\chapter{Problemstellung}

\section{Einführung}

Die Verfahren zur Polymerisation von {\small MMA} mit Zirconocenen
von Collins und von Soga waren die Grundlage für eine Reihe von
Untersuchungen, die vom Autor dieser Arbeit im Vorfeld 
durchgeführt wurden.$^{53}$ Denn trotz einer
gemeinsamen Basis unterscheiden sich die beiden Systeme 
in wesentlichen Punkten, was wiederum einige Fragen aufwarf.

Sie gleichen sich dadurch, daß stets Zirconocenkationen
eine entscheidende Rolle im Reaktionsgeschehen spielen. Doch während 
Soga sie in situ durch Umsetzung von Dimethylzirconocen und Tritylborat
erzeugte, setzte Collins sie in Form eines Boratsalzes ein.
Bei beiden Verfahren kommt weiterhin ein Coinitiator zum Einsatz, ohne
den es nicht zur Polymerisation kommt. Dabei 
handelt es sich zum einen um Diethylzink und zum anderen um 
Dimethylzirconocen. Ferner unterscheiden sich die beiden Systeme durch 
das verwendete Lösemittel. Das Initiatorsystem von Soga ist in Toluol
polymerisationsaktiv, jedoch nicht in Methylenchlorid, wohingegen Collins 
und Mitarbeiter
das zuletzt genannte Lösemittel bei ihren
Polymerisationsversuchen verwendeten.

Die beiden Autoren kommen aufgrund ihrer Beobachtungen zu 
unter\-schied\-lichen Ansichten hinsichtlich der Natur des wachstumsaktiven 
Teilchens. Während Collins davon ausgeht, daß ein neutrales Zirconocenenolat 
zusammen mit einem Zirconocenkation für das Kettenwachstum 
verantwortlich ist, weist Soga diese Rolle einem kationischen 
Zirconocenenolat zu.\pagebreak

Vom Autor dieser Arbeit wurde dagegen die These aufgestellt, daß 
beiden Verfahren der selbe Reaktionsmechanismus zugrunde liegt und daß
das Diethylzink im System von Soga die gleiche Aufgabe besitzt wie das 
Dimethylzirconocen in dem von Collins. Auf der Grundlage 
dieser Überlegungen wurde daher vom Autor dieser Arbeit
ein Verfahren zur Polymerisation von 
{\small MMA} untersucht, welches gewissermaßen eine \glqq Kreuzung\grqq\
der beiden Literatursysteme darstellt.
So wurde mit einem Initiatorgemisch gearbeitet, bei dem die
Zirconocenkationen wie bei Soga in situ erzeugt wurden, doch bei dem 
statt Diethylzink Dimethylzirconocen als Coinitiator zum Einsatz kam 
(Abbildung 2.1). 
Diese Zusammensetzung sollte einen Brückenschlag 
zwischen den Literatursystemen darstellen, um Gemeinsamkeiten 
zwischen ihnen aufzuzeigen.

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb21.eps}
\caption{Vergleich der verschiedenen Systeme zur Polymerisation von {\footnotesize MMA}.}
\end{small}\end{figure}

Die Untersuchungen zeigten, daß
das untersuchte System in der Lage ist, {\small MMA} schnell und 
quantitativ zu polymerisieren.
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen bildete sich 
syndiotaktisch-reiches {\small PMMA}, welches eine mittlere 
Molmasse von ca. 
\unitfrac[215\,000]{g}{mol} und einen Dispersionsindex von 1.3 bis 1.6 
aufwies. Sowohl in Toluol als auch in Methylenchlorid konnte die 
Polymerisation initiiert werden.

Eine Reihe von Ergebnissen deutet darauf hin, daß das
untersuchte System mit dem von Soga vergleichbar ist. 
So ist der einzige Unterschied die Wahl des Coinitiators, und trotzdem 
bildete sich ein Polymer mit genau der gleichen Pentadenverteilung, 
die Soga für sein {\small PMMA} beobachtete.
Weiterhin hängt die Geschwindigkeit der Reaktion in beiden Fällen 
linear vom Gehalt an gebildeten 
Zirconocenkationen ab und steigt des weiteren bei niedrigen 
Konzentrationen des Coinitiators zunächst konsequent mit dessen 
Gehalt an, strebt dann aber einem konstanten Wert entgegen. 

Aufgrund dessen wurde davon ausgegangen, daß in beiden Fällen ein vergleichbarer
Reaktionsmechanismus vorliegt und die wachstumsaktiven Teilchen sich ähnlich 
sein sollten. 

Durch die Übertragung der Reaktion auf das Lösemittel Methylenchlorid konnte 
weiterhin die Verwandtschaft zwischen dem untersuchten System und dem
von Collins nachgewiesen werden.

\section{Ziel dieser Arbeit}

Im Rahmen der im Vorfeld dieser Arbeit erfolgten Untersuchungen wurde eine Reihe von
Experimenten durchgeführt, bei denen der Monomerumsatz 
in Abhängigkeit von der Reaktionszeit studiert wurde. Zur Beschreibung der 
aufgenommenen Zusammenhänge konnte ein Modell entwickelt werden, welches
diese zwar ansatzweise, jedoch nur unzureichend beschreibt. 
Daher war es zunächst Ziel dieser Arbeit, ein konsistentes Reaktionsschema
herzuleiten, welches in der Lage ist, die experimentell ermittelten Funktionen
hinreichend genau 
zu erklären. Die aus der Modellierung gewonnenen Erkenntnisse sollten
zu einem vertieften Verständnis des Reaktionsgeschehens führen.
Darauf aufbauend sollten neue Initiatorsysteme entwickelt 
werden, wobei im Vordergrund des Interesses insbesondere die Steu\-er\-ung
der Stereoselektivität der Polymerisation stand.

\subsubsection{Weitere Ziele}

Neben den beschriebenen experimentellen Vorarbeiten wurden 
parallel dazu von Sustmann et al. theoretische Studien durchgeführt,
die zur Aufklärung des 
Reaktionsmechanismus beitragen sollten.$^{54}$ Mit Hilfe von ab-initio- 
({\small RHF/3-21G}) und
Dichtefunktions-Theorie-Rechnungen 
({\small B3LYP/3-21G}) sowie single-point-Kalkulationen
({\small B3LYP/6-31G$^*$-ECP(S)//3-21G}) wurden drei zur Diskussion stehende 
Möglichkeiten für den Prozeß des Kettenwachstums untersucht. Das Energieprofil 
entlang der 
Reaktionskoordinate wurde für die Fälle bestimmt, daß entweder ein kationisches
oder ein neutrales Zirconocenenolat alleine als wachstumsaktives Teilchen agiert
bzw. daß am Kettenwachstum sowohl ein neutrales Enolat als auch ein Zirconocenkation
beteiligt sind. 

Die Ergebnisse der Rechnungen deuten darauf hin, daß der bimetallische Mechanismus
für Systeme, bei denen die Cyclopentadienylliganden unsubstituiert vorliegen, 
am wahrscheinlichsten ist. Der Wert der berechneten Aktivierungsenergie für 
den Prozeß der
Bindungsknüpfung liegt hier deutlich unter den Werten, die für die 
monometallischen Reaktionswege bestimmt wurden.

Die Energieinhalte der Übergangszustände sollten jedoch durch eine 
Modifikation des Ligandengerüstes am Zentralatom beeinflußt werden können. So weisen 
die Rechnungen darauf hin, daß sowohl die Einführung einer verbrückenden Gruppe 
zwischen den Cyclopentadienyl-Liganden als auch die Substitution der Methylgruppe
am Metall durch einen Chlorliganden zu einer Erniedrigung der Aktivierungsenergie
bei den {\it monometallischen} Mechanismen führen sollte.
 
Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, zu prüfen, inwieweit sich die Richtigkeit
der theoretischen Ansätze durch experimentelle Befunde bestätigen läßt.