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Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie, 2005-01-26
BetreuerIn: Prof. Dr. Dietrich Döpp , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Dietrich Döpp , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Wolfgang Gärtner , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
Schlüsselwörter in Deutsch: Captodative Substitution, Cyanenamine, Cycloreversion, NMR-Spektroskopie, Photo-Diels-Alder-Addition, Radikophilie, Strukturaufklärung, Triplett-Zustand
Schlüsselwörter in Englisch: Captodative substitution, Cyanoenamines, Cycloreversion, NMR-spectroscopy, Photo-Diels-Alder addition, Radicophilicity, Structure determination, Triplet state
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Abstrakt in Deutsch
Die hoch additionsrichtungsselektiven Photocycloadditionen von 2-(Dialkylamino)propennitrilen an 1-Acetylnaphthalin in d6-Benzen als Lösemittel verlaufen unter schneller und photoreversibler Bildung von [2+2]-Cycloaddukten (Tetrahydrocyclobuta[a]naphthalenen), gefolgt von einer langsameren und photoirreversiblen Bildung von [4+2]-Cycloaddukten (1,4-Dihydro-1,4-ethanonaphthalenen). Mit zunehmender Belichtungsdauer verschiebt sich das Produktbild zugunsten eines Gemisches der diastereomeren [4+2]-Addukte, in dem das Isomer mit endo-Anordnung der Dialkylaminogruppe in der Ethanobrücke überwiegt. Das rein isolierte und in seiner Konfiguration durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse gesicherte endo-[4+2]-Addukt des 2-(Dipropylamino)propennitrils an 1-Acetylnaphthalin lagert sich thermisch induziert zu einem kleinen Teil über ein intermediäres Biradikal in das thermo-dynamisch stabilere exo-Epimer um, bevor es in die Edukte zerfällt. Methyl-1-napthoat reagiert gleichartig wie 1-Acetylnaphthalen aber weniger effizient als dieses.
Abstrakt in Englisch
The photocycloadditions of 2-(dialkylamino)propenenitriles to 1-acetylnaphthalene in d6 benzene as solvent proceed with high directional selectivity by fast and photoreversible formation of [2+2]-cycloadducts (tetrahydrocyclobuta[a]naphthalenes) followed by a slower and photoirreversible formation of [4+2]-cycloadducts (1,4-dihydro-1,4-ethanonaphthalenes). With increasing duration of irradiation the product pattern is shifted towards a mixture of diastereomeric [4+2]-adducts in which the isomer with endo-orientation of the dialkylamino group in the ethano bridge is predominating. The endo-[4+2]-adduct of 2-(dipropylamino)-propenenitrile to 1-acetylnaphthalene was isolated in pure form, and its configuration was unambiguously corroborated by a single crystal X-ray structure analysis. Upon thermal activation it is converted in a small fraction via an intermediate biradical to the thermodyna-mically more stable exo-epimer before it is decomposed to the educts. Methyl 1-naphthoate reacts in the same way as 1-acetylnaphthalene but less efficiently.
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