Synthese und elektrokatalytische Eigenschaften von Cobaltspinell-Partikeln mit definierter Morphologie und Zusammensetzung
Die Synthese von Nanopartikeln mit präzise definierter Form, Größe und Zusammensetzung bilden die Grundlage, um Struktur-Wirkungs-Beziehungen in der Wasserspaltung systematisch zu untersuchen und besser zu verstehen. Eine zentrale Herausforderung ist dabei, konstante Parameter wie Kristallinität, Größe und Morphologie sicherzustellen, um den Einfluss unterschiedlicher Dotierungen auf die katalytische Aktivität isoliert analysieren zu können. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Syntheserouten für sphärische Partikel etabliert, die eine Dotierung erlauben, ohne signifikante Auswirkungen auf Morphologie und Größe zu haben: Die sphärischen MxCo3-xO4-Partikel mit einer einheitlichen Größe von ca. 9 nm konnten zum einen durch Solvothermalsynthese in Oleylamin (M = Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; x = 0.05, 0.1, 0.2) und zum anderen durch Co-Fällung aus wässriger Lösung (M = V, Mn; x = 0.1) gewonnen werden. Sie bilden eine Basis um systematisch den Einfluss der Partikelzusammensetzung auf die OER-Aktivität zu untersuchen, während Parameter wie Größe, Form und Kristallinität konstant bleiben. Die Auswirkung der Dotierung dieser sphärischen Partikel auf die Aktivität in der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) wurde durch lineare Voltammetrie untersucht. Die Dotierung der Partikel führt entweder zu einer schrittweisen Anhebung (V, Cr, Fe, Ni) oder Absenkung (Al, Mn) der OER-Aktivität mit zunehmendem Dotiergrad. Während der Cyclovoltammetrie-Konditionierung der Katalysatoren konnte ein Effekt der Dotierung auf das Redox-Verhalten beobachtet werden, was auf einen Einfluss der Katalysatorzusammensetzung auf die Ausbildung der aktiven Spezies unter OER-Bedingungen schließen lässt. Ergänzend ermöglichten operando UV/Vis-Messungen die Identifikation spezifischer Zeitkonstanten für die verschiedenen Oxidations- und Reduktionsschritte, welche sich abhängig von der Dotierung stark unterscheiden. Zur gezielten Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Morphologie, Dotierung und Reaktivität wurden ergänzend M0.1Co2.9O4-Nanowürfel (M = Cr, Mn, Co, Zn) mit einer Kantenlänge von ca. 250 nm durch wässrige Co-Fällung ohne capping agents synthetisiert. Die core/shell Cr-dotierten Partikel, welche einen erhöhten Anteil von Cr(OH)3 an der Oberfläche aufweisen, stellen die aktivsten Partikel dieser Arbeit mit Überspannung η10 von 383 mV dar und zeigen gleichzeitig den stärksten Dotierungseffekt mit einer Absenkung der Überspannung η10 um 115 mV gegenüber undotierten Co3O4-Nanowürfeln. Mit den in dieser Arbeit vorgestellten dotierten Partikeln werden wichtige Grundlagen für die gezielte Untersuchung des Einflusses der Partikelzusammensetzung auf die OER geschaffen. Erste elektrochemische Studien zeigen einen direkten Einfluss der Partikeldotierung auf die OER-Aktivität und eröffnen Perspektiven für weiterführende, detaillierte Untersuchungen.
The synthesis of nanoparticles with a precisely defined shape, size and composition forms the basis for systematically investigating and better understanding structure-activity relationships in the water splitting reactions. The comparability of nanoparticles by means of constant parameters such as crystallinity, size and morphology is crucial in order to be able to isolate the specific influence of different dopants on the catalytic activity. In this work, two synthetic routes for spherical particles were established that allow the doping without significant effects on morphology and size. Spherical particles MxCo3-xO4 with a uniform size of about 9 nm were obtained both by solvothermal synthesis in oleyl amine (M = Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; x = 0.05, 0.1, 0.2) and by co-precipitation from aqueous solution (M = V, Mn, Co; x = 0.1). They establish a basis for systematically investigating the influence of particle composition on the OER activity, while parameters such as size, shape and crystallinity remain constant. The effect of doping these particles on the activity in the oxygen evolution reaction (OER) was investigated by linear voltammetry. The doping of the spherical Co3O4 particles leads to either a stepwise increase (M = V, Cr, Fe, Ni) or decrease (M = Al, Mn) of the OER activity with increasing doping level. During cyclic voltammetry conditioning of the catalysts, an effect of the doping on the redox behavior was observed, which suggests an influence of the catalyst composition on the formation of the active species under OER conditions. In addition, operando UV/Vis measurements allowed the identification of specific time constants for the various oxidation and reduction steps, that differ significantly depending on the doping. To specifically investigate the relationship between morphology, doping and reactivity, M0.1Co2.9O4 nanocubes (M = Cr, Mn, Co, Zn) with an edge length of appr. 250 nm were synthesized by aqueous co-precipitation without capping agent. Initial electrochemical studies show that core/shell Cr-doped cubes, featuring an increased amount of Cr(OH)3 on the surface, are the most active particles in this work with an overpotential η10 of 371 mV and simultaneously show the strongest doping effect with a decrease in overpotential η10 of 115 mV compared to undoped Co3O4 nanocubes. The doped particles presented in this work provide an important basis for the targeted investigation of the influence of the particle composition on the OER. Initial electrochemical studies show a direct influence of the particle doping on the OER activity and open up perspectives for further, detailed investigations.