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Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie, 2005-04-13
BetreuerIn: Prof. PhD. Volker Buß , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. PhD. Volker Buß , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Wiebren Veeman , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
Schlüsselwörter in Deutsch: Moleküldynamik, MD, Schiff Base, CASSCF, Retinal, Rhodopsin, Bakteriorhodopsin, Isomerisierung, Photoreaktion, angeregter Zustand, CPMCSCF, Trajektorien
Schlüsselwörter in Englisch: molecular dynamics, md, Schiff base, CASSCF, retinal, rhodopsin, bacteriorhodopsin, isomerization, isomerisation, photo reaction, excited state, CPMCSCF, trajectories
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Abstrakt in Deutsch
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit moleküldynamischen
Untersuchungen der Photoisomerisierung protonierter Schiff Basen, wie sie in Rhodopsin und Bakteriorhodopsin stattfindet. Dabei wurde eine neue Methode zur Untersuchung von Retinal-Modellchromophoren
entwickelt und gängigen Methoden gegenübergestellt. Vor allem sollten Faktoren aufgefunden werden, die die Photoreaktion der Modellsysteme maßgeblich beeinflussen. Für jedes der untersuchten Modellsysteme wurde ein Ensemble von Startbedingungen erzeugt, anschliessend wurden die Trajektorien der Moleküle im angeregten Zustand berechnet. Der Übergangspunkt zum Grundzustand wurde sowohl mit aufwendiger zeitabhängiger als auch mit klassischer Methodik bestimmt, und die Ergebnisse wurden einer statistischen Analyse unterzogen. Die Photoreaktion der Modellsysteme im Vakuum stellte sich dabei als äußerst schnell und effektiv heraus, insbesondere wenn die Übergänge zum Grundzustand bei der ersten Annäherung der beiden beteiligten Potentialflächen stattfand. Die Reaktion wird weiterhin beschleunigt, wenn wie in Rhodopsin experimentell ermittelt, die isomerisierende Doppelbindung und eine benachbarte Einfachbindung anfänglich zum Photoprodukt hin verdrillt sind. In diesen Fällen wurde auch ein Einfluß auf die Produktverteilung der Reaktion beobachtet.
Abstrakt in Englisch
This work addresses the ultrafast cis-trans photoreactions in retinal binding proteins using ab initio molecular dynamics and small protonated Schiff bases as retinal chromophore models. A new methodology to study the photochemistry of polyenic model systems was developed and compared with currently used methods. Factors that influence the photoreaction were investigated. For each model system an ensemble of starting conditions was generated to calculate excited state trajectories. The decay point was estimated with timedependent and with classical methods, results were analyzed statistically. The vacuum photoreaction of the model systems was found to be extremely fast and effective, in particular when all decay events take place at the first close approach of the two involved potential energy surfaces. The reaction is further
accelerated, when the isomerising double bond and an adjacent singe bond are initially twisted as found in the x-ray structure of rhodopsin. In these cases the product distribution is also affected.
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