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\chapter{Grundlagen}

\section{Einleitung}

Seit dem Anfang der achtziger Jahre haben sich Zirconocene der {\small IV}.
Nebengruppe von einem 
Modellsystem für Ziegler/Natta-Katalysatoren zu einer Initiatorklasse
entwickelt, die für die Industrie von großem Interesse ist.$^{1-3}$ 
Ihnen wird eine breite Anwendung bei der Herstellung von Homo- und 
Copolymerisaten unpolarer $\alpha$-Olefine vorhergesagt. Ein Grund 
dafür ist zum einen, daß Systeme mit hohen Polymerisationsaktivitäten 
gefunden wurden, und zum anderen, daß mittlerweile die Zusammenhänge 
zwischen der Struktur der eingesetzten Metallocenkomplexe und den 
Eigenschaften der entstehenden Polymere als verstanden gelten. Die 
zahlreichen {\it ansa}-Zirconocen-Systeme von Brinzinger et al. sind
Beispiele hierfür.$^{4-8}$ 

In den frühen Arbeiten wurden zur Initiierung der Polymerisation stets 
Gemische aus Zirconocendichloriden und Alkylaluminium-Aktivatoren wie 
Methyl\-alum\-oxan eingesetzt.$^{9,10}$ Aufgrund der zunächst ungeklärten Rolle
der Aluminiumkomponente wurde lange Zeit über die Natur des 
wachstumsaktiven Teilchens spekuliert.$^{11-14}$
Mittlerweile wird allgemein angenommen,
daß es sich dabei um Zirconocenkationen 
handelt, deren Gegenionen nur verhätnismäßig schwach koordiniert sind.$^{15-17}$
So lassen sich durch basenfreie Ionenpaare des Typs 
$\mathrm{[Cp'_2ZrMe]^+[B(C_6F_5)_4]^-}$ neben\- Ethen auch
höhere Olefine in Abwesenheit weiterer
Alu\-mi\-nium-Aktiva\-to\-ren effektiv 
polymerisieren.$^{18}$ 

Insbesondere die Propenpolymerisation wurde intensiv untersucht. Dies führte dazu, daß
eine Reihe von Metallocenkomplexen gefunden wurden, bei denen über die geometrischen
und elektronischen Eigenschaften ihrer Liganden unter anderem die Aktivität der 
Initiatoren sowie die Molmasse und die Mikrostruktur der sich bildenden
Polymere beeinflußt werden kann.$^{19-21}$
Auf diesem Weg lassen sich durch die Wahl des Initiators die mechanischen 
Eigenschaften der Produkte gezielt einstellen.

Im Vergleich dazu bereitet die Steuerung der Polymerisation von Methylmethacrylat
({\small MMA}), also einem relativ polaren Monomer, noch immer gewisse Probleme. 
Daher ist es nicht verwunderlich, daß Versuche unternommen wurden, Zirconocene 
auch zur Darstellung von Poly(methylmethacrylat) ({\small PMMA}) einzusetzen. 

Zwar ist sowohl hochgradig iso- als auch syndiotaktisches {\small PMMA} mit definierter 
mittlerer Molmasse auf der Basis der anionischen Polymerisation zugänglich,
doch werden hierfür sehr niedrige Temperaturen benötigt. In der Regel wird bei
\unit[$- 78$]{$^\circ$}C gearbeitet.$^{22-25}$ 
Bei höheren Temperaturen führt der nucleophile Angriff der wachstumsaktiven Anionen
auf die Carbonylkohlenstoffatome der Monomerteilchen oder der Kettenglieder zum Abbruch
der Polymerisation.$^{26,27}$

Auch die Gruppenübertragungspolymerisation ({\small GTP}) von DuPont ist nur bedingt
zur Steuerung der {\small MMA}-Polymerisation geeignet.$^{28,29}$
Als Initiatoren kommen hierbei Silylketenacetale zum Einsatz. Zwar können mit 
derartigen Systemen Polymere mit definierter mittlerer Molmasse und einer 
engen Molmassenverteilung bei Raumtemperatur hergestellt werden, jedoch 
verläuft die Reaktion dann nicht mehr hochgradig stereoselektiv. 


\section{Stand des Wissens vor der Arbeit}

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit Zirconocenen nach Collins}

Collins und Ward waren die ersten, die Ergebnisse veröffentlichten, die zeigten, 
daß Zirconocene auch zur effektiven Polymerisation von Methylmethacrylat eingesetzt werden können.
In ihrer {\small 1992} erschienenen Publikation beschreiben sie, daß sich in Gegenwart
von Zirconocenkationen {\small MMA} in {\small PMMA} umwandelt.$^{30}$
Zur Initiierung der Reaktion wird jedoch im Gegensatz zur Olefin\-poly\-meri\-sation 
zusätzlich ein Coinitiator benötigt. 
Collins und Ward fanden heraus, daß es erst beim Zusatz von
Dimethylzirconocen ({\bf 1}) zur Bildung von Polymer kommt
 (Abbildung 1.1). 

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb11.eps}
\caption{Reaktionsschema zur Polymerisation von {\footnotesize MMA} nach Collins und Ward.}
\end{small}\end{figure}

Beim Einsatz von Zirconocenen mit unsubstituierten Cyclo\-penta\-dien\-yl-Li\-gan\-den bildet sich 
{\small PMMA}
mit einer relativ hohen mittleren Molmasse ($M_{\mathrm n}$ > \unitfrac[100\,000]{g}{mol}) 
und einer engen Molmassenverteilung ($M_{\mathrm w}/M_{\mathrm n} = 1.2 - 1.4$). 
Dieses ist überwiegend 
syndiotaktisch aufgebaut und besitzt eine Mikrostruktur, die auf einen Wachstumsmechanismus hinweist, 
bei dem lediglich die 
Orientierung der letzten Monomereinheit in der Polymerkette die Stereochemie des Wachstumsschrittes 
beeinflußt.
In diesem Zusammenhang spricht man auch von einer kettenend-kontrollierten Polymerisation.$^{31}$
Der Anteil der {\it rr}-Triaden betrug \unit[62]{\%}.
Demgegenüber bildet sich beim Einsatz von {\it rac}-$\mathrm{[C_2H_4(H_4Ind)_2]ZrMe^+}$ 
hochgradig isotaktisches Polymer.$^{32}$

Collins und Mitarbeitern gelang es später aufgrund einer Reihe von Beo\-bach\-tun\-gen, einen plausiblen Reaktionsmechanismus
zu formulieren, der die Rolle des Coinitiators erklärt.$^{33}$
So ist die Polymerisation durch eine Induktionsperiode charakterisiert\-, auf die ein schneller 
Verbrauch an Monomer folgt. Sowohl deren Länge als auch die anschließend gemessene 
Reaktionsgeschwindigkeit sind nur von der Konzentration der Zirconocenkationen ({\bf 2}) 
und {\it nicht} vom Gehalt an Dimethylzirconocen abhängig.
Gleiches gilt für den Polymerisationsgrad. Da aber ohne den Coinitiator keine 
Reaktion beobachtet wurde, formulierte Collins einen zweistufigen Mechanismus für die Initiierung
der Reaktion, bei dem der erste Schritt geschwindigkeitsbestimmend ist und an dem {\it nur} das Kation teilnimmt. 
Er beinhaltet den Transfer einer Methylgruppe von {\bf 2} auf das 
$\beta$-Kohlenstoffatom eines koordinierten Monomerteilchens.
Das Produkt dieser Reaktion ist ein {\it kat\-ion\-ischer} Enolat-Komplex ({\bf 3}), welcher anschließend 
schnell mit dem Coinitiator unter Bildung eines {\it neutralen} Enolats ({\bf 4}) reagieren soll (Abbildung 1.2).

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb12.eps}
\caption{Mechanismus für die Initiierung der Polymerisation von {\footnotesize MMA} nach Collins.}
\end{small}\end{figure}

In einer späteren Veröffentlichung präsentierten Collins et al. Ergebnisse, die diese
These untermauerten.$^{32}$ Sie synthetisierten das kat\-ion\-ische Zir\-co\-no\-cen\-eno\-lat 
[Cp$_2$Zr(OC(OMe){\tt=}CMe$_2$)]$^+$[BPh$_4$]$^-$ und
zeigten, daß es sich dabei um einen uneffektiven Initiator für die {\small MMA}-Polymerisation
handelt. Weiterhin wurde beschrieben, daß sich diese Verbindung in Gegenwart von Dimethylzirconocen, wie oben 
dargestellt, in ein neutrales Enolat umwandelt.

Collins und Mitarbeiter zeigten ferner, daß das neutrale Methyl\-zir\-conocen\-enolat
Cp$_2$ZrMe[OC(OMe){\tt=}CMe$_2$] {\small MMA} alleine
nur sehr langsam polymerisiert, wohingegen in Gegenwart von Zirconocenkationen eine schnelle Reaktion erfaßt
wurde. Als Mechanismus für das Kettenwachstum, der mit diesen Beobachtungen vereinbar ist, 
schlugen Collins und Mitarbeiter den in Abbildung 1.3 dargestellten vor. 
Auch dieser umfaßt zwei Schritte. Der erste beinhaltet die Addition des Enolatrestes 
und eines Zirconocenkations an ein Monomerteilchen und führt 
zur Bildung eines bimetallischen Intermediates ({\bf 5}). Dabei tauschen formal die beiden Metallatome
ihre Ladung untereinander aus. Komplettiert wird das Kettenwachstum durch  die Abspaltung des kat\-ion\-ischen
Zirconocenrestes von der Polymerkette durch ein Monomermolekül. Collins\- und Mitarbeiter regten in ihrem
Artikel an, diese Art der Polymerisation als \glqq Polymer-Transfer-Polymerisation\grqq\ zu bezeichnen, da die Kette
während des Wachstumsschrittes zwischen zwei Metallatomen transferiert wird.

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb13.eps}
\caption{Mechanismus des Kettenwachstums nach Collins et al. R$_\mathrm{n}$
stellt hierbei die Polymerkette mit den Polymerisationsgrad n dar.}
\end{small}\end{figure}

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit Zirconocenen nach Soga} 

Soga et al. stellten {\small 1994} ein weiteres Verfahren vor, bei dem Zirconocenkationen
zur Polymerisation von {\small MMA} eingesetzt werden.$^{34}$
Sie erzeugten diese in situ durch Umsetzung von Dimethylzirconocen mit einer stöchiometrischen Menge einer 
starken Lewis-Säure, wie Tris-(pentafluorphenyl)boran oder Triphenylmethyl-tetrakis-(pentafluorphenyl)borat ({\bf 6}, Tritylborat). 
Auch sie benötigten darüber hinaus noch einen Coinitiator, um die Polymerisation zu initiieren.
So setzten Soga und Mitarbeiter dem Reaktionsgemisch Diethylzink ({\bf 7}) zu (Abbildung 1.4).
Diese Komponente mußte im hohen Überschuß in Bezug auf das eingesetzte Zirconocen vorliegen, 
damit es zur Bildung von {\small PMMA} kam. Der Zusatz von Dimethylzink oder Di-{\it n}-butylzink fördert 
die Polymerisation nicht.$^{35}$

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb14.eps}
\caption{Reaktionsschema zur Polymerisation von {\footnotesize MMA} nach Soga et al.}
\end{small}\end{figure}

Die Versuche wurden in Toluol durchgeführt, wohingegen in Methylenchlorid kein Umsatz erzeugt werden
konnte. Dies unterscheidet Sogas System von dem von Collins und Mitarbeitern. Jedoch ist hierbei zu bedenken,
daß Soga mit verhältnismäßig kleinen Initiatorkonzentrationen im Bereich von 
\unit[1]{m{\small M}} arbeitete, wogegen  
Collins für seine Versuche Zirconocengehalte von über 
\unit[5]{m{\small M}} wählte. Letzterer schreibt, daß dies 
aufgrund der Empfindlichkeit des Systems bezüglich der Deaktivierung durch Restfeuchtigkeit notwendig sei. 
Auch Hadjichristidis und Mitarbeiter weisen darauf hin, daß bei niedrigen Initiatorkonzentrationen nur 
bei einer äußerst konsequenten Reinigung der Edukte eine Polymerisation von {\small MMA} mit dem System 
von Soga möglich ist.$^{36}$ Toluol läßt sich effektiver trocknen als Methylenchlorid.

Beim Einsatz von Zirconocenen mit unverbrückten Cyclo\-penta\-dien\-yl-Li\-gan\-den wie 
$\mathrm{Cp_2ZrMe_2}$,
$\mathrm{CpFluZrMe_2}$ oder 
$\mathrm{Ind_2ZrMe_2}$ entsteht stets 
syn\-dio\-tak\-tisch-reiches Polymer mit einer hohen mittleren Molmasse 
($M_\mathrm{n} >\unitfrac[100\,000]{g}{mol}$) und einer engen Molmassenverteilung 
($M_{\mathrm w}/M_{\mathrm n}<1.4$).$^{37}$ 
Die Pentadenverteilung des gebildeten {\small PMMA}s
läßt sich mit der Bernoulli-Statistik beschreiben, was auf einen 
kettenend-kontrollierten Wachstumsmechanismus hindeutet.
Im Gegensatz dazu liefern chirale Zirconocene mit verbrückten Cyclopentadienylliganden wie 
$\mathrm{Me_2Si(Ind)_2ZrMe_2}$,
$\mathrm{Et(IndH_4)_2ZrMe_2}$ oder
$\mathrm{Et(Ind)_2ZrMe_2}$
stets hoch\-gradig iso\-tak\-tisches Material.$^{38,39}$
Die Pentadenverteilung der dabei entstehenden Polymere zeigt, daß die lokale Chiralität des Katalysators
einen Einfluß auf die Stereochemie des Wachstumsschrittes besitzt. Man spricht in diesem Zusammenhang 
auch von einer enantiomorphen Zentren-Kontrolle.$^{40,41}$ 
%Nicht chirale Zirconocene mit verbrückten Cyclopentadienylliganden wurden
%von Soga und Mitarbeitern nicht untersucht.

Kinetische Studien zeigen einen linearen Zusammenhang zwischen der Konzentration an gebildeten 
Zirconocenkationen und der Reaktionsgeschwindigkeit.$^{42}$ 
Dieses Ergebnis entspricht den Beobachtungen von Collins et al., nach denen die 
Polymerisationsrate in erster Ordnung von der Konzentration der eingesetzten Kationen abhängt.

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb15.eps}
\caption{Mechanismus des Kettenwachstums nach Soga et al.}
\end{small}\end{figure}

Im System von Soga ist die Geschwindigkeit der Reaktion auch eine Funktion der Diethylzink-Konzentration.
Bei niedrigen Gehalten steigt sie zunächst linear an, erreicht dann aber bei hohen Konzentrationen einen
konstanten Wert. Da die Anzahl der Polymerketten das gleiche Verhalten zeigt,
gehen die Autoren davon aus, daß {\bf 7} an der Initiierung beteiligt ist.
Angaben über einen möglichen Mechanismus für die Startreaktion wurden jedoch nicht gemacht. 
Da die Molmasse des gebildeten Polymers {\it nicht} durch die Konzentration an Diethylzink beeinflußt
wird, wurde dessen Beteiligung am Wachstumsschritt dagegen ausgeschlossen. Soga und Mitarbeiter vermuteten
vielmehr, daß das wachstumsaktive Teilchen der isotaktischen Polymerisation ein kationisches Zirconocenenolat
ist, und formulierten den Einbau einer Monomereinheit in die Kette als intermolekulare Michael-Addition (Abbildung 1.5).$^{38}$

\subsubsection{Polymerisation von MMA mit Organolanthaniden}

Yasuda und Mitarbeiter fanden heraus, daß sich Acrylate mit Metallocenen der Lanthanoide Samarium
und Yttrium polymerisieren lassen.$^{43-47}$
In den eingesetzten Komplexen des Typs 
$\mathrm{(Cp'_2LnR)_2}$
liegt das Metall in der Oxidationsstufe {\small III} vor, so daß sie isoelektronisch zu den Zirconocenkationen sind.
Die untersuchten Systeme besitzen im Vergleich zu denen von Collins und Soga eine hohe Aktivität. Das erzeugte
{\small PMMA} weist eine hohe Molmasse ($M_\mathrm{n} >$ 
\unitfrac[100 000]{g}{mol}) bei einem sehr niedrigen 
Dispersionsindex auf ($M_\mathrm{w} / M_\mathrm{n} < 1.1$). 
Yasuda et al. konnten überzeugend demonstrieren, daß derartige Systeme einen lebenden Charakter besitzen.
Auf der Basis einer Röntgenstrukturanalyse des Adduktes von {\small MMA} an $\mathrm{Cp^*_2SmH}$ und von
Deuterierungsexperimenten wurde von Yasuda ein Mechanismus vorgeschlagen, in dem ein neutrales Enolat 
die wachstumsaktive Spezies darstellt. Das Kettenwachstum erfolgt auch hier über eine Michael-Addition
des Enolats an ein Monomerteilchen  (Abbildung 1.6).

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb16.eps}
\caption{Polymerisation von {\footnotesize MMA} mit Organolanthanid(III)-Komplexen.}
\end{small}\end{figure}

\section{Neuere Entwicklungen}

Unterstützung bekam die Hypothese hinsichtlich des Reaktionsmechanismus von Collins durch Arbeiten 
von Marks und Mitarbeitern, deren Ergebnisse {\small 1998}, parallel zur Erstellung dieser Arbeit, 
veröffentlicht wurden.$^{48}$
Sie synthetisierten bimetallische kationische Komplexe, bei denen die beiden Metallzentren über eine
Methylgruppe miteinander verbrückt sind (Abbildung 1.7).
Derartige Di\-mere wurden bereits von Bochmann und Lancaster 
ausführlich studiert.$^{49}$
Deren\- Untersuchungen zeigten, daß sie je nach Natur der Cyclopentadienylliganden eine bemerkenswerte 
Stabilität besitzen. So wird 
$\mathrm{[Cp_2ZrMe]_2Me^+}$ bereits bei \unit[$- 40$]{$^\circ$C} durch Triphenylcarbeniumionen in 
zwei Kationen aufgespalten, wohingegen
$\mathrm{[Me_2Si(Ind)_2ZrMe]_2Me^+}$ unterhalb von \unit[20]{$^\circ$C} nicht angegriffen wird.

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb17.eps}
\caption{Zirconocensysteme von Marks et al. zur Polymerisation von {\footnotesize MMA}.}
\end{small}\end{figure}

Marks und seine Mitarbeiter fanden in Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Soga heraus, daß 
Zirconocenkationen des Typs 
$\mathrm{[Cp_2ZrMe]^+ [MeB(C_6F_5)_3]^-}$
alleine nicht polymerisationsaktiv sind, im Gegensatz zu den in seiner Arbeitsgruppe synthetisierten
bimetallischen Komplexen. Diese zerfallen in Gegenwart von {\small MMA} in das entsprechende Kation
und Dimethylzirconocen, so daß ein System erhalten wird, welches analog zu dem von Collins und Mitarbeitern ist.
Wie entscheidend der Einfluß des Ligandengerüstes auf die Aktivität der Initiatoren ist, zeigte sich 
in dieser Arbeit darin, daß der Komplex 
$\mathrm{[Me_2C(Cp)(Flu)ZrMe]_2Me^+ MePPB^-}$ die Polymerisaton von {\small MMA} nicht fördert,
$\mathrm{[Me_2Si(Ind)_2ZrMe]_2Me^+ MePPB^-}$ aber sehr wohl in der Lage ist, die Reaktion zu initiieren.

Gibson und seine Mitarbeiter veröffentlichten im Jahre {\small 2000} Ergebnisse, die denen von Collins, Marks und
Soga teilweise widersprechen.$^{50}$
Sie erzeugten Zirconocenkationen in situ durch Umsetzung von 
$\mathrm{Cp_2ZrMe_2}$
mit einer äquimolaren Menge an 
$\mathrm{B(C_6F_5)_3}$
und beobachteten einen nahezu vollständigen Umsatz an {\small MMA}, ohne daß ein Coinitiator zugegen war.
Sie begründeten diese Unstimmigkeit mit den bisherigen Befunden wie folgt: Im System von Collins
sei zum einen das Tetraphenylborat-Gegenion stärker am Metallzentrum koordiniert, als das 
bei ihren Experimenten gebildete 
Methyl-tri(perfluorphenyl)borat, und zum anderen sei die freie Koordinationsstelle von dem
{\small THF}-Molekül blockiert. 
Soga und Mitarbeiter würden dagegen den Fehler begehen, die Kationen in Gegenwart von 
{\small MMA} zu erzeugen, so daß das Tri(perfluorphenyl)boran größtenteils mit dem Monomer wechselwirkt,
statt zur Bildung der Kationen zu führen. Die Ergebnisse von Marks wurden von den Autoren nicht diskutiert.
Erwähnenswert ist, daß Gibson und Mitarbeiter bei wesentlich höheren Initiatorkonzentrationen und, in Gegensatz zu
den anderen Arbeitsgruppen, bei nicht isothermen Bedingungen arbeiteten. 

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb18.eps}
\caption{Zirconocensysteme von Gibson et al. zur Polymerisation von {\footnotesize MMA}.}
\end{small}\end{figure}

Sie untersuchten weiterhin eine Reihe kationischer Systeme mit unterschiedlichen Ligandengerüsten
(Abbildung 1.8). Übereinstimmend mit den bisherigen Ergebnissen zeigte sich dabei, daß die Struktur
der Cyclopentadienylgruppen die Aktivität der Initiatoren sowie die Mikrotaktizität im gebildeten Polymer
bedeutend beeinflußt. 

In allen Experimenten bildete sich {\small PMMA}, dessen mittlere Molmasse etwa doppelt so hoch
war, wie die, die erwartet worden wäre, wenn das eingesetzte Monomer gleichmäßig auf die Initiatorteilchen
aufgeteilt wird. Daher gehen Gibson und Mitarbeiter davon aus, daß auch hier ein bimetallischer Mechanismus für das Kettenwachstum
verantwortlich ist. Sie nehmen an, daß an der Polymerisation neben Zirconocenkationen {\it kationische}
Zirconocenenolate beteiligt sind. 

\begin{figure}\begin{small}
\includegraphics[width=\textwidth]{abb19.eps}
\caption{ Von Höcker und Mitarbeitern untersuchte Systeme.}
\end{small}\end{figure}

Analoge Systeme dazu untersuchte auch die Arbeitsgruppe Höcker der Technischen Hochschule Aachen.$^{51,52}$
Sie synthetisierte {\small THF}-stabilisierte Zirconocenkationen, bei denen 
$\mathrm{BPh_4^-}$
als Gegenion fungiert (Abbildung 1.9).
Hier ist das unsubstituierte 
$\mathrm{Cp_2ZrMe^+}$-System 
nicht polymerisationsaktiv. Gleiches gilt für das ethylenverbrückte 
Bisindenyl-System 
$\mathrm{Et(Ind)_2ZrMe^+}$. 
Gibsons Kationen mit derartigen Ligandengerüsten bildeten {\small PMMA}.
Dagegen zeigten die Zirconocene mit 
$\mathrm{Me_2C(Cp)(Ind)}$-Resten
in beiden Verfahren Aktivität, wobei sich jeweils hochgradig isotaktisches 
Polymer mit einer ähnlichen Triadenverteilung bildete ([{\it mm}] größer 80 \%). 

Obwohl Höcker und Mitarbeiter mit ähnlichen Systemen wie Gibson arbeiteten, haben 
sie eine andere Auffassung hinsichtlich des Wachstumsmechanismusses. Sie gehen davon aus,
daß er monometallischer Natur ist.