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Dissertation angenommen durch: Universität Duisburg-Essen, Campus
Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie,
2004-02-11
BetreuerIn: Prof. Volker Buß , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
GutachterIn: Prof. Volker Buß , Universität Duisburg-Essen, Campus Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie GutachterIn:
Prof. Dr. Wiebren S. Veeman , Universität Duisburg-Essen, Campus
Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
Schlüsselwörter in Englisch: CASSCF, CASPT2, retinal, rhodopsin, bathorhodopsin, excited, states, calculation
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Abstrakt in Englisch
The thesis with the title 'High-correlated wave functions for the
calculation of the excited states of cationic dyes' treats the
computation of the spectral characteristics of different conjugated
pi-systems with the use of quantum-chemical methods. A goal was to
achieve a deepened insight to the connection between structure and
color. Therefor the ab initio methods CASSCF and CASPT2 have been
applied; for comparison additionally the methods HF-SCF/CIS and DFT-LR
were used.
The computations were accomplished at a set of streptocyanine dyes. The
long-wavelength absorption bands were calculated with high accuracy; in
particular the characteristic shift of the long-wavelength absorption
band (of about 100nm) on extension of the chromophors by one vinyl unit
could be reproduced. Methods that take use of only one determinant
reference functions to describe the excited states are not able to
reproduce the results. The electronic structure of polyenyl cationens
is very similar to the structure of the isoelectronic cyanine dyes. The
experimental long-wavelength absorption bands for a series of those
dyes could also be reproduced.
The characteristics of the cyanines and polyenyl cations are also
existent in protonted all-trans Schiff Base chromophors. The results of
calculations with simple psb-model systems show both, the applicability
of the used methods to this type of chromophor and the possibility to
scale to model systems. On this basis later investigations of models of
the retinal chromophores could be evaluated.
Two chapters of the thesis are dedicated to the spectral properties of
the photo receptor protein rhodopsin and/or its chromophore, the
protonated retinal Schiff base. The characteristics of the first photo
intermediates and the effect of charged groups to the absorption
spectrum were brought up for discussion there.
To investigate the reason for the bathochromic shift of the first photo
intermediates the rhodopsin models represent the chromophor in the dark
state and/or the first photo product of rhodopsin. Both retinal models
were produced on the basis of experimental data. The relevance of these
structures were confirmed by the computed bathochromic shift of the
long-wave absorption band, which reproduces the experimental shift
almost quantitatively. With the use of models that represent transition
structures between the dark state and the photoexcited model, the most
important contribution to this shift could be led back to anti-planar
twisting of the Chromophors, i.e. to twisting of the formal double
bonds within the rather polyenic region of the chromophores.
In order to examine the effect of the charged chromophore environment
to the absorption spectrum of rhodopsin, the excited states of
chromophore models that include parts of the structure of the protein
environment were computed. Different chromophore geometries in
interaction with the counter ion Glu113, water, Glu181 (in different
protonation states) and Tyr268 were used. Changes to the chromophore
structure due to the environment are small but, however, clear. The
presence of Glu113/water causes a strong blue shift of the S_1-state.
The effect of an additional carboxyl group (Glu181) is strongly reduced
in presence of the complex counter ion.
Abstrakt in Deutsch
Die vorliegende Arbeit mit dem Titel 'Hochkorrelierte Wellenfunktionen
zur Berechnung der angeregten Zustände von Farbstoffkationen' behandelt
die Berechnung der spektralen Eigenschaften verschiedener konjugierter
pi-Systeme mit Hilfe quantenchemischer Methoden. Ziel war es, zu
vertieften Erkenntnissen über den Zusammenhang zwischen Struktur und
Farbe zu gelangen. Dafür wurden die ab initio-Methoden CASSCF und
CASPT2 verwendet; für einen Methodenvergleich wurden zudem die Methoden
HF-SCF/CIS und DFT-LR herangezogen.
Diese Berechnungen wurden an einer Reihe von Streptocyaninen
durchgeführt. Die Lage der längstwelligen Absorptionsbanden wurde mit
hoher Genauigkeit berechnet; insbesondere die charakteristische
Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande (um 100nm) bei
Verlängerung des Chromophors um eine Vinyleinheit konnte reproduziert
werden. Mit Methoden, die nur eine Eindeterminanten-Referenzfunktion
zur Beschreibung der angeregten Zustände verwenden, waren diese
Ergebnisse nicht zu reproduzieren. Die elektronische Struktur von
Polyenylkationen ist den isoelektronischen Cyaninen sehr ähnlich. Auch
für diese wurde eine quantitative Übereinstimmung der berechneten mit
der experimentellen Lage der längstwelligen Absorptionsbande gefunden.
Die Charakteristika der Cyanine und der Polyenylkationen finden sich
auch in protonierten all-trans-Schiff-Basen wieder. Die Ergebnisse von
Rechnungen mit diesen Modellsystemen zeigen sowohl die Anwendbarkeit
der verwendeten Methoden auf diesen Chromophortyp, als auch die
Skalierbarkeit der Modellsysteme. Auf dieser Grundlage ließen sich
spätere Untersuchungen von Modellen des Retinalchromophors bewerten.
Zwei Kapitel der vorliegenden Arbeit widmen sich den spektralen
Eigenschaften des Photorezeptorproteins Rhodopsin bzw. seines
Chromophors, der protonierten Retinal-Schiff-Base. Die Eigenschaften
der ersten Photointermediate und der Effekt von geladenen Gruppen auf
das Absorptionsspektrum wurden hier thematisiert.
Zur Untersuchung der Ursache der bathochromen Verschiebung der ersten
Photointermediate des Rhodopsins wurden Modelle verwendet, die den
Chromophor im Dunkelzustand bzw. das erste Photoprodukt des Rhodopsins
repräsentieren. Beide Retinalmodelle wurden auf der Basis
experimenteller Daten erzeugt. Die Relevanz dieser Strukturmodelle
wurde durch die berechnete bathochrome Verschiebung der längstwelligen
Absorptionsbande bestätigt, die die experimentelle Verschiebung nahezu
quantitativ reproduziert. Durch Modelle, die Übergangsstrukturen
zwischen Rhodopsin und Photo/Bathorhodopsin darstellen, konnte der
wichtigste Beitrag zu dieser Verschiebung auf die antiplanare
Verdrillung des Chromophors, d.h. auf die Verdrillung der formalen
Doppelbindungen in der eher polyenartigen Region des Chromophors,
zurückgeführt werden.
Um den Effekt der geladenen Chromophorumgebung auf das
Absorptionsspektrum des Rhodopsins zu untersuchen, wurden angeregte
Zustände von Chromophormodellen berechnet, die die Struktur der
Proteinumgebung einbeziehen. Berücksichtigt wurden unterschiedliche
Chromophorgeometrien in Wechselwirkung mit dem Gegenion Glu113, Wasser,
Glu181 in unterschiedlichen Protonierungszuständen und Tyr268. Interne
Geometrieänderungen des Chromophors durch die Ladungen und die
Proteintasche sind klein aber eindeutig. Die Anwesenheit von
Glu113/Wasser bewirkt eine starke Blauverschiebung des S_1-Zustands.
Der Effekt der zusätzlichen Carboxylgruppe (Glu181) wird in Gegenwart
des komplexen Gegenions stark reduziert.
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