Structure and Dynamics of Colloidal Tin Dioxide Nanoparticles
Zinndioxid (SnO2) ist ein vielseitig einsetzbares Material mit funktionalen Eigenschaften, die für die Gassensorik, Energiespeicherung und Optoelektronik relevant sind. In diesen Anwendungen beeinflussen die strukturelle Stabilität, das Agglomerations- und Dispersionsverhalten sowie die Schichtbildung unmittelbar die Leistung der Anwendung. Eine umfassende Charakterisierung der Struktur über mehrere Längenskalen – von der atomaren bis zur mesoskopischen Ebene – ist daher von zentraler Bedeutung für die gezielte Verarbeitung und den funktionalen Einsatz kolloidaler SnO2 Nanopartikel. Ziel dieser Arbeit ist es, die Struktur von phasenreinen SnO2 Nanopartikeln zu untersuchen, die durch die chemische Gasphasensynthese hergestellt werden. Die Partikel zeichnen sich durch eine wohldefinierte Größe, hohe Kristallinität sowie eine schmale Partikelgrößenverteilung aus. Der Schwerpunkt liegt auf einer detaillierten strukturellen Analyse der atomaren Lokalstruktur, der Kristall- und Mikrostruktur. Die Charakterisierung der Kristallstruktur und lokalen Struktur erfolgt mittels Röntgenbeugung und Röntgenabsorptionsspektroskopie. Ausgangsstrukturmodelle auf Basis kristallographischer Daten werden mithilfe reverser Monte Carlo Simulationen verfeinert und zeigen die hohe strukturelle Stabilität der Rutilstruktur von SnO2 selbst bei Partikelgrößen von nur 2,3 nm und bei Änderung der Hydroxylierung der Partikeloberfläche. Die mesoskopische Mikrostruktur sowie das Agglomerations- und Deagglomerationsverhalten kolloidaler SnO2 Dispersionen werden mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht. Die Agglomeratgröße und die massenfraktale Struktur werden in Abhängigkeit von pH-Wert und Ionenstärke charakterisiert.
In situ SAXS Experimente mit eigens entwickelten Probenzellen ermöglichen die Beobachtung dynamischer Strukturänderungen während der Ultraschalldispergierung und der elektrophoretischen Abscheidung (EPD). Zeitaufgelöste Messungen während der Ultraschalldispergierung liefern Erkenntnisse zu den Fragmentierungsmechanismen und zur strukturellen Reorganisation der Agglomerate unter prozessrelevanten Bedingungen. Orts- und zeitlich aufgelöste, nanofokussierte SAXS Untersuchungen während der EPD zeigen darüber hinaus eine größenabhängige Partikelmigration und die Ausbildung von Partikelkonzentrationsgradienten in der Nähe der Abscheideelektrode, die durch das Zusammenspiel von Diffusion und Elektrophorese hervorgerufen werden. Zusammenfassend liefert die Kombination aus gezielter Synthese, Verarbeitung und umfassender struktureller Charakterisierung über mehrere Längenskalen sowie in situ Untersuchungen ein detailliertes Verständnis der Struktur und des Dispersionsverhaltens von SnO2 Nanopartikeln und der daraus erzeugten kolloidalen Dispersionen.
Tin dioxide (SnO2) is a versatile material with functional properties relevant to gas sensing, energy storage and optoelectronics. In these applications structural stability, agglomeration and dispersion behavior, as well as film formation directly influence device performance. Therefore, a comprehensive structural characterization across multiple length scales – from the atomic to the mesoscale – is important for the processing and application of colloidal SnO2 nanoparticles. The aim of this thesis is to investigate the structure of phase-pure SnO2 nanoparticles generated via chemical vapor synthesis. The particles are characterized by a well-defined size, high crystallinity and narrow size distribution. The focus of this study is a detailed structural analysis of the atomic local structure, crystal structure and microstructure. The crystal structure and local structure are characterized by X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy. Initial atomistic models derived from crystallographic data are refined through reverse Monte Carlo simulations and reveal the high structural stability of the rutile phase of SnO2, even at particle sizes down to 2.3 nm and under modified surface hydration levels. The mesoscopic microstructure, as well as the agglomeration and deagglomeration behavior of colloidal tin dioxide dispersions are investigated using small-angle X-ray scattering (SAXS). Agglomerate size and mass fractal structure are characterized as functions of pH and ionic strength.
In situ SAXS studies conducted using custom-built experimental sample setups enable observation of dynamic structural changes during ultrasonic deagglomeration and electrophoretic deposition (EPD). The temporally resolved measurements during ultrasonic agitation reveal the fragmentation mechanisms and structural reorganization of agglomerates under process-relevant ultrasonic conditions. In addition, time- and space-resolved nanofocused SAXS investigations during EPD indicate size-selective particle migration and the formation of particle concentration gradients in the vicinity of the deposition electrode, driven by the interplay of diffusion and electrophoresis. In summary, the combination of synthesis, processing and comprehensive structural characterization across multiple length scales, along with in situ investigations, provides a detailed understanding of the structure and dispersion behavior of colloidal SnO2 nanoparticles.