Jörg Lackmann :

Neue Chalkogenolatkomplexe

Synthesen sowie strukturelle und spektroskopische Untersuchungen

Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie, 2004-01-19

BetreuerIn: Prof. Dr. Gerald Henkel , Universität Paderborn, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie

GutachterIn: Prof. Dr. Gerald Henkel , Universität Paderborn, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Günter Geismar , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie

Schlüsselwörter in Deutsch: Chalkogenolatkomplexe, heterometallische Komplexe, Thiolat, Selenolat, Koordinationspolyeder

  
   
 Klassifikation     
    Sachgruppe der DNB: 540 Chemie
  
   
 Abstrakt     
   

Abstrakt in Deutsch

Diese Dissertation zeigt Reaktionswege auf, die zur Synthese neuartiger Chalko­gen­olat­verbindungen führen. Dabei wurde auf 2-Propanchalkogenolat als Ligan­den­system zurückgegriffen, das sich hierfür als besonders geeignet erwies. Mit diesen Liganden wurden homometallische Komplexe des Typs [M2(EiPr)6]2- (M = Mn, Fe, Zn; E = S, Se) als Ausgangs­verbindungen dar­gestellt. Diese zweikernigen Chalkogenolat-Verbindungen wurden in weiteren Reaktionen durch Umsetzung mit anderen Metallspezien als ?precursor? eingesetzt. Dabei sollten neue Synthesewege für die gezielte Darstellung heterometallischer Komplexe eröffnet werden. Mit Hilfe der entwickelten Synthesestrategie konnten die heterometallischen Chalkogenolatkomplex-Anionen [Zn3Cu(SiPr)6Cl3]2-, [Zn4Cu4(SiPr)12S]2-, [Zn4Cu4(SeiPr)12Se]2- und [Zn5Cu3(SeiPr)12Se]- synthe­ti­siert und charakterisiert werden. Anhand der Dar­stellung des Komplexanions [Mn2Mo(SiPr)8]- konnte gezeigt werden, daß mit der gleichen Synthesestrategie, die bisher zur Verknüpfung von tetraedrisch koordinierten Metallen mit trigonal-planar koordinierenden CuSR3--Fragmenten genutzt wurde, auch Ko­ordi­na­tions­polyeder anderer Geometrie miteinander verknüpft werden können. Die tetraedrischen Mn(SiPr)4-Untereinheiten sind über gegen­über­liegende Flächen des Mo(SiPr)6-Oktereders zu einem linearen drei­kernigen Komplexanion verknüpft. Die Verbindung ist der erste homo­leptische Thiolatkomplex, der Molybdän in der Oxidationsstufe 3 enthält. Die systematische Untersuchung und Darstellung, bzw. die Einordnung von Ver­bin­dun­gen dieser Arbeit und weiterer bereits literaturschriebener Komplexe, führte erstmals zur Aufstellung eines über­geordneten Prinzips, mit dem die meisten mehrkernigen Heterometall-Chalko­gen­ol­at­kom­plexe in einem gemein­samen struktur­ellen Kontext gestellt werden können. Mit diesem Prinzip gelingt es, alle bisher bekannten würfel­förm­igen Komplexe mit M8µ-ER12-Gerüst zwanglos einzuordnen: Ein zentraler Chalkogenid- oder Halogenid-Kern wird von einem M8-Metallgerüst umgeben, welches mehr oder weniger verzerrt würfelförmig ist. Dieses Gerüst ist seinerseits von einem äußeren ikosaedrischen oder cuboktaedrischen µ-SR12-Polyeder umschlossen.

Abstrakt in Englisch

This dissertation examines reactions that lead to the synthese of new chalcogenolate complexes. 2-propanchalkogenolat was used as ligand system, that particularly fits into this system. The reaction of this ligands with metalsalts demonstrate some types of homometallic complexes [M2(EiPr)6]2- (M = Mn, Fe, Zn; E = S, Se) that were used as precursors. The bi-nuclear chalcogenolate complexes were used in further reactions by transposing other metal species as precursor. The fact of the matter is that new ways of synthese should show a determined synthesis of heterometallic complexes. It was possible to synthetize and characterize heterometallic chalcogenolate complex-anions [Zn3Cu(SiPr)6Cl3]2-, [Zn4Cu4(SiPr)12S]2-, [Zn4Cu4(SeiPr)12Se]2- and [Zn5Cu3(SeiPr)12Se]- with the aid of the developed strategies of synthese. The synthesis of the complex-anion [Mn2Mo(SiPr)8]- shows that the same strategy of synthese, which was actually used to connect metals coordinated in tetrahedral manner with trigonal-planar coordinated CuSR3-fragments, can also be used to connect coordination-polyeder of other geometry. The tetrahedral Mn(SiPr)4-sub-units are over opposite-lying squares of Mo(SiPr)6-octahedron connected to a linear tri-nuclear complex-anion. This complex-anion is the first homoleptic thiolate-complex, which contains molybdän in the oxidation-state 3. This systematical research and synthesis or the integration of complexes ,respectively, of this work and further literature describing complexes lead primarily to a composition of a superior principle that can be put with multi-nuclear heterometallic-chalcogenolate complex in one similiar structural context. This principle is able to ordinate all cubelike complexes with M8µ-ER12-framework: one central chalcogenide- or halogenide-core is surrounded by a M8-metal-cage, which is more or less pulled cubical. This cage is enclosed by an exterior icosahedral or cuboctahedral µ-SR12-polyhedron.