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Dissertation angenommen durch: Gerhard-Mercator-Universität
Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie,
2002-12-04
BetreuerIn: Prof. Dr. Helge Willner , Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Helge Willner , Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. Hermann-Josef Frohn , Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
Schlüsselwörter in Deutsch: Atmosphaerenchemie,
Matrixisolationstechnik, Nitrate, Quantenmechanische Berechnungen,
Peroxyradikale, Radikale, Reservoirspezies, Spektroskopie, Trioxide
Schlüsselwörter in Englisch: atmospheric chemistry, matrix
isolation, atmospheric chemistry, matrix isolation, peroxy radicals,
radicals, reservoir species, spectroscopy, trioxides
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Abstrakt in Deutsch
Diese Arbeit stellt einen Beitrag zur Synthese und umfassenden
Charakterisierung einfacher C, F, O-Verbindungen dar, die durch ihr
Auftreten bei Abbauprozessen von FCKWs und FCKW-Ersatzstoffen eine
wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie spielen. Die Erzeugung der
Peroxyradikale CF3OO, FC(O)OO, CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO und CH3C(O)OO
gelingt durch Niederdruckpyrolyse von Gemischen aus geeigneten
Vorläuferverbindungen hochverdünnt mit Neon bzw. Argon und
anschließender Matrixisolation der Reaktionsprodukte. Darüber hinaus
werden die Radikale CF3OCO, SF5, und CF3OOO ebenfalls als
matrixisolierte Spezies erzeugt. Die Charakterisierung der Radikale
erfolgt durch IR- und UV-Spektroskopie, und die Eigenschaften der
Fluorkohlenstoffperoxyradikale werden vergleichend diskutiert.
Weiterhin wird über die erstmalige Reindarstellung des
Trifluormethylnitrats, CF3ONO2, auf verschiedenen Synthesewegen
berichtet. Neben der vollständigen Charakterisierung der Verbindung
(IR, Raman, UV, NMR, Schmelz- u. Siedepunkt, Dampfdruckkurve,
Gaselektronenbeugung) wird das grundlegende chemische Verhalten von
CF3ONO2 untersucht. Es wird gezeigt, daß Trifluormethylnitrat keine
Reservoirspezies für CF3O-Radikale und NO2 darstellt. Mit der Synthese
von Bistrifluormethyltrioxydicarbonat, CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, ist ein
neues, unterhalb von -20°C stabiles offenkettiges Trioxid zugänglich
geworden. Mit der Synthese von Bistrifluormethyltrioxydicarbonat,
CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, ist ein neues, unterhalb von -20°C stabiles
offenkettiges Trioxid zugänglich geworden. CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 wird
spektroskopisch (IR, Raman, UV, NMR) charakterisiert und zur Erzeugung
von CF3OC(O)OO, einem bisher noch nicht bekannten Peroxyradikal,
eingesetzt. Zu allen untersuchten Verbindungen werden zudem
quantenmechanische Berechnungen durchgeführt, wobei die einheitliche
Verwendung der Dichtefunktional-methode B3LYP und des Basisatzes
6-311G(d,p) vergleichende Studien erlaubt. Die Ergebnisse der
Berechnungen unterstützen darüber hinaus die Bandenzuordnungen in den
Spektren dieser Verbindungen.
Abstrakt in Englisch
The present study is a contribution to the synthesis and extensive
characterization of fundamental C, F, O containing compounds,
which play an important role in the chemistry of the atmosphere due to
their appearance in degradation processes of CFCs and their
substitutes. The formation of the peroxy radicals CF3OO, FC(O)OO,
CF3OC(O)OO, CF3C(O)OO, and CH3C(O)OO is achieved
by low pressure thermolysis of suitable precursors, highly diluted in
argon or neon and subsequent quenching of the reaction mixture
as a matrix. In addition, the radicals CF3OCO, SF5, and CF3OOO are
formed in matrix. All investigated radicals are characterized
as matrix isolated species by IR- and UV-spectroscopy. The properties
of the studied fluorocarbon peroxy radicals are
comprehensively discussed. The first preparation of pure
trifluoromethyl nitrate, CF3ONO2, is reported via different synthetic
routes. The compound is completely characterized (IR, Raman, UV, NMR,
melting and boiling point, vapour pressure, gas electron
diffraction), and its chemistry is evaluated. It is demonstrated, that
trifluoromethyl nitrate acts neither for CF3O radicals, nor for
nitrogen dioxide as a reservoir species. With the synthesis of
bistrifluoromethyl trioxydicarbonate, CF3OC(O)OO-OC(O)OCF3, a
novel open-chain trioxide is obtained, which is thermally stable below
-20°C. CF3OC(O)OOOC(O)OCF3 is characterized by IR,
Raman, UV, NMR spectroscopy and is used in the generation of the
previously unknown peroxy radical CF3OC(O)OO. For all
investigated species quantum chemical calculations are performed. The
consistent use of the density functional method B3LYP with
the basis set 6-311G(d,p) allows a comprehensive theoretical study. In
addition, band assignments of the spectra of the
characterized compounds were supported by these calculations.
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