Flash sintering of Perovskites : Geometry, Dielectric Breakdown, Joule Heating
Keramiken sind allgegenwärtig.
Sie sind um 15-20 tausend Jahre älter als Geschichtsschreibung (und Schrift generell) und Metallurgie, und haben auch heute ein breites Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten. Gut bekannte herkömmliche Anwendungsmöglichkeiten sind sind Fliesen, Backsteine und die Kaffeetasse, von der der Lesen möglicherweise Gebrauch machen muss, um diese Thesis zu lesen. Spezialisierte Anwendungen der sogenannten funktionellen Keramiken finden sich in Elektronik, Sensoren und Aktuatoren, Energiespeicherung, Luft- und Raumfahrttechnik, Optoelektronik, Supraleitung, medizinischen Implantaten, und in vielen weiteren Bereichen.
Die Herstellung von Keramiken erfordert viel Energie. Keramiken müssen bei hohen Temperaturen über längere Zeiträume "gebrannt" oder "gesintert" werden, um die spezifischen Eigenschaften einer Keramik auszubilden. In Deutschland betrug der Energieverbrauch der Keramikindustrie für das Jahr 2016 etwa 11,4 TWh. Dieser Wert entspricht etwa einem Prozent des deutschen Primärenergieverbrauchs. Während dieser Wert eher bescheiden im Vergleich zu anderen Industriezweigen auszusehen mag, wurde fast die gesamte Energie für thermische Prozesse (10 TWh) verwendet, wobei die Quelle eines Großteils dieser Energie Erdgas (8,6 TWh) war, was zu einer Emission von 3,36 Millionen Tonnen CO2 geführt hat. Es ist relativ schwer den globalen CO2-Ausstoß durch die Keramikindustrie zu bestimmen. Laut verschiedenen Schätzungen sollen etwa 1 % der industriellen Emissionen der EU, und etwa 1 % (400~Millionen Tonnen CO2) der globalen Emissionen durch die Keramikindustrie verursacht werden; die Zahlen reichen jedoch bis hin zu 2.7 % der globalen CO2 Emissionen nur durch die Herstellung von Backsteinen. Während die Verlässlichkeit dieser Schätzungen etwas Skepsis einfordern, kann mit absoluter Sicherheit behauptet werden, dass die Keramikindustrie durch die starke Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen signifikante Mengen CO2 erzeugt und genügend Möglichkeit für Verbesserungen bietet.
Flash-Sintern (eng. flash sintering) ist eine relativ neue Verarbeitungsmethode, die die Herstellung von Keramiken bei deutlich niedrigeren Temperaturen als das herkömmliche Sintern und innerhalb von Sekunden bewältigen kann. Flash-Sintern gehört dabei zur Familie der so genannten "Field Assisted Sintering Techniques (FAST)" (dt. Feld-Aktivierte Sintermethoden), die je nach Kontext auch unter dem Namen "Electric Current Activated/Assisted Sintering (ECAS)" zusammenfasst werden können. Diese Methoden können potentiell die verwendete thermale Energie um Größenordnungen reduzieren. Da bei den Methoden primär elektrische Energie verbraucht wird, sind diese auch sehr gut dazu geeignet den Wirtschaftszweig auf erneuerbare Energiequellen umzustellen. Insbesondere für technische Keramiken relevant, bieten solche Methoden auch neue Möglichkeiten verschiedene Eigenschaften der Keramiken bei der Herstellung zu kontrollieren.
Für die Anwendung von Flash-Sintern gibt es jedoch zwei Hauptprobleme:
Zum einen ist der Prozess durch das problematische Hochskalieren limitiert. Zum anderen sind die genauen Zusammenhänge, die hinter Flash-Sintern stecken, noch nicht vollständig geklärt. Beide Probleme müssen gelöst werden, damit die Methode für tatsächliche Anwendungsfälle angepasst werden kann.
Das Hochskalieren ist durch so genannte "hot spots" oder auch bevorzugte Strompfade limitiert. Der erste Teil dieser Untersuchung nutzt dies als Ansatz und untersucht die Rolle der Geometrie auf das Flash-Sintern von Bariumtitanat. Bariumtitanat ist ein für die Herstellung von technischen Keramiken populäres Perowskit. Es wurde für die Untersuchung ausgewählt, weil zu Beginn der Arbeit bereits viele, scheinbar widersprüchliche, Berichte zum Flash-Sintern von Bariumtitanat existierten. In diesem Kontext wurde der dielektrische Durchschlag, der bisher als mögliche Ursache für die Ausbildung von Flash-Sintern in Bariumtitanat angesehen wurde, von dem Hauptprozess isoliert und als eigenständiger sekundärer Mechanismus, der sich in Konkurrenz mit dem eigentlichen Flash-Sintern befindet, untersucht. Als letztes wurde die Untersuchung auf ähnliche Perowskite Strontiumtitanat und Kalziumtitanat erweitert und der Ursprung des dielektrischen Durchbruchs und die Möglichkeiten zu seiner Vermeidung untersucht.
Das zweite Problem von Flash-Sintern kann wie folgt formuliert werden:
Es wird allgemein als wahrscheinlich angesehen, dass Widerstandserwärmung sowohl für die Zündung des Flash-Snterin Prozesses, als auch für die rapide Verdichtung der Keramik durch die hohe Heizrate verantwortlich ist. Es gibt zwar weitere, oftmals materialspezifische, Mechanismen, die ebenfalls Einfluss auf den Prozess nehmen, diese befinden sich jedoch nicht im Gegensatz zu dem Hauptprozess der Widerstandserwärmung. Es gibt jedoch auch Beobachtungen, die dieser Annahme klar zu widersprachen scheinen. Der zweite Teil dieser Thesis beschäftigt sich mit einigen solcher Beobachtungen: Die Rolle der Debye-Temperatur für das Flash-Sintern, das in-situ Verhalten des so genannten "current-rate flash sintering", und der postulierte enge Wertebereich der Leistungsdichte beim Beginn des Flash-Sintern Vorgangs wird im Detail untersucht. Es wird überprüft, ob die bisherigen Beobachtungen auch für Perowskite und andere Oxide reproduziert werden können. Es wird explizit untersucht, inwieweit solche Beobachtungen durch Effekte der Widerstandswärme erklärbar sein könnten, was zum vollständigen Lösen einiger vermeintlichen Widersprüche führt, und wichtige Nuancen bei den anderen ungeklärten Fragen aufdeckt.
Ceramics are omnipresent.
They are older than written history (and written language itself) and metallurgy by an estimated 15-20 thousand years, and have a wide range of applications in present day. Well known traditional applications include tiles, bricks or the coffee mug the reader may require to read this work. Specialized applications of so called functional ceramics are found in electronics, sensors and actuators, energy storage systems, aerospace engineering, optoelectronics, superconductivity, biomedical implant technology, and many other fields.
Manufacturing ceramics is an energy-intensive process. Ceramics must be "fired" or "sintered" at high temperatures for prolonged periodes of time to obtain their specific characteristics. In Germany, the total energy consumption of the ceramic industry in 2016 was estimated at 11.4 TWh. This value represents one percent of the total primary energy consumption in Germany of the same year. While this value may appear modest compared to other industry branches, nearly all of this energy is used for basic thermal processes (10 TWh) with the dominant portion provided by natural gas (8.6 TWh) causing an emission equivalent of 3.36 megatons of CO2 yearly. On the global scale, the values are not easily estimated. Different estimates report values from roughly 1 % of industrial emissions in the EU, and roughly 1 % (400 Mt CO2) of general worldwide CO2 emissions, to an astronomical 2.7 % of global CO2 emissions by the brick industry alone. While the values provided by these estimates should be taken with a grain of salt, the ceramic industry undoubtedly significantly contributes to CO2 emissions and has significant room for improvement due to its high reliance on fossil fuels.
Flash sintering is a recently developed method which allows to process ceramics in seconds at far lower temperatures than through conventional sintering. It belongs to the family of Field Assisted Sintering Techniques (FAST) (also referred to as Electric Current Activated/Assisted Sintering (ECAS) depending on the context). These methods can reduce the total required amount of thermal energy by orders of magnitude while primary utilizing electrical energy, which is most convenient for migrating the industry to renewable energy sources. Especially relevant to technical ceramics, such methods also offer new possibilities of precisely controlling material properties during processing.
For flash sintering, specifically, two main problems exist:
The process is harshly limited by upscaling issues and the exact processes responsible for flash sintering are not fully understood. Both must be solved to further develop and adjust the method for actual application.
Upscaling of flash sintering is severly limited due to the formation of so called "hot spots" or preferential current paths. The first part of this investigation uses this as a starting point by investigating the role of geometry during flash sintering of barium titanate. Barium titanate, a popular perovskite material for functional ceramics, is chosen due to the seeming contradictory reports in literature on its behavior during flash sintering. Further, the dielectric breakdown, previously proposed as the mechanism for the onset of flash sintering in barium titanate, is effectively isolated and investigated as a separate competing mechanism during the flash sintering process. Finally, by expanding the investigation to similar perovskites strontium titanate and calcium titanate, the nature of this effect and the ways to suppress it are investigated.
The problem of understanding general flash sintering mechanisms can be formulated as such: It is widely considered that Joule heating can induce a thermal runaway and an accelerated densification as the main mechanism of flash sintering. While several other, often material-specific mechanisms can directly influence this process, they do not directly contradict the main idea of Joule heating. However, there are also multiple reported observations which seem to directly contradict this understanding. The second half of this thesis therefore specifically tackles the nature of several such observations: The role of the Debye temperature during flash sintering, the in-situ behavior of the so called current-rate flash sintering, and the proposed narrow range of power density during the onset of flash sintering are investigated in detail. It is examined if the previously reported observations can be reproduced in perovskites as well as several other oxide materials. It is specifically investigated to which extent these observations are explainable by Joule heating, which helps fully solve some of the supposed contradictions posed by these observations and adding previously overlooked nuance to others.