\chapter{Ergebnisse und Diskussion}

\section[Kinetische Modellierung der mit 
Cp$_2$ZrMe$_2$ und Ph$_3$CB(C$_6$F$_5$)$_4$\newline
 initiierten Polymerisation von MMA]
{Kinetische Modellierung der mit 
$\mathrm{\bf Cp_2ZrMe_2}$ und 
$\mathrm{\bf Ph_3CB(C_6F_5)_4}$
initiierten Poly\-meri\-sa\-tion von MMA}

Wie bereits in der Problemstellung beschrieben, war das erste Teilziel dieser 
Arbeit die Formulierung eines mathematischen Modells zur Beschreibung 
der mit Di\-methyl\-zirconocen und 
Triphenylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat initiierten
Polymerisation von {\small MMA}. Die Simulation sollte in der Lage sein,
die experimentell bestimmten Zusammenh�nge zwischen dem Monomerumsatz
und der Reaktionszeit erkl�ren zu k�nnen.
Die Daten der Versuchsreihen sind im Anhang aufgef�hrt.

Neben der Beschreibung der Konzentrations/Zeit-Funktionen sollte die Simulation auch 
die Berechnung der mittleren Molmassen und der Dispersionsindices der 
gebildeten Polymere erm�glichen sowie die Spektren der 
Gelpermeationschromatographie richtig wiedergeben. Schlie�lich wird eine
Polymerisationsreaktion durch die Molmassenverteilung ma�geblich charakterisiert.

Zur Modellierung des Reaktionsgeschehens kam die Integralmethode zur Anwendung\-,
was bedeutet, da� zun�chst ein plausibler Reaktionsmechanismus angenommen wurde. 
Es folgte die Ableitung der entsprechenden Geschwindigkeitsausdr�cke 
f�r die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und deren numerische Integration.
Anschlie�end wurden die erhaltenen theoretischen Funktionen an die
experimentellen Ergebnisse mittels Parameteroptimierungsroutinen angepa�t. 
Parameter waren die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der einzelnen 
Elementarschritte.

Die numerischen Integrationen sowie die Anpassungen der theoretischen 
Ausdr�cke an die experimentell aufgenommenen Daten erfolgten mit der Hilfe des 
Softwarepaketes {\small PREDICI}. Dieses Programm bietet den Vorteil, 
selbst�ndig die mittleren Kettenl�ngen und Kettenl�ngenverteilungen der 
makromolekularen Reaktionsteilnehmer zu bestimmen.

\subsubsection{Grundlegende Annahmen}

Zur Modellierung der Polymerisation wurden zun�chst einige Annahmen gemacht. 
So wurde von einer vollst�ndigen, idealen Durchmischung der Reaktionsmasse 
ausgegangen. Dies bedeutet, da� das gesamte System als homogen betrachtet 
wurde und es weder Konzentrations- noch Temperaturgradienten innerhalb der 
L�sung geben sollte. Des weiteren wurde vernachl�ssigt, da� sich das Volumen
des Reaktionsgemisches mit fortschreitendem Monomerumsatz verringerte, 
wodurch die Konzentration der Reaktanden beeinflu�t wurde. Bei der 
vollst�ndigen Umwandlung vom {\small MMA} in {\small PMMA} betrug die
Volumenkontraktion jedoch lediglich 
zwei Prozent des Anfangsvolumens. Die sich dadurch
ergebenden Abweichungen liegen im Bereich des experimentellen Me�fehlers, 
so da� die Vernachl�ssigung dieses Effektes berechtigt ist.

\subsubsection{Entwicklung des Modells}

Abbildung 3.1 zeigt einen exemplarischen Graphen f�r die zu beschreibenden
Konzentrations/Zeit-Funktionen. 
Diese lassen sich in drei Bereiche einteilen.
Zun�chst ist die Reaktion durch eine Induktionsperiode 
charakterisiert, auf die ein schneller Verbrauch an {\small MMA} folgt. 
Ab Monomerums�tzen  von \unit[90]{\%} wird die Polymerisation
deutlich langsamer. Wie bereits in der Problemstellung beschrieben, ist
die L�nge der Induktionsperiode sowie die anschlie�end gemessene
Reak\-tions\-ge\-schwindig\-keit nur von der Anfangskonzentration des
Borats abh�ngig und nicht von der des Dimethylzirconocens.
Dies gilt jedoch nur unter der Vor\-aus\-setz\-ung, da� das Zirconocen 
im �berschu� in Bezug auf das Borat vorliegt.

\input{abb31}

Zur Beschreibung dieser Abh�ngigkeiten
wurde zun�chst davon ausgegangen, da� das 
eingesetzte Tritylborat quantitativ mit dem Dimethylzirconocen
abreagiert (Abbildung 3.2).

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb32.eps}
\caption{Bildung der Zirconocenkationen.}
\end{small}\end{figure}

Diese Reaktion  wurde bereits detailliert in der
Literatur beschrieben.$^{50}$ So konnte
mit Hilfe von {\small NMR}-spekroskopischen Untersuchungen 
gezeigt werden, da� die Umsetzung unter  Bildung von
Zirconocenkationen bereits bei einer �quimolaren Mischung
der beiden Initiatorkomponenten
innerhalb k�rzester Zeit vollst�ndig abgeschlossen ist.

Bei den Polymerisationsversuchen im Rahmen der Vorarbeiten
geschah die Umsetzung des Dimethylzirconocens mit dem Borat zehn
Minuten bevor dem Reaktionsgemisch {\small MMA} hinzugef�gt wurde.
Dabei zeigte sich stets, da� sich die intensiv rote L�sung des Borats 
innerhalb weniger Sekunden vollst�ndig entf�rbte. 
F�r die Modellierung der Polymerisation
bedeutet dies, da� bereits zu Anfang des Versuches, also bevor sich Monomer 
im Reaktionsgemisch befindet, Zirconocenkationen in einer Konzentration vorliegen,
die sich aus der Einwaage des Tritylborats berechnet. 
Nat�rlich wurde auch die Anfangskonzentration an Dimethylzirconocen entsprechend 
korrigiert (Gleichung 3.1 und 3.2).
\begin{small}
\begin{eqnarray}
\mathrm{[Cp_2ZrMe^+]_0} & = & \mathrm{[Ph_3CB(C_6F_5)_4]_{Einw.}} \\
\mathrm{[Cp_2ZrMe_2]_0} & = & \mathrm{[Cp_2ZrMe_2]_{Einw.} - [Ph_3CB(C_6F_5)_4]_{Einw.}}
\end{eqnarray}\end{small}
\indent Mit Hilfe der {\small NMR}-Spektroskopie konnte des weiteren gezeigt werden, 
da� Zir\-co\-no\-cen\-kationen freie {\small MMA}-Molek�le komplexieren (Abbildung 3.3).$^{50}$ 
Auch diese Reaktion verl�uft schnell und quantitativ. Sie ist daher der erste 
Elementarschritt des verwendeten Simulationsmodells.

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb33.eps}
\caption{Komplexierung von {\footnotesize MMA} durch Zirconocenkationen.}
\end{small}\end{figure}

Bei dem gebildeten Komplex {\bf 2$\cdot${\small MMA}} kann es sich aber nicht um das 
wachstumsaktive Teilchen handeln, da die experimentellen Versuche gezeigt haben, 
da� eine �quimolare Mischung aus Dimethylzirconocen und Tritylborat nicht 
in der Lage ist, die Polymerisation von {\small MMA} zu initiieren. Ferner lie�e sich auf 
diesem Weg auch nicht erkl�ren, warum die Reaktion durch eine Initiierungsperiode 
charakterisiert ist. 
Um dies zu beschreiben, ist die Formulierung eines geschwindigkeitsbestimmenden
Schrittes notwendig, bei dem die wachstumsaktive Spezies erst noch gebildet wird.

An dieser Stelle wurden zwei  
M�glichkeiten in Betracht gezogen. Zum einen, da� sich {\bf 2$\cdot${\small MMA}} in einer 
unimolekularen Reaktion in ein {\it kationisches} Zirconocenenolat umwandelt, und
zum anderen, da� sich unter Beteiligung von Dimethylzirconocen ein {\it neutrales}
Zirconocenenolat bildet. Bei dem zuerst genannten Schritt 
entst�nde die Spezies, die Soga als polymerisationsaktiv einstuft, w�hrend
beim zuletzt genannten Proze� ein Teilchen gebildet wird, welches nach
Collins am Kettenwachstum beteiligt ist (Abbildung 3.4).

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb34.eps}
\caption{Zwei diskutierte M�glichkeiten der Initiierung.}
\end{small}\end{figure}

Keiner
dieser beiden Wege l��t es jedoch zu, die Polymerisation von {\small MMA}
zu modellieren.
Die bimolekulare Initiierung ist nicht mit der Feststellung vereinbar, 
da� die H�he des �berschusses an Dimethylzirconocen  keinen
Einflu� auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. 
 W�rde dagegen dem kationischen Zirconocenenolat die Rolle zukommen,
das {\small MMA} umzusetzen, lie�e sich nicht die Beobachtung 
erkl�ren, da� weiteres Dimethylzirconocen im Reaktionsgemisch vorliegen mu�,
damit eine Polymerisation beobachtet wird. 
Da die Untersuchungen im Rahmen der Vorarbeiten zeigten,
da� weder der Polymerisationsgrad noch die Molmassenverteilung 
des gebildeten Polymers von der Konzentration des Coinitiators abh�ngt,
ist die polymerisationsf�rdernde Wirkung des Coinitiators jedoch im Rahmen 
der Initiierung zu suchen.

Erkl�rbar sind diese Beobachtungen, wenn davon ausgegangen wird, da� sich an
die unimolekulare Bildung des kationischen Enolats ein weiterer 
Schritt anschlie�t, welcher zum einen wesentlich schneller als der zuerst 
genannte ist und an dem zum anderen das Dimethylzirconocen teilnimmt. 
Collins beobachtete eine solche Reaktion, bei der sich ein kationisches 
Zirconocenenolat in Gegenwart von Dimethylzirconocen in ein neutrales Enolat
umwandelt (Abbildung 3.5).$^{32}$ 

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb35.eps}
\caption{Erweiterung der unimolekularen Initiierung.}
\end{small}\end{figure}

Dieser Mechanismus ist weiterhin in der Lage zu erkl�ren,
warum bei einigen Versuchen die Anzahl 
der Polymerketten gr��er war als die der
anf�nglich gebildeten Zirconocenkationen. 
Dies wurde bei den Vorarbeiten 
beobachtet, wenn mit relativ kleinen 
Initiatorkonzentrationen gearbeitet wurde. Schlie�lich kann das am Ende 
der Reaktionsfolge frei werdende Kation einen neuen\- Initiierungscyclus starten. 

Die n�chste Frage, die sich stellte, war, ob die Spezies, die am Ende der 
Reaktionsfolge gebildet wird, in der Lage ist, als wachstumsaktives Teilchen zu agieren
 (Abbildung 3.6).

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb36.eps}
\caption{Diskutierte M�glichkeit des Kettenwachstums.}
\end{small}\end{figure}

Die Abh�ngigkeit des Monomerumsatzes konnte jedoch mit diesem Modell nicht
befriedigend beschrieben werden. Zwar lie� sich die Initiierungsphase sehr
gut erkl�ren, doch ab einem Umsatz von etwa f�nfzig Prozent war der Mechanismus 
nicht mehr in der Lage, das Reaktionsgeschehen wiederzugeben. 
Auf der Grundlage dieses Modells sollte die mit fortschreitender Reaktion sinkende 
Monomerkonzentration bereits sehr viel fr�her zu einer Verringerung 
der Poly\-meri\-sa\-tions\-ge\-schwindig\-keit f�hren, so da� ein vollst�ndiger Umsatz 
von {\small MMA} erst nach verh�ltnism��ig langen Reaktionszeiten zu erwarten w�re.

Dieses Ergebnis deckt sich mit den Erfahrungen von Collins und Mitarbeitern.
Sie zeigten, da� neutrale Enolate alleine
nur uneffektive Initiatoren f�r die Polymerisation von {\small MMA} sind.$^{32}$ 
Ihre Untersuchungen belegten weiterhin, da� in Gegenwart von 
Zirconocenkationen  eine schnelle Umwandlung
des Monomers stattfindet, so da� davon auszugehen ist, da� diese am Wachstumsschritt 
beteiligt sind.

Die Simulation des Reaktionsgeschehens auf der Grundlage eines
einstufigen Kettenwachstums unter Beteiligung eines 
Zirconocenkations, wie es in Abbildung 3.7 dargestellt ist, erm�glichte es jedoch nicht,
zu einer guten Anpassung der theoretischen Funktionen an die 
experimentellen Ergebnisse zu gelangen. 

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb37.eps}
\caption{Diskutierter Wachstumsschritt unter Beteiligung eines neutralen Enolats und eines
Zirconocenkations.}
\end{small}\end{figure}

Nach diesem Modell sollte eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit erst bei 
Ums�tzen von �ber \unit[98]{\%} stattfinden. Auch die Einf�hrung
einer mono- oder einer bimolekularen Abbruchreaktion f�hrte nicht zu einer wesentlich 
besseren Anpassung.

Collins und Mitarbeiter formulierten das 
Kettenwachstum unter Einbeziehung eines Zirconocenkations
nicht als ein-, sondern als zweistufigen Proze�. Zun�chst sollte sich
ein bimetallischer Komplex aus Zirconocenkation und dem neutralen Enolat
bilden, welcher anschlie�end durch ein {\small MMA}-Molek�l
wieder aufgel�st wird (Abbildung 3.8).

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb38.eps}
\caption{Zweistufiger Wachstumsmachanismus nach Collins.}
\end{small}\end{figure}

Die Modellierung zeigte, da� es erst dieser zweite Schritt ist, der es 
erm�glicht, das aufgenommende
Reaktionsgeschehen vollst�ndig zu beschreiben. 
Die Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Ums�tzen von etwa 85 \% l��t
sich nun befriedigend wiedergeben und erkl�rt sich wie folgt.
Zu Beginn der Polymerisation ist die Bruttogeschwindigkeit des ersten 
Wachstumsschrittes niedriger als die des zweiten, da die 
Konzentrationen des Enolats und des Kations verh�ltnism��ig gering sind.
Mit fortschreitendem Monomerverbrauch sinkt der 
{\small MMA}-Gehalt, so da� schlie�lich der zweite Schritt das Tempo
der Polymerisation bestimmt, da zur Abl�sung des kationischen Zirconocenrestes 
ein Monomerteilchen ben�tigt wird, und nun dessen Konzentration einen Einflu� 
auf die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit hat.

Mit Hilfe eines Reaktionsmodells, welches aus der Komplexierung der {\small MMA}-Teilchen
durch Zirconocenkationen, der zweistufigen Initiierung unter Bildung eines neutralen Enolats
und dem zweistufigen Kettenwachstum besteht, konnten die 
experimentell bestimmten Beziehungen zwischen dem Monomerumsatz und der Reaktionszeit 
sehr gut beschrieben werden. 
Ferner f�hrte die Einf�hrung einer unimolekularen 
Abbruchreaktion zu einer weiteren Verbesserung der Anpassung (Abbildung 3.9). 
Dies gilt insbesondere f�r den Vergleich der berechneten mittleren Molmassen und 
Dispersionsindices der Polymere mit den mittels {\small GPC} bestimmten Daten. 

\begin{figure}[ht]
\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb39.eps}
\caption{Unimolekulare Abbruchreaktion.}
\end{small}\end{figure}

Abbildung 3.10 soll noch einmal das Gesamtsystem veranschaulichen, 
welches schlie�lich f�r die Simulation der Polymerisation verwendet wurde.
W�hrend die linke Seite die Initiierung und den Abbruch der Polymerisation
darstellt, beschreibt die rechte das Kettenwachstum. 

Deutlich ist zu erkennen, welche 
zentrale Rolle die Spezies {\bf 2$\cdot$MMA} im Rahmen dieses 
Modells einnimmt. Sie ist sowohl
an der Bildung des wachstumsaktiven Teilchens als auch am Kettenwachstum 
beteiligt und wird am Ende der Reaktionsfolgen stets neu gebildet. Im Gegensatz 
dazu wird das Dimethylzirconocen fortlaufend verbraucht.

\input{abb310}


Das Diffentialgleichungssystem, welches diese Vorg�nge beschreibt 
und letzt\-end\-lich zur Beschreibung der Polymerisation von {\small MMA}
mit Dimethylzirconocen und Tritylborat zur Anwendung kam,
lautet:

\begin{small}
\begin{eqnarray}
\frac{d[\mathrm{MMA}]}{dt} 	& =&	-k_1 [{\bf 2}] [\mathrm{MMA}] - k_5 [{\bf 5}] [\mathrm{MMA}] \\
\frac{d[{\bf 1}]}{dt}		& =&	-k_3 [{\bf 3}] [{\bf 1}]  \\
\frac{d[{\bf 2}]}{dt}		& =&	-k_1 [{\bf 2}] [\mathrm{MMA}] + k_3 [{\bf 3}] [{\bf 1}] \\
\frac{d[{\bf 3}]}{dt}		& =&	k_2 [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] - k_3 [{\bf 3}] [{\bf 1}] \\
\frac{d[{\bf 4}]}{dt}		& =&	k_3 [{\bf 3}] [{\bf 1}] -k_4 [{\bf 4}] [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] + k_5 [{\bf 5 }] [\mathrm{MMA}] -k_6 [{\bf 4}] \\
\frac{d[{\bf 5}]}{dt}		& =&	k_4 [{\bf 4}] [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] -k_5 [{\bf 5}] [\mathrm{MMA}] \\
\frac{d[{\bf PMMA}]}{dt}	& =&	k_6 [{\bf 4}] \\
\frac{d[\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] }{dt}	& =&	k_1 [{\bf 2}] [\mathrm{MMA}] -k_2 [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] -k_4 [{\bf 4}] [\mbox{\bf 2$\cdot$MMA}] \\
&&+ k_5 [{\bf 5}] [\mathrm{MMA}] \nonumber
\end{eqnarray}
\end{small}
\indent Die Zahlenwerte f�r die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, die durch die Anpassung der 
theoretischen Funktionen an die experimentellen Werte erhalten wurden, lauten:

\begin{small}
\[
\begin{array}{lcllcllcl}
k_1	&=&	\unitfrac[1.00\cdot 10^4]{L}{mol\, min},	&
k_2	&=&	\unitfrac[6.30\cdot 10^{-3}]{1}{min},	&
k_3	&=&	\unitfrac[1.00\cdot 10^4]{L}{mol\,min},  \\
k_4	&=&	\unitfrac[8.89\cdot 10^4]{L}{mol\,min},	&
k_5	&=&	\unitfrac[3.03\cdot 10^2]{L}{mol\,min},	&
k_6	&=&	\unitfrac[2.64\cdot 10^{-3}]{1}{min}
\end{array}
\]
\end{small}
Dabei ist zu beachten, da� die Werte f�r $k_1$
und $k_3$ so gew�hlt wurden, da� die dazugeh�rigen Reaktionen relativ schnell im
Vergleich zu den restlichen sind. Das Modell und die zur Verf�gung stehenden Daten
lie�en es nicht zu, sie n�her zu bestimmen. Es handelt sich daher lediglich um Daten, 
die im Rahmen des Modells anwendbar sind, den Elementarschritt an sich aber 
nicht einwandfrei beschreiben.

\subsubsection{Vergleich der experimentellen Daten mit den theoretischen Funktionen}

Auf der folgenden Seite werden in den Abbildungen 3.11 und 3.12 die experimentell bestimmte 
Abh�ngigkeit der Monomerkonzentration von der Zeit den 
theoretischen Funktionen gegen�ber gestellt. Letztere wurden durch die numerische
Integration des oben aufgef�hrten Differentialgleichungsystems erhalten.

Im Rahmen der in Abbildung 3.11 gezeigten Versuchsreihe wurde die Anfangskonzentration an 
Tritylborat variiert und der �berschu� an Dimethylzirconocen 
konstant gehalten. Es zeigt sich, da� das Modell sehr gut in der Lage ist,
die Beschleunigung der Reaktion durch die Erh�hung des Boratgehaltes 
zu erkl�ren.

In Abbildung 3.12 sind die entsprechenden Funktionen 
der Versuche aufgef�hrt, bei denen der Gehalt an Borat nicht ge�ndert,
der an Dimethylzirconocen aber stufenweise erh�ht wurde. Wie bereits zuvor
beschrieben, zeigten die experimentellen Daten, da� eine Anhebung der 
Anfangskonzentration des Coinitiators keine Beschleunigung der 
Polymerisation zur Folge hat. Auch dies beschreibt das 
verwendete Simulationsmodell sehr gut. Die drei theoretischen Funktionen 
liegen alle aufeinander, so da� sie hier nicht voneinander zu unterscheiden sind.

\input{abb311}
\input{abb312}

Weiterhin sind in Tabelle 3.1 die berechneten Molmassen und Dispersionsindices den 
experimentellen ermittelten Werten gegen�bergestellt. Auch hier zeigt sich eine gute �bereinstimmung 
der berechneten Daten mit den experimentellen Ergebnissen. Das Modell beschreibt
die Tatsache, da� sowohl der Polymerisationsgrad als auch die 
Molmassenverteilung weitestgehend von der Konzentration der Initiatorkomponenten unabh�ngig ist.

\begin{table}\begin{small}

	\caption{Vergleich der experimentell ermittelten Molmassen $M_\mathrm{n, exp}$
	und Dis\-per\-sions\-indizes {\it D}$_\mathrm{exp}$ f�r die Polymerisation von MMA mit {\bf 1} und {\bf 6} $^a$
	mit den berechneten Werten ($M_\mathrm{n, theo}$ und $D_\mathrm{theo}$)$^b$.}
	%\medskip	

		\begin{tabular*}{\textwidth}{@{\extracolsep\fill}*{7}{c}} 	
			\toprule
 
			Versuch					% �berschrift 1. Spalte
			&
			$[{\bf 1}] / \mathrm{mM}$			% �berschrift 2. Spalte
			&
			$[{\bf 6}] / \mathrm{mM}$			% �berschrift 3. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, exp} / \nicefrac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}} $	% �berschrift 4. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{exp}$			% �berschrift 5. Spalte
			&
			$M_\mathrm{n, theo} / \nicefrac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$	% �berschrift 6. Spalte
			&
			{\it D}$_\mathrm{theo}$			% �berschrift 7. Spalte
			\\ \midrule

			1 & 6.00 & 1.00 & 216\,000 & 1.54 & 185\,000 & 1.60 	
			\\

			2 & 4.00 & 1.00 & 186\,000 & 1.69 & 185\,000 & 1.60  	 	
			\\

			3 & 2.00 & 1.00 & 206\,000 & 1.62 & 185\,000 & 1.60 	
			\\

			4 & 1.60 & 1.00 & 213\,000 & 1.61 & 185\,000 & 1.60 
			\\ 
			
			5 & 3.50 & 0.50 & 232\,000 & 1.46 & 210\,000 & 1.58 
			\\ 
			
			6 & 3.40 & 0.40 & 229\,000 & 1.50 & 215\,000 & 1.56
			\\ 
			
			7 & 3.25 & 0.25 & 228\,000 & 1.52 & 220\,000 & 1.55 
			\\ 
			\bottomrule
		\end{tabular*}
	\end{small}
	\begin{minipage}[t]{\textwidth} 
		\setlength{\baselineskip}{12.35pt}
		\begin{scriptsize} 
			$^a$Reaktionsbedingungen: L�semittel = Toluol, 
			   $T = \unit[0]{^\circ C}$,
			   $\mathrm{[MMA]} = \unit[1.04]{M}$. 
			$^b$Die theoretischen Werte wurden mit Hilfe des Simulationsmodells aus Abbildung 3.10 
			unter Verwendung der im Text aufgef�hrten Geschwindigkeitskonstanten berechnet.
			\setlength{\baselineskip}{2cm}
		\end{scriptsize}
	\end{minipage}
\end{table}

Mit diesem Modell wurde des weiteren gepr�ft, ob es auch
in der Lage ist, den aufgenommenen Zusammenhang zwischen dem 
Polymerisationsgrad und dem Monomerumsatz zu beschreiben, und
ob es die Molmassenverteilungen der Polymere richtig wiedergeben kann
(Abbildung 3.13 und 3.14).

\input{abb313}

\input{abb314}

Auch hier zeigt sich, da� sich das Modell zur Charakterisierung
der Polymerisation sehr gut eignet.
\newpage

\subsubsection{Theoretischer Konzentrations/Zeit-Verlauf der verschiedenen Reaktanden }

\input{abb315}

Um zu einem vertieften Verst�ndnis f�r die Abl�ufe w�hrend der Polymerisation
 zu gelangen, sind in Abbildung 3.15 die theoretischen Konzentrations/Zeit-Verl�ufe
der verschiedenen Reaktionsteilnehmer dargestellt.

Hier wird zum Beispiel deutlich, da� das Kation {\bf 2} w�hrend der gesamten
Reaktion nur in verh�ltnism��ig kleinen Konzentrationen vorliegen sollte, da 
es schnell mit dem Monomer zu {\bf 2$\cdot${\small MMA}} reagiert. 
Dieser Komplex nimmt sowohl an der Initiierung als auch am
Kettenwachstum teil. Seine Konzentration nimmt w�hrend der Polymerisation 
fortlaufend ab, wobei sich dieser Vorgang zum Ende der Reaktion wesentlich
beschleunigt. Paralell dazu nimmt der Gehaltes an dem
bimetallischen Intermediat {\bf 5} zu, da er aufgrund der sich 
verringernden Konzentration an {\small MMA} nicht mehr so schnell aufgel�st wird,
wie zu Beginn der Polymerisation. Aufgrund dessen sinkt auch zum Ende 
der Reaktion die Konzentration des neutralen Enolats {\bf 4} in der L�sung. 
Schlie�lich ist dieses an der Bildung von {\bf 5} beteiligt. Zuvor
stieg dessen Konzentration im Reaktionsgemisch stetig an, da es 
fortlaufend neu gebildet wird. Dies zeigt auch der stetige Verbrauch
an Dimethylzirconocen {\bf 1}.

\subsubsection{Fazit}

Die Modellierung der mit Dimethylzirconocen und Tritylborat 
initiierten Polymerisation von {\small MMA} zeigt, da� sich dieses Systems
sehr gut mit einem Reaktionsmechanismus beschreiben l��t, bei dem das 
Kettenwachstum in zwei Schritten erfolgt. An diesem Proze� ist sowohl 
ein neutrales Zirconocenenolat als auch ein Zirconocenkation beteiligt.
Alternative Mechanismen, bei denen zum Beispiel ein kationisches oder 
ein neutrales Enolat alleine als wachstumsaktive Spezies auftritt, 
sind im Gegensatz dazu nicht mit den experimentellen Ergebnissen in
Einklang zu bringen.
