Stirner, Wolfgang

Anellierungsreaktionen zu carbo- und heterocyclischen Ringsystemen: Untersuchungen zur Regioselektivität und Stereochemie

Abstract

This work is subdivided in three chapters. In the first chapter the synthesis of a 7,7'-bridged 1,1'-Biisoquinoline by a Pomeranz-Fritsch-Reaction is described. This molecule was seperated in its atropisomers which racemice in solution. The influence of the solvent character to the rate of racemization was investigated. It has been shown that the more polar and the more protic the solvent is the higher is the rate of racemization. The second chapter introduces an easy synthetic route to 6-substituted Benzimidazo[2,1-a]isoquinolines and in the single case of a Furyl-substituent to Isoindolo[2,1-a]quinoxalins. The starting materials, ortho-Alkynyl-substituted Benzaldehydes, are prepared by Sonogashira-Coupling of the Bromobenzaldehydes with different substituted terminal Alkynes. The reaction of o,o'- Bis(phenylethinyl)-substituted Benzil with Hydroxylamine Hydrochloride leads to a rearranged Benzofluorenon. The formation is explained by a domino process including a cyclization-step, a Hetero-Diels-Alder reaction and the final rearrangement. In the third chapter the stereochemical outcome of the McMurry reaction is investigated depending on the length of a tether between the meta and meta'-position of an Bisbenzaldehyde. Only the short dioxapentandiyl tethered Bisbenzaldehyde forms streoselectiv the cis-product. Starting with the dioxaoctandiyl- or dioxatetradecandiyl-tethered Bisbenzaldehydes the thermodynamical more stable trans products are obtained. In a second part the regioselectivity of the oxidative photocyclization of these McMurry-products, leading to tethered Phenathrenes, has been investigated. The dioxapentandiyl- and the dioxaoctandiyl-substituted Stilbenes leads regioselectiv to the 4,5-disubstituted Phenathrenes. Whereas the longer dioxatetradecandiyl-tether allows a change in the product ratio and the 2,5-disubstituted Phenanthrene is obtained as the major product. In all cases no 2,7-Phenanthrene could be detected.

Diese Arbeit ist unterteilt in drei Teile. Das erste Kapitel handelt von der Synthese eines 7,7'-verbrückten 1,1'-Biisochinolins mit Hilfe der Pomeranz-Fritsch-Reaktion. Dieses Zielmolekül kann mittels HPLC in die Enantiomere aufgspalten werden, die in Lösung jedoch nicht konfigurationsstabil sind. Der Einfluß der Lösemitteleigenschaften auf die Racemisierungsgeschwindigkeit wurde untersucht. Eszeigte sich das je polarer und je stärker protisch das Lösemittel ist um so schneller racemisiert das Biisochinolin. Das zweite Kapitel beschreibt einen einfachen Syntheseweg zu 6-substituierten Benzimidazo[2,1-a]isochinolinen. Im Sonderfall von Furylsubstituenten werden Isoindolo[2,1-a]chinoxaline als Hauptprodukte erhalten. Die Edukte werden durch Sonogashira-Kupplung aus Brombenzaldehyden und terminalen Alkinen erhalten. Die Umsetzung von o,o'-Bis(phenylethinyl)-benzil mit Hydroxylaminhydrochlorid führt zu einem umgelagerten Benzofluorenon. Die Bildung dieses Produktes kann durch einen Dominoprozeß erklärt werden, in dem ein Cyclisierungsschritt von einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion gefolgt wird und die abschließende Umlagerung liefertdas Fluorenon. Im dritten Kapitel sind Untersuchungen zur Stereochemie der McMurry-Reaktion und der Regioselektivität der oxidativen Photocyclisierung der McMurry-Produkte (m,m'-verbrückte Stilbene) widergegeben. Bei der McMurry-Reaktion m,m'verbrückter Bisbenzaldehyde erhält man bei kurzen Dioxapentandiyl-Verknüpfungen ausschließlich das cis-Stilben während die längeren Dioxaoctandiyl- und Dioxatetradecandiyl-verbrückten Edukte die thermodynamisch stabileren trans-Stilbene in großm Überschuß liefern. Bei der Photocyclisierung erhält man sowohl ausgehend vom Dioxapentandiyl- als auch vom Dioxaoctandiyl-verbrückten Stilben regioselektiv das 4,5-disubstituierte Phenanthren. Erst die längere Dioxatetradecandiyl-substituiert Kette ermöglicht einen Wechsel in der Regioselektivität zu Gunsten des 2,5-disubstituierten Phenanthrens. In allen Fällen wird keinerlei 2,7-Phenanthren detektiert.