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Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie, 2005-09-22
BetreuerIn: Prof. Dr. Dietrich Döpp , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Dietrich Döpp , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Wiebren S. Veeman , Universität Duisburg-Essen, Campus Essen, Fachbereich Chemie
Schlüsselwörter in Englisch: chiral hydroxamic acids;
1-hydroxyindolin-2-ones; N-oxides; nitroxides;
ortho-alkylnitrobenzenes; photochemistry; radical chemistry; spin
trapping; spin adducts.
Schlüsselwörter in Deutsch: Aminyloxide; chirale Hydroxamsäuren;
1-Hydroxyindolin-2-one; Nitrone; N-Oxide; ortho-Alkylnitrobenzole;
Photochemie; Radikalchemie; Spinaddukte.
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Abstrakt in Englisch
The photolytical behaviour of
2-(4-tert-butyl-2-nitrophenyl)-2-methylpropanoic acid has been
investigated. While its crystals are photostable due to unfavourable
conformational parameters in the solid state, irradiation in methanol
gives a 1-hydroxyindolin-2-one and a hydroxylamine in an unspecific
reaction. Photolysis of the sodium carboxylate rapidly leads to
decomposition products, indicating a change in reaction mechanism. The
(-)-menthyl ester shows the typical photochemical behavior of
o-tert-butylnitrobenzenes. The (-)-menthyl group as chiral auxiliary
did not lead to any diastereomeric exess in the main photoproduct.
2-(4-tert-Butyl-2-nitrosophenyl)-2-methylpropanoic acid did not act as
a classical nitroso spin trap for various radicals. With
2-cyano-2-propyl radicals, however, addition of two radicals is
observed with formation of an N-oxide. Surprisingly, an analogous
product is found even with the highly hindered
2-(3,5-di-tert-butyl-2-nitrosophenyl)-2-methylpropanoic acid. Although
postulated as intermediate, a nitroxide, being the expected product of
spin trapping, could not be isolated in either case.
Abstrakt in Deutsch
Das Photolyseverhalten der
2-(4-tert-Butyl-2-nitrophenyl)-2-methylpropansäure wurde untersucht.
Während deren Kristalle aufgrund ungünstiger geometrischer Parameter im
Kristallgitter photostabil sind, erhält man bei Belichtung in Methanol
ein 1-Hydroxyindolin-2-on und ein Hydroxylamin in einer unspezifischen
Reaktion. Die Bestrahlung des Natriumcarboxylats führt extrem schnell
zu Zersetzungsprodukten, was auf einen Wechsel des Reaktionsmechanismus
hindeutet. Der (-)-Menthylester zeigt die für o-tert-Butylnitrobenzole
typischen Produkte, allerdings führt das chirale Auxiliar nicht zum
Diastereomerenüberschuss.
2-(4-tert-Butyl-2-nitrosophenyl)-2-methylpropansäure zeigt mit
verschiedenen Radikalen nicht das typische Verhalten einer
Nitroso-Spin-Trap. Mit 2-Cyano-2-propylradikalen wird nach Addition
zweier Radikale ein N-Oxid gebildet. Überraschenderweise erhält man
eine analoge Verbindung auch mit der sterisch stark gehinderten
2-(3,5-Di-tert-butyl-2-nitrosophenyl)-2-methylpropansäure. Das
erwartete Produkt eines Spin-Trappings, ein Aminyloxid wird nicht
isoliert, obwohl es als Intermediat vorhanden sein muß.
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