40}{mM}}$.
			$^b${\it X} = Auswaage Polymer / Einwaage Monomer.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

\input{abb320}

Wie erwartet herrscht der lineare Zusammenhang zwischen den diskutierten Größen.
Zu beachten ist weiterhin, daß der Dispersionsindex des Polymers mit zunehmendem 
Monomerumsatz nur unwesentlich zunimmt; beides sind Kriterien, die dem System einen 
quasi-lebenden Charakter bescheinigen.

\subsubsection{Modellierung der Reaktion}

Das aufgenommene Zeit/Umsatz-Verhalten wurde mit Hilfe des Softwarepaketes {\small PREDICI}
modelliert. Dabei wurde auf die bereits beschriebene Art und Weise vorgegangen (siehe Kapitel 3.1).
Es zeigte sich, daß sich auch in diesem Fall das Modell von Collins sehr gut zur Beschreibung der 
Reaktion bzw. deren Eigenschaften eignet, wohingegen einfachere Modelle das 
 System nicht charakterisieren können.
Im Vergleich zum Modellierung der mit 
Dimethylzirconocen und Tritylborat initiierten Polymerisation von {\small MMA} mußten nun 
statt sechs nur noch vier Geschwindigkeitskonstanten angepaßt werden, da zwei 
Elementarreaktionen nicht mehr auftraten. 
Abbildung 3.21 zeigt das angepaßte Reaktionsschema, welches der Modellierung zugrunde lag.

\begin{figure}
\begin{small}
\input{abb321}
\caption{Angepaßtes Modell für die mit Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 4})
und Cp$_2$ZrMe$^+$ ({\bf 2}) initiierte Polymerisation von {\footnotesize MMA}.\newline
{\bf 3} = Cp$_2$Zr[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$]$^+$, 
{\bf 5} =  Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] $\cdot$ Cp$_2$ZrMe$^+$. }
\end{small}
\end{figure}

Das zur Modellierung verwendete Differentialgleichungssystem lautet dementsprechend:
\begin{small}
\begin{eqnarray}
\frac{d[\mathrm{MMA}]}{dt} 	& =&	- k_5 [{\bf 5}] [\mathrm{MMA}] \\
\frac{d[{\bf 3}]}{dt}		& =&	+ k_2 [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] \\
\frac{d[{\bf 4}]}{dt}		& =&	-k_4 [{\bf 4}] [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] + k_5 [{\bf 5 }] [\mathrm{MMA}] -k_6 [{\bf 4}] \\
\frac{d[{\bf 5}]}{dt}		& =&	+ k_4 [{\bf 4}] [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] -k_5 [{\bf 5}] [\mathrm{MMA}] \\
\frac{d[{\bf PMMA}]}{dt}	& =&	+ k_6 [{\bf 4}] \\
\frac{d[\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] }{dt}	& =& -k_2 [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] -k_4 [{\bf 4}] [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] + k_5 [{\bf 5}] [\mathrm{MMA}]
\end{eqnarray}
\end{small}
Die durch die Anpassung der theoretischen Funktion an 
die experimentellen Daten ermittelten Zahlenwerte für die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten 
sind in Tabelle 3.6 aufgeführt. Zum Vergleich sind dort auch die Ergebnisse der 
{\small PREDICI}-Simulation des Systems Dimethylzirconocen/Tritylborat angegeben. 

\begin{table}\begin{small}
	\caption{Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten.$^a$}
	\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{3}{c}} 	
			\toprule
 
			Konstante					% Überschrift 1. Spalte
			&
			Initiatorsystem: {\bf 4} und {\bf 2}
			&
			Initiatorsystem: {\bf 1} und {\bf 6}
			\\ \midrule

			$k_1$	& ---											&
					\makebox[1.6cm][l]{$1.0 \cdot 10^{4}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  \\
			$k_2$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$6.9 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}} 	&
					\makebox[1.6cm][l]{$6.3 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}}	\\
			$k_3$	& ---											&
					\makebox[1.6cm][l]{$1.0 \cdot 10^{4}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  \\
			$k_4$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$8.4 \cdot 10^{4}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  &
					\makebox[1.6cm][l]{$8.9 \cdot 10^{4}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  \\
			$k_5$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$3.0 \cdot 10^{2}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  &
					\makebox[1.6cm][l]{$3.6 \cdot 10^{2}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{L}{min\,mol}}  \\
			$k_6$	& 	\makebox[1.6cm][l]{$2.9 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}} 	&
					\makebox[1.6cm][l]{$2.6 \cdot 10^{-3}$} 	\makebox[0.9cm][l]{\nicefrac{1}{min}}	\\
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			\medskip

			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, $T = \unit[0]{^\circ C}$.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Es zeigt sich, daß die Konstanten der beiden Versuchsreihen gut übereinstimmen. Mit 
dem selben Satz von Parametern läßt sich also die Polymerisation von {\small MMA} mit Dimethylzirconocen 
und Tritylborat sowie die mit dem Methylzirconocenenolat und Zirconocenkationen beschreiben.

In Abbildung 3.18 und 3.19 waren bereits die Graphen der theoretischen Funktionen für die 
Monomerkonzentration in Abhängigkeit der Zeit dargestellt, die auf der Grundlage des oben
aufgeführten Differentialgleichungssystems ermittelt wurden. 
Es zeigte sich, daß sich das Zeit/Umsatz-Verhalten der Reaktion gut mit dem Modell
beschreiben läßt, wobei die 
Abweichungen der theoretischen Funktionen von den experimentellen Ergebnissen größer 
sind als im zuvor diskutierten System. Als Grund dafür läßt sich anführen, daß das Gemisch
aus Enolat und Kation sehr viel aktiver ist und daher mit geringeren Initiatorkonzentrationen
gearbeitet werden mußte, um das Zeit/Umsatz-Verhalten studieren zu können. Dies führte 
jedoch dazu, daß der experimentelle Fehler dementsprechend größer wurde und äußere 
Einflüsse wie die Restfeuchtigkeit im System an Bedeutung gewannen. 

Mit diesem Modell wurden weiterhin die Zahlenwerte für die Molmassen 
der sich bildenden Polymere sowie deren Dispersionsindices berechnet, welche in 
Tabelle 3.7 angegeben sind.

\begin{table}\begin{small}

	\caption{Vergleich der experimentell ermittelten Molmassen $M_\mathrm{n, exp}$
	und Dispersionsindizes {\it D}$_\mathrm{exp}$ für die Polymerisation von MMA mit 
	Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] ({\bf 4}) und Cp$_2$ZrMe$^+$ ({\bf 2}) $^a$
	mit den berechneten Werten ($M_\mathrm{n, theo.}$ und $D_\mathrm{theo.}$)$^b$.}
	%\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch						% Überschrift 1. Spalte
			&
			$[{\bf 4}] / \mathrm{mM}$				% Überschrift 2. Spalte
			&
			$[{\bf 2}] / \mathrm{mM}$				% Überschrift 3. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, exp} / \mathrm{\nicefrac{g}{mol}}$	 % Überschrift 4. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{exp}$				% Überschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, theo.} / \mathrm{\nicefrac{g}{mol}}$% Überschrift 6. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{theo.}$				% Überschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1 & 1.50 & 1.00 & 106\,000 & 1.03 & 106\,000 & 1.03 	
			\\

			2 & 1.50 & 0.70 & 102\,000 & 1.05 & 102\,000 & 1.03  	 	
			\\

			3 & 1.50 & 0.40 & 107\,000 & 1.03 & 106\,000 & 1.06 	
			\\

			4 & 1.25 & 0.40 & 133\,000 & 1.04 & 132\,000 & 1.07 
			\\ 
			
			5 & 1.00 & 0.40 & 174\,000 & 1.06 & 174\,000 & 1.09 
			\\ 
			
			6 & 0.75 & 0.40 & 233\,000 & 1.18 & 230\,000 & 1.13
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			$^a$Reaktionsbedingungen: Lösemittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$,
			   $\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$. 
			$^b$Die theoretischen Werte wurden mit Hilfe des Simulationsmodells aus Abbildung 3.21 
			unter Verwendung der in Tabelle 3.6 aufgeführten Geschwindigkeitskonstanten berechnet.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Das Zahlenmittel sowie der Dispersionsindex des entstehenden {\small PMMA}
lassen sich mit dem zugrunde liegenden Modell zuverlässig berechnen. Der Effekt, daß 
mit zunehmender Reaktionsdauer der Dispersionsindex der Polymere zunimmt, ist ebenfalls 
damit erklärbar. 

Schließlich ist in Abbildung 3.22 einem typischen {\small GPC}-Spektrum die entsprechende
theoretische Funktion gegenübergestellt. Auch hier zeigt sich, daß das Modell die experimentellen 
Ergebnisse richtig wiedergibt.

\input{abb322}

\subsubsection{Fazit}

Mit Hilfe des neutralen Enolats 
$\mathrm{Cp_2ZrMe[OC(OMe)}${\tt=}$\mathrm{CMe_2]}$ läßt sich in Gegenwart 
von Zirconocenkationen {\small PMMA} mit einer hohen Molmasse und 
einer sehr engen Molmassenverteilung herstellen. Zur Zeit gibt es nur eine
recht begrenzte Anzahl von Systemen, mit denen dieses in diesem Ausmaß
möglich ist.$^{44}$

Die Modellierung der Kinetik weist darauf hin, daß der bimetallische 
Reak\-tions\-mechan\-ismus auch hier für das Kettenwachstum verantwortlich ist. 
Die ermittelten Zahlenwerte für die Geschwindigkeitskonstanten der
Elementarreaktionen des Enolat-Systems entsprechen denen, die im Rahmen 
der Untersuchungen bestimmt wurden, bei denen
die Polymerisation von {\small MMA} mit Dimethylzirconocen und Tritylborat initiiert wurde. 
Daher kann davon ausgegangen werden, daß das Enolat-System einen
Ausschnitt aus dem zuvor untersuchten darstellt.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß sich die Verfahren zur Polymerisation
von {\small MMA}, bei denen als Initiatoren ein Gemisch aus Methylzirconocenen und 
Methylzirconocenkationen mit unverbrückten, unsubstituierten 
Cyclopentadienyl-Liganden eingesetzt wird, sehr gut mit einem Mechanismus 
beschreiben lassen, bei dem am Kettenwachstum sowohl ein neutrales Enolat
als auch ein Zirconocenkation beteiligt ist.
Ausschließen lassen sich dagegen einfachere Mechanismen, bei denen ein neutrales 
oder kationisches Enolat alleine als wachstumsaktive Spezies fungiert.