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Bernd Rohe :
Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie, 2005-06-08
BetreuerIn: Prof. Dr. Michael W. Tausch , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Michael W. Tausch , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Wiebren S. Veeman , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
Schlüsselwörter in Deutsch: Zinkoxid, nano, Silan, Coating, Oberflächenmodifizierung, UV-Modifizierung, Photokatalyse, Mineralisation, Netzwerkstruktur, Sol-Gel-Prozess
Schlüsselwörter in Englisch: silane, photocatalysis, sol-gel-process, coating, mineralisation, UV-oxidation, zinc oxide, nano, network structure
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Abstrakt in Deutsch
Im Rahmen dieser Arbeit wurden ungecoatete sowie mit organofunktionellen Alkoxyalkylsilanen gecoatete Nano-Zinkoxide über den Sol-Gel-Prozess aus konzentrierten - bis dahin wenig erforschten - Lösungen synthetisiert. Dabei wurden bekannte Synthesevorschriften für ungecoatetes Nanomaterial optimiert und im Hinblick auf den Einsatz von Silanen als Coatingadditive erweitert. Kernstück dieser Synthesen war die bis dahin nicht beschriebene Anwesenheit des Coatingadditivs schon während der nasschemischen Ausfällung von Zinkoxid-Partikeln und die damit einhergehende Oberflächenmodifizierung der Primärpartikel in 'statu nascendi'. Die hohe Reaktivität dieses Zustandes wurde somit für die Ausbildung von Bindungen zu Coatingmolekülen genutzt und der Bildung von Agglomeraten aus ungecoateten Partikeln als kompetitive Alternative entgegengesetzt.
Die silan-gecoateten nanoskaligen Zinkoxide wiesen eine Oberfläche von bis zu 100 mē/g auf. In Abhängigkeit von der eingesetzten Silan-Konzentration konnten mithilfe spektroskopischer Methoden verschiedene Bindungstypen der Silane (T0, T1 und T2) an der Zinkoxid-Oberfläche charakterisiert werden.
Darüber hinaus wurde an silan-gecoateten Zinkoxiden eine weitere, bisher bei Pulvern neue Oberflächenmodifizierung durch UV-Bestrahlung erzielt, bei der anorganisch oxidische Netzwerke mit definierten Abstandshaltern vorliegen. Es handelt sich dabei um -O-Si-O-Si-O-Brücken, teilweise auch polycyclische Silasesquioxan-Einheiten zwischen den Zinkoxid-Partikeln. In BET-Messungen konnten Oberflächen von bis zu 130 mē/g ermittelt werden. Dieses Netzwerkmaterial konnte mithilfe der 13C-und 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Darüber hinaus zeigte sich anhand der Interaktion mit Xenon-Atomen bei der Anwendung von 129Xe-NMR-Spektroskopie, dass das Netzwerk offen ist und in weiten Teilen keine dichteste dreidimensionale Netzwerkstruktur entstanden ist.
Bei den synthetisierten Materialien wurden ferner Eigenschaften wie pH-Wert- und Lagerungsstabilität sowie die Einsatzmöglichkeit als heterogene Photokatalysatoren beim photooxidativen Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen am Beispiel von Tetrachlorethen untersucht. Experimente mit ZnO-beschichteten Photoelektroden zeigten, dass das ZnO-Netzwerkmaterial z. B. in Grätzel-Zellen photosensibel und photogalvanisch aktiv ist.
Abstrakt in Englisch
In the course of the research for this dissertation uncoated, silane-coated and UV-modified nanoscale zinc oxides with a high surface area (130 mē/g) have been synthesised for the first time. These nano-porous materials are more robust than the so far described zinc oxides. Also the UV treated material is more effective than nanoscale titanium dioxide for the photocatalytic mineralisation of chlorinated hydrocarbons.
Uncoated and silane-coated nanoscale zinc oxides are synthesised by a sol-gel process in solvents containing a high zinc-ion concentration. Such high zinc concentrations in the sol-gel process have not been used before because of the strong aggregation of zinc oxide particles that result. To affect the aggregation alkoxyalkylsilanes with organic functional groups were used as coating molecules.
Previously known formulations of the synthesis of uncoated nanomaterials were optimized and the use of silanes was adjusted as coating substrates. Special for the synthesis of coated zinc oxide is the presence of the coating substrate during the precipitation of the zinc oxide particles. Thus a surface modification of the primary particles takes place in 'statu nascendi'. In this state a competition takes place between primary particle aggregation and the reaction of the surface of the primary particles with the silane coating molecules. The high reactivity of the ZnO particle surface is used to form covalent bonds between the silanes and the zinc oxide surface. Depending on the silane concentration different types of bonds between the silanes and the surface of the particles (T0, T1 and T2) have been characterised by spectroscopical techniques. (e.g. 13C- and 29Si solid state NMR-studies)
In a second step the silane-coated surface is photooxidized by UV-irradiation. This results in a high BET-surface (130 m2/g), purely inorganic porous oxidic network composed of polycyclic silasesquioxane-bridged zinc oxide particles.
Furthermore, properties of the obtained material, like pH-stability and storage stability, as well as the possible use as an heterogenous photocatalyst for the photo-oxidative mineralisation of chlorinated hydrocarbons (e.g. ethylene tetrachloride) and in photovoltaic application (e.g. thin films in Graetzel-cells) have been investigated.
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