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Dissertation angenommen durch: Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie, 2002-11-13
BetreuerIn: Prof. Dr. phil. Dietrich Döpp , Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
GutachterIn: Prof. Dr. phil. Dietrich Döpp , Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
GutachterIn: Prof. Dr.rer.nat. Michael Tausch , Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie
Schlüsselwörter in Deutsch: Photochemie, Arylhalogenide, captodative Olefine, Cycloaddition, Substitution, Elektronentransfer, 4-Halo-1-acetonaphthon, 4-Halo-methyl-1-naphthoat, Schweratomeffekt, Radikalionenpaar
Schlüsselwörter in Englisch: photochemistry, arylhalides, captodative olefins, cycloaddition, substitution, electron transfer, 4-halo-1-acetonaphthone, 4-halo-methyl-1-naphthoate, heavy atom effect, radical ion pair
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Abstrakt in Deutsch
Bei der elektronischen Anregung von 4-Halo-1-acylnaphthalinen in Gegenwart von a-Cyanenaminen wird neben den für Acylnaphthaline und c,d-Olefine typischen Cycloadditionen in hohem Maße auch Substitution des Halogens durch C-3 des a-Cyanenamins beobachtet.
Die Photoreaktionen sowohl der halogenierten 1-Acetonaphthone, wie auch der Methyl-1-naphthoate führen mit a-Cyanenaminen in der Regel zu zwei Substitutionsprodukten und additionsrichtungsselektiv zu zwei 'Kopf/Schwanz' 1,2-Cycloaddukten. Eine Ausnahme bildet 4-Chlor-methyl-1-naphthoat; hier kann zusätzlich ein 'Kopf/Kopf'-Addukt nachgewiesen werden. Das Hauptprodukt in allen untersuchten Reaktionen ist immer das E-Substitutionsprodukt, welches gegenüber dem Z-Isomer sterisch begünstigt ist.
Der Halogensubstituent beeinflußt das Ausbeuteverhältnis der Produkte zueinander. 4-Bromacylnaphthaline weisen eine größere Ausbeute an Substitutionsprodukten auf, was auf die geringere Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Brom-Bindung zurückzuführen ist. Bei einem direkten Vergleich der halogenierten Methylketone mit den halogenierten Estern zeigen die Methylketone eine höhere Reaktionsbereitschaft. Das von den Methylketonen bevorzugt gebildete 1,2-Cycloaddukt ist das donor-anti-Addukt. Die Ester präferieren aus sterischen Gründen die donor-syn-Stellung im 1,2-Addukt.
Als Reaktionsmechanismus für die Bildung der Substitutionsprodukte wird ein Elektronentransfer vom Olefin zum triplett-angeregten Aromaten angenommen. Auf diese Weise entstehen ein olefinisches Radikalkation und ein Radikalanion, das durch Halogenidion-Abspaltung zu einem neutralen Radikal weiterreagiert. Im weiteren Verlauf reagiert das neutrale Acylnaphthalin-Radikal mit dem Olefin zu einem ebenfalls neutralen Addukt-Radikal. Abschließender Elektronenrücktransfer zum olefinischen Radikalkation und Deprotonierung führen zu den Substitutionsprodukten.
Ausgangspunkt für die Bildung der 1,2-Cycloaddukte ist auch hier ein angeregter Triplett-Zustand. Alles deutet darauf hin, daß im weiteren Verlauf der Reaktion der Weg über einen Exciplex und über eine biradikalische Zwischenstufe beschritten wird.
Abstrakt in Englisch
During the electronic excitation of 4-halo-1-acylnaphthalenes in the presence of a-cyanoenamines one could not only observe the typical cycloaddition, but also substitution of the halogen through C-3 of the cyanoenamine in a high degree.
The photoreaction of halogenated 1-acetonaphthones as well as 1-methyl naphthoates with a-cyanoenamines resulted as a rule in two substitution products and regioselective in two 'head/tail' 1,2-cycloadducts. One exception is 4-chloro-methyl-1-naphthoate with an additional 'head/head'-adduct. The main product in all explored reactions is the E-substitutionproduct. The halogen substituent has an influences on the reaction pathway; 4-bromoacylnaphthalenes show much higher yields of substitutionproduct, which is due to the lower dissociation energy of the C-Br bond. As expected the halogenated methylketones show higher reactivity than the methyl ester. The methylketones prefer 1,2-Cycloadducts with donor-anti and the esters with donor-syn orientation.
There is every reason to believe that the reaction mechanism for the formation of the substitution products is based on an electron transfer from the olefin to the triplet excited aromatic compound.
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