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Armin C. Schneider :
Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau, 2005-02-01
BetreuerIn: Prof. Dr. Jan-Dirk Herbell , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau
GutachterIn: Prof. Dr. Jan-Dirk Herbell , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau
GutachterIn: Prof. Dr. Christian Mayer , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fachbereich Chemie
Schlüsselwörter in Deutsch: Ionenaktivität, pH, Diffusionspotential
Schlüsselwörter in Englisch: ion activity, pH, junction potential, diffusion potential
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Abstrakt in Deutsch
Den Eigenschaften wässriger Elektrolytsysteme kommt in verschiedenen Bereichen der Verfahrenstechnik eine zentrale Rolle zu. Für die Betrachtung thermodynamischer Gleichgewichte in Elektrolytlösungen sind die Aktivitäten anstelle der Konzentrationen entscheidend. Bei höherer Ionenstärke lassen sich jedoch vielfach die Aktivitätskoeffizenten einzelner Ionen nicht mehr durch übliche Modelle beschreiben, in denen die Parameter nur elektrolytspezifisch angepasst sind, die also abgesehen von der Ladungszahl nicht zwischen Anion und Kation eines Elektrolyten unterscheiden. Als Folge dieser Schwachstelle in den Modellen wird beispielsweise der pH-Wert im Sumpf von Rauchgaswäschern oft ungenau wiedergegeben.
In der vorliegenden Arbeit wurden Aktivitätskoeffizienten einzelner Ionen in wässriger Lösung höherer Ionenstärke durch potentiometrische Messungen mit ionenselektiven Elektroden (ISE) bestimmt. Hierbei wurden die in Wasser leichtlöslichen und vollständig dissoziierenden Elektrolyte NaCl, KCl, HCl und CaCl2 für die Untersuchung herangezogen. Es werden zwei Methoden zur Kalibrierung der ISE unter Verwendung der Henderson-Bates-Näherung vorgestellt, die sich unter verschiedensten Versuchsbedingungen als geeignet erwiesen haben, verlässliche Einzelionenaktivitätskoeffizienten zu liefern.
Aus den Untersuchungen wurden sehr deutliche Hinweise dafür erhalten, dass die hier verwendete Henderson-Bates-Näherung das reale Diffusionspotential gut wiedergibt. Es wird darüber hinaus gezeigt, dass die Abhängigkeit der Einzelionenaktivitätskoeffizienten von der Größe des Diffusionspotentials EJ nur gering ausgeprägt ist.
Damit ist die Grundlage für zukünftige Aktivitätskoeffizientenmodelle geschaffen, die durch Verwendung von Parametern einzelner Ionensorten eine deutlich bessere Wiedergabe z.B. des pH-Werts in verfahrenstechnischen Anlagen mit Elektrolytgleichgewichten ermöglichen sollten.
Abstrakt in Englisch
Single ion activity coeffients of NaCl, KCl, HCl and CaCl2 in aqueous solution have been estimated by means of ion selective electrode (ISE) potentiometric measurements. Two methods are described for the calibration of the electrodes within the extended Debye-Hückel concentration range, using the Henderson-Bates approximation for the diffusion potential arising at the reference electrode. The consistency of the results indicates that the junction potentials in the examined systems calculated by the Henderson-Bates approximation are of reasonable precision.
The published methods and data might be useful to develop single ion parameters for individual ion activity coefficient models.
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