Grundt, Peter : Heck-Reaktion und Carbonylreaktionen - eine leistungsfähige Kombination

Inhaltsverzeichnis

I. Theoretischer Teil

1.  Einführung und Problemstellung 1
2.  Synthese der alpha,beta-ungesättigten Kupplungskomponenten 6
2.1.  Allgemeine Anmerkungen 6
2.2.  E-3-(2-Bromphenyl)-propenal (25) 7
2.3.  Substituierte 1-Aryl-1-penten-3-one 26 und 27 8
2.4.  E-6-(2-Bromphenyl)-5-hexen-2,4-dion (28) 10
2.5.  3-Arylsubstituierte alpha,beta-ungesättigte Ester 29 und 30 11
2.6.  Substituierte 4-Aryl-3-penten-2-one 32 14
3.  Sequentielle Transformationen von alpha,beta-ungesättigten Ketonen mit substituierten 3-Buten-1-olen 17
3.1.  Allgemeine Anmerkungen 17
3.2.  Reaktionen mit E-4-(2-Bromphenyl)- 3-buten-2-on (13) und E-1-(2-Bromphenyl)-1-penten-3-on (26) 18
3.3.  Spektroskopische Befunde der substituierten Phenanthren-3-one 17 22
3.4.  Reaktionen mit arylsubstituierten Pentenonen 28
4.  Sequentielle Transformationen von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden und Ketonen mit 1-alkylsubstituierten Homoallylalkoholen 33
4.1.  Reaktionen mit E-3-(2-Bromphenyl)- propenal (25) 33
4.2. Reaktionen mit E-1-(2-Bromphenyl)-4-methyl-1-penten-3-on (27) und E-6-(2-Bromphenyl)-5-hexen-2,4-dion (28) 41
5.  Sequentielle Transformationen von alpha,beta-ungesättigten Estern 45
5.1.  Palladiumkatalysierte Reaktionen der alpha,beta-ungesättigten Ester 29 und 30 45
5.2.  Synthese von substituierten Phenanthren-1,3-dionen 48
5.3.  3-[2-(4-Oxo-1-pentyl)-phenyl]-2-butenal (44d) - Herstellung und säureinduzierte Zyklisierung 52
6.  Untersuchungen zu einem Domino-Prozeß mit Z-Buten-1,4-diol (60 als Olefinkomponente 56
7. Synthese eines Steroidgerüstes durch Kombination von intramolekularer Heck-Reaktion und Robinson-analoger Anellierungsreaktion 59
7.1. Herstellung von 1-(2-Bromphenyl)-8-hydroxy-undeca-1,10-dien-3-on (19) 59
7.2. Intramolekulare Heck-Reaktion von 1- (2-Bromphenyl)-8-hydroxy- undeca-1,10-dien-3-on (19) 61
7.3. Säurekatalysierte intramolekulare Robinson-analoge Anellierungsreaktion von E-1(1,2)-Benzenacyclododecaphan-2-en-4,9-dion (67) 65
8.  Zusammenfassung 74

II. Experimenteller Teil

1.  Allgemeine Anmerkungen 77
2.  Herstellung der alpha,beta-ungesättigten Kupplungskomponenten 79
2.1.  E-3-(2-Bromphenyl)-propenal (25) 79
2.2.  1-Aryl-1-penten-3-one 80
2.2.1.  E-1-(2-Bromphenyl)-1-penten- 3-on (26) 80
2.2.2.  E-1-(2-Bromphenyl)-4-methyl- 1-penten-3-on (27) 81
2.3.  E-6-(2-Bromphenyl)-5-hexen-2,4-dion (28) 82
2.4.  E-3-(2-Bromphenyl)- acrylsäureethylester (29) 84
2.5.  3-Aryl-but-2- ensäureethylester 85
2.5.1.  3-(2-Bromphenyl)-but-2- ensäureethylester (30a) 85
2.5.2.  3-(2-Iodphenyl)-but-2- ensäureethylester (30b) 87
2.6.  4-Aryl-3-penten-2-one 89
2.6.1.  E-4-(2-Bromphenyl)-3-penten- 2-on (E-32a) 90
2.6.2.  E-4-(2-Iodphenyl)-3-penten-2- on (E-32b) 91
3.  Sequentielle Transformationen von alpha,beta-ungesättigten Ketonen mit substituierten 3-Buten-1-olen 93
3.1.  Reaktion von E-4-(2-Bromphenyl)-3- buten-2-on (13) mit 3-Buten-1-ol (21a) 93
3.1.1.  Isolierung des Hauptproduktes der palladiumkatalysierten Reaktion 94
3.1.2.  Reaktion mit konz. Salzsäure in Chloroform im Ultraschallbad 95
3.1.3.  Reaktion mit einem Überschuß an konz. Salzsäure in DMF 96
3.2.  Reaktion von E-1-(2-Bromphenyl)-1- penten-3-on (26) mit 3-Buten-1-ol (21a) 97
3.3.  Reaktion von E-4-(2-Bromphenyl)-3- buten-2-on (13) mit 2-Methyl-3-buten-1-ol (21b) 99
3.4.  Reaktionen der 4-Aryl-3-penten-2-one 32 mit 2-Buten-1-ol (21a) 101
3.4.1.  Reaktion mit E-4-(2- Bromphenyl)-3-penten-2-on (E-32a) 101
3.4.2.  Reaktion mit E-4-(2-Iodphenyl)-3-penten-2-on (E-32b) 103
4.  Sequentielle Transformationen von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden und Ketonen mit 1-alkylsubstituierten Homoallylalkoholen 106
4.1.  Reaktionen von E-3-(2-Bromphenyl)- propenal (25) 106
4.1.1.  Reaktion mit 4-Penten-2-ol (22a) 106
4.1.2.  Reaktion mit 5-Hexen-3-ol (22b) 110
4.1.3.  Reaktion mit 3-Methyl-4- penten-2-ol (22c) 113
4.1.3.1.  E-3-[2-(3-Methyl-4- oxo-1-pentyl)-phenyl]-propenal (44c) 114
4.1.3.2.  Zweistufige Reaktionsführung 114
4.1.3.3.  Einstufige Reaktonsführung 115
4.2.  Reaktionen von alpha,beta-ungesättigten Ketonen mit 5-Hexen-3-ol (22b) 116
4.2.1.  Reaktion mit E-1-(2- Bromphenyl)-4-methyl-1-penten-3-on (27) 116
4.2.1.1.  Zweistufige Reaktionsführung 116
4.2.1.2.  Einstufige Reaktonsführung 119
4.2.2.  Reaktion von E-6-(2- Bromphenyl)-5-hexen-2,4-dion (28) 120
4.2.2.1.  Zweistufige Reaktionsführung 120
4.2.2.2.  Einstufige Reaktonsführung 122
5.  Sequentielle Transformationen mit alpha,beta- ungesättigten Estern 123
5.1.  Palladiumkatalysierte Reaktionen mit 4-Penten-2-ol (22a) 123
5.1.1.  Reaktion mit E-3-(2- Bromphenyl)-acrylsäureethylester (29) 123
5.1.2.  Reaktionen mit 3-(2-Bromphenyl)-but-2-ensäureethylester (30a)und 3-(2- Iodphenyl)-but-2-ensäureethylester (30b) 124
5.2.  Synthese substitutierter Phenanthren-1,3-dione 127
5.2.1.  Zyklisierung von E-3-[(2-(4- Oxo-1-pentyl)-phenyl]-acrylsäureethylester (51) 127
5.2.2.  Zyklisierung von 3-[2-(4-Oxo-1- pentyl)-phenyl]-but-2-ensäureethylester (52) 129
5.3.  3-[2-(4-Oxo-1-pentyl)-phenyl]-2- butenal (44d) - Herstellung und säureinduzierte Zyklisierung 131
5.3.1.  Herstellung von 3-[2-(4-Oxo-1- pentyl)-phenyl]-2-butenal (44d) 131
5.3.1.1.  E-3-[2-(4-Hydroxy-1- pentyl)-phenyl]-2-buten-1-ol (E-57) 131
5.3.1.2.  3-[2-(4-Oxo-1-pentyl)- phenyl]-2-butenal (44d) 132
5.3.2.  Säureinduzierte Zyklisierung von 3-[2-(4-Oxo-1-pentyl)-phenyl]-2-butenal (44d) 134
6.  Reaktion von E-4-(2-Bromphenyl)-3- buten-2-on (13) mit Z-Buten-1,4-diol (60) 136
7.  Synthese eines Steroidgerüstes durch Kombination von intramolekularer Heck-Reaktion und Robinson-analoger Anellierungsreaktion 138
7.1.  Herstellung von 1-(2-Bromphenyl)-8- hydroxy-undeca-1,10-dien-3-on (19) 138
7.1.1.  7-Allyl-oxepan-2-on (65) 138
7.1.2.  1-(2-Bromphenyl)-8-hydroxy- undeca-1,10-dien-3-on (19) 139
7.2.  Intramolekulare Heck-Reaktion von 1- (2-Bromphenyl)-8-hydroxy-undeca-1,10-dien-3-on (19) 141
7.3.  Säurekatalysierte intramolekulare Robinson-analoge Anellierungsreaktion von E-1(1,2)-Benzenacyclododecaphan-2-en- 4,9-dion (67) 144
7.3.1.  (9R*,10S*)- 6,7,8,9,11,15,16,17-Octahydro-cyclopenta[a]phenan-thren-12-on (trans- 20) und (6aR*,11aS*)-5,6,6a,8,9,10,11,11a-Octa-hydro-cyclopenta-[b]phen- anthren-7-on (trans-70) 145
7.3.2.  (9R*,10R*)- 6,7,8,9,11,15,16,17-Octahydro-cyclopenta[a]phen-anthren-12-on (cis-20) 147
7.3.3.  (6aR*,11aR*)- 5,6,6a,8,9,10,11,11a-Octahydro-cyclopenta[b]phen-anthren-7-on (cis-70) 148
 

III. Röntgenstrukturanalytische Daten und Kreuzpeakprotokolle

1.  Allgemeine Anmerkungen 150
2.  Röntgenstrukturanalytische Daten 150
3.  Kreuzpeakprotokolle 154

IV. Literaturverzeichnis

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