This habilitation thesis describes the syntheses and characterizations of mostly new metal-rich cluster compounds of early transition elements. It is devided into 4 parts. The first part describes the syntheses and solid-state X-ray structures of a total of 14 mixed-halide (iodide-chloride) zirconium cluster phases, which crystallize in 9 different (some novel) structure types. All these cluster phases contain octahedral Zr6Z-units that are centered by an interstitial atom Z. Phase widths and relations between the differend structure types are discussed. The second part deals with molecular (soluble) zirconium cluster phases which are excised from solid-state precursors. It is shown that liquid mixtures of 1,3-dialkylimidazolium bromide and AlBr3 as well as molten 18-crown-6 are useful solvents for molecular zirconium cluster compounds. The syntheses and single crystal X-ray structures of 3 new materials are detailed. Furthermore, from the reaction of an iron containing Zr-cluster phase with KSCN crystals have been obtained from which a single crystal X-ray structure analysis shows that they contain a high symmetry Fe-cubane cluster. The third part of this thesis is concerned with theoretical investigations (Extended-H�ckel band structure calculations) of a series of monoclinic phases which contain double-octahedral chains of rare earth metal clusters of the general formula RE3I3Z (RE = rare-earth metal atoms). The results of the electronic band structure calculations show that the observed structural variations within this series depend largely on the difference of the orbital energies of the rare earth metals and the interstitials. In the last part the phase pure synthesis of Nb21S8 and measurements of physical properties (electrical conductivity and magnetical susceptibility) as well as results from electronic band structure calculations (LMTO) are described. The property measurements show that this metal rich sulfide becomes superconducting below 3.7(2) K. The results from the electronic band structure calculations indicate the existence of an arrangement of electronic levels ("fingerprint") which favors the formation of superconducting Cooper pairs. 

Die vorliegende Habilitationsschrift beschreibt Synthesen und Charakterisierungen von größtenteils neuartigen metallreichen Cluster-Verbindungen früher Übergangsmetalle. Die Schrift gliedert sich in 4 Teile: Im ersten Teil werden die Synthesen und Einkristall-Röntgenstrukturanalysen von 14 Gemischthalogenid-(Iodid-Chlorid)-Zirconium-Cluster-Verbindungen, die in 9 unterschiedlichen Strukturtypen kristallisieren, beschrieben. Alle diese Verbindungen enthalten oktaedrische Zr6Z-Einheiten, die von interstitiellen Atomen Z zentriert sind. Phasenbreiten und Strukturbeziehungen innerhalb der Strukturtypen werden diskutiert. Der zweite Teil beschäftigt sich mit molekularen (löslichen) Zirconium-Cluster-Phasen, die aus Festkörper-Precursorn excisiert werden. Es wird gezeigt, daß flüssige Mischungen aus 1,3-Dialkylimidazoliumbromid und AlBr3 sowie Schmelzen von 18-Krone-6 sehr gute Excisionsmittel für molekulare Zirconium-Cluster sind. Die Synthesen und Einkristall-Röntgenstrukturanalysen von 3 neuen Verbindungen werden detailliert beschrieben. Darüber hinaus wurden aus einer Reaktion eines eisenhaltigen Zr-Clusters mit KSCN Kristalle erhalten, von denen eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß sie hochsymmetrische Eisen-Cuban-Cluster enthalten. Der dritte Teil der Habilitationsschrift behandelt theoretische Untersuchungen (Extended-Hückel-Bandstrukturrechnungen) an einer Serie monokliner Verbindungen der allgemeinen Formel RE3I3Z (RE = Seltenerdmetallatom), in denen Ketten aus Doppeloktaedern von Seltenerdmetallatomen vorliegen. Die Ergebnisse der Berechnungen der elektronischen Bandstrukturen zeigen, daß die in den Verbindungen vorgefundenen Strukturvariationen ihre Ursache hauptsächlich in dem Unterschied der Orbitalenergien der Seltenerdmetallatome und der jeweils vorliegenden interstitiellen Atome haben. In dem letzten Teil wird von der phasenreinen Synthese von Nb21S8, von Messungen physikalischer Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit und magnetische Suszeptibilität) an dieser Verbindung sowie von Ergebnissen elektronischer Bandstrukturrechnungen (LMTO) berichtet. Die Eigenschaftsmessungen zeigen, daß dieses Material bei 3.7(2) K supraleitend wird. Die Ergebnisse der Berechnung der elektronischen Bandstruktur zeigen eine Anordnung elektronischer Zustände ("Fingerabdruck"), die die Ausbildung supraleitender Cooper-Paare favorisieren.