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Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Fachbereich Chemie, 2005-10-19
BetreuerIn: Prof. Dr. Dr. (h. c.) Hermann-Josef Frohn , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie
BetreuerIn: Prof. Dr. Gary John Schrobilgen , McMaster University, Hamilton, Ontario, Canada, Department of Chemistry
GutachterIn: Prof. Dr. Dr. (h. c.) Hermann-Josef Frohn , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Gary John Schrobilgen , McMaster University, Hamilton, Ontario, Canada, Department of Chemistry
Schlüsselwörter in Englisch: organoxenon, C6F5, xenon, borane, stability, X-ray, Raman, NMR, arylation
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Abstrakt in Englisch
Four new [C6F5Xe] salts, namely [C6F5Xe][B(CN)4], [C6F5Xe][B(CF3)4], [C6F5Xe][B(OTeF5)4], and [C6F5Xe][B(C6F5)4] were prepared by metathesis reactions of [C6F5Xe][BF4] and the corresponding salts, M[BY4] (Y = CN, CF3, OTeF5, and C6F5; M = K, Cs), in CH3CN at ambient temperature and isolated as pale yellow solids. Complete characterizations were accomplished in solution (NMR) and in the solid state (Raman and crystallography). The vibrational assignments for [C6F5Xe] , [C6F5Xe•NCCH3] , C6F5I, CH3CN were made with the assistance of quantum mechanical calculations carried out at the HF and DFT ((SDB-)cc-pVTZ) levels of theory.
The thermal stability of all salts were examined in the solid state by Thermo-analytical DSC measurements and in CH3CN and, if possible, in CH2Cl2 solution by NMR spectroscopy. The parameters influencing the decomposition are shown and a mechanism is proposed.
The ability of [C6F5Xe] salts to arylate aromatics was examined in detail on fluorobenzene. The parameters influencing the rate of reaction and the product distribution are shown and a mechanism is proposed.
With access to CH2Cl2 soluble [C6F5Xe] salts, the rate of formation of C6F5XeF was fastened from 2 d to 1 h in comparable quality.
The preparation of the unique organoxenon(IV) compound, [C6F5XeF2][BF4], was analyzed and the parameters influencing the synthesis were optimized. The salt was isolated as ochre yellow solid and fully characterized in solution and the solid state (NMR, Raman und X-Ray). The vibrational assignments for [C6F5XeF2] , [C6F5XeF2∙NCCH3] , [C6F5XeF2∙(NCCH3)2] and C6F5IF2 were made with the assistance of quantum mechanical calculations carried out at the HF and DFT ((SDB-)cc-pVTZ) levels of theory. It was able to prepare a second example of an organoxenon(IV) compound, [C6F5XeF2][B(CF3)4], whose instability in CH3CN solution prohibited it isolation as pure solid.
The decomposition pathways of [C6F5XeF2] were analyzed and the factors that influenced the decomposition were studied.
The evaluation of the oxidation strength of [C6F5XeF2] was investigated in systematic studies with Pn(C6F5)3 compounds (Pn = P, As, Bi) and C6F5Hal (Hal = Br, I) in CH3CN and aHF solution. The formation of (C6F5)3PnF2 (Pn = P, As und Bi) and C6F5IF2, respectively, was obtained.
Abstrakt in Deutsch
Vier neue [C6F5Xe] Salze, [C6F5Xe][B(CN)4], [C6F5Xe][B(CF3)4], [C6F5Xe][B(C6F5)4] und [C6F5Xe][B(OTeF5)4] wurden durch Metathese von [C6F5Xe][BF4] und den korrespondierenden Alkalisalzen, MI[BY4] (Y = CN, CF3, C6F5 und OTeF5; M = K, Cs) in CH3CN dargestellt und als hellgelbe Feststoffe isoliert. Alle neuen [C6F5Xe] Salze wurden vollständig in Lösung (NMR) und fester Phase (Raman und Kristallographie) charakterisiert. Von [C6F5Xe] , [C6F5Xe∙NCCH3] und C6F5I wurden zusätzlich die Gasphasengeometrie und die Normalschwingungen berechnet und als Basis für die Zuordnung der Raman Spektren verwendet.
Die thermischen Stabilitäten aller Salze wurde im Feststoff durch DSC Messungen und in CH3CN und, sofern möglich, in CH2Cl2 Lösungen mittels NMR Spektroskopie untersucht. Die Parameter des Zerfalls wurden aufgezeigt und ein Mechanismus vorgeschlagen.
Zusätzlich wurde die Arylierungsreaktion von [C6F5Xe] Salzen mit Fluorbenzen untersucht. Es konnten Parameter der Reaktion aufgezeigt und Reaktionsmechanismen vorgeschlagen werden.
Mit Zugang zu CH2Cl2 löslichen [C6F5Xe] Verbindungen konnte die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Darstellung von C6F5XeF in vergleichbarer Qualität von 2 d auf 1 h reduziert werden.
Die Synthese der einzig bekannte Organoxenon(IV) Verbindung, [C6F5XeF2][BF4], wurde im Rahmen dieser Arbeit optimiert, die Verbindung als ockergelber Feststoff isoliert und in Lösung und im festen Zustand vollständig charakterisiert (NMR, Raman und X-Ray). Von [C6F5XeF2] , [C6F5XeF2∙NCCH3] , [C6F5XeF2∙(NCCH3)2] und C6F5IF2 wurden zusätzlich die Gasphasengeometrie und die Normalschwingungen berechnet und als Basis für die Zuordnung der Raman Spektren verwendet. Es konnte ein zweites Organoxenon(IV) Salz, [C6F5XeF2][B(CF3)4], dargestellt werden. Die Instabilität in CH3CN verhinderte jedoch dessen Isolierung als Feststoff.
Die thermische Stabilität der [C6F5XeF2] Salze wurde in CH3CN und aHF untersucht und die Zerfallskanäle aufgezeigt.
Die Fluorierungseigenschaften von [C6F5XeF2][BF4] wurden in Reaktionen mit Brom-, Iodbenzen und Pn(C6F5)3 (Pn = P, As und Bi) Verbindungen sowohl in basischem CH3CN als auch in supersaurem aHF untersucht. Dabei konnte die Bildung von C6F5IF2 und (C6F5)3PnF2 (Pn = P, As und Bi) nachgewiesen werden.
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