Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallnanopartikeln und deren Anwendung in der Katalyse
In der vorliegenden Arbeit wurden ultrakleine Nanopartikel aus den 4d-Platinmetallen Palladium (Pd), Rhodium (Rh) und Ruthenium (Ru) sowie von dem 5d-Metall Rhenium (Re) erfolgreich synthetisiert und umfassend charakterisiert. Besonderes Augenmerk lag auf der Verwendung des Tripeptid-Liganden Glutathion (GSH), der aufgrund seiner multidentaten Koordinationseigenschaften über Thiol-, Carboxyl- und Aminogruppen, zur kolloidalen Stabilisierung der Partikel beiträgt. Die zentrale Zielsetzung bestand in der Untersuchung des Einflusses der Ligandenmenge auf Partikelgröße, Kristallinität, Oxidationsverhalten, Stabilität und katalytische Eigenschaften. Ferner wurde die Bildung der Partikel durch in-situ-SAXS verfolgt, um Erkenntnisse über die Kinetik der Nukleation zu gewinnen.
Die Synthese der Metallnanopartikel erfolgte durch chemische Reduktion aus wässrigen Lösungen der jeweiligen Metallsalze unter Zusatz von GSH in unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen (zwischen 0,25 und 1,5 Äquivalenten bezogen auf das Metall). Die Reduktionsmittel waren zumeist NaBH₄, in einigen Versuchen auch Aminboran oder H₂. Die resultierenden Partikel zeigten im Fall von Palladium und Rhodium bei ausreichender Ligandenzugabe (≥1 Äquivalent GSH) eine gute kolloidale Stabilität. Bei geringeren Ligandenkonzentrationen kam es vermehrt zu Agglomerationen oder Ausfällen. Die Partikelgrößen wurden mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), Röntgenklein-winkelstreuung (SAXS) und analytischer Scheibenzentrifugation (DCS) bestimmt. Dabei ergaben sich für Palladium- und Rhodium-Nanopartikel mittlere Kerndurchmesser zwischen 0,9 und 1,4 nm, abhängig von der Ligandenzugabe. Ruthenium-Nanopartikel konnten aufgrund ihrer geringen Kristallinität und starken Tendenz zur Aggregation weder durch TEM noch durch SAXS zuverlässig ausgewertet werden. Für Rhenium hingegen wurden monodisperse, wasserdispergierbare Partikel mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1,5 nm erhalten. Die Bestimmung der Ligandenzahl auf der Partikeloberfläche erfolgte durch Kombination, Elementar-analyse (CHNS), ICP-MS und ERETIC-NMR. Die Ligandenzahl pro Partikel nahm mit sinkender GSH-Zugabe erwartungsgemäß ab, während der molekulare Fußabdruck jedes Liganden entsprechend zunahm. Für Pd-GSH-Nanopartikel mit 1,5 Äq. Ligand wurden beispielsweise 127 GSH-Moleküle pro Partikel bestimmt, was einem Fußabdruck von 0,056 nm² entspricht. Für Rhodium- und Ruthenium-Nanopartikel lagen die Werte im ähnlichen Bereich (140 bzw. 132 Liganden pro Partikel), wobei die molekularen Fußabdrücke geringfügig variieren. Diese Werte liegen am unteren Rand des in der Literatur beschriebenen Bereichs (0,065–0,155 nm²).
Die NMR-Spektroskopie diente nicht nur der quantitativen Ligandenerfassung, sondern auch der strukturellen Aufklärung der Oberflächenbindung. Die chemischen Verschiebungen der Protonen in den GSH-Molekülen zeigten nur eine geringe Abhängigkeit vom verwendeten Metallkern, was auf eine vergleichbare Koordination hinweist. Eine Ausnahme stellte das Proton H3 dar, das bei Ruthenium signifikant stärker verschoben war. Im 13C-NMR konnte bei allen Proben nur ein Teil der Kohlenstoffsignale eindeutig identifiziert werden, was auf die Nähe zum Metallkern und daraus resultierende Signalverbreiterung zurückzuführen ist. Zur Untersuchung der inneren Struktur der Partikel wurde Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) eingesetzt. Die Diffraktogramme zeigten für Pd- und Rh-Partikel deutlich verbreiterte Reflexe, charakteristisch für nanokristalline Systeme. Der metallische Anteil stieg mit abnehmender GSH-Zugabe. Bei Ruthenium hingegen war keine Phasenidentifikation möglich, was erneut auf die geringe Kristallinität zurückgeführt wurde. Rheniumnanopartikel wiesen in der XRD klare Reflexe nach dem Erhitzen auf, die auf einen kristallinen Zustand hinwiesen, zeigten jedoch beim Erhitzen in Luft eine vollständige Umwandlung zu flüchtigem Dirheniumheptoxid – ein Befund, der ihren Einsatz in Hochtemperaturprozessen einschränkt. Ein Teil der Arbeit bestand auch in der Untersuchung der Nukleation und des Wachstums der Partikel mittels in-situ-SAXS. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei niedriger Ligandenzugabe (<1 Äquivalent GSH) innerhalb weniger Sekunden klar nachweisbare Partikel gebildet wurden. Im Fall von Pd-GSH mit 0,25 Äquivalenten GSH wurde ein Partikelradius von etwa 1,5 nm ermittelt, wobei die Partikelbildung innerhalb von 300 Sekunden abgeschlossen war. Bei 1,5 Äquivalenten GSH hingegen war selbst nach 900 Sekunden keine Partikelbildung oberhalb der Nachweisgrenze erkennbar – ein Hinweis darauf, dass GSH in hoher Konzentration die Nukleation hemmt. Ähnliche Beobachtungen wurden auch für Rhodium gemacht, wobei sich diese Partikel auch bei hohen GSH-Konzentrationen schneller bildeten als Palladium-Partikel.
Ein alternativer Syntheseweg für Pd-Nanopartikel unter wasserfreien Bedingungen (in Benzol, mit Aminboran als Reduktionsmittel) führte zu metallischen, kristallinen Nanopartikeln mit fcc-Struktur. Diese Partikel wiesen eine erhöhte innere Ordnung und einen leicht expandierten Gitterparameter (~2 %) auf. Der Ligand Dodecylamin blieb während der Synthese intakt und wurde erfolgreich per NMR charakterisiert.
Die katalytischen Eigenschaften der synthetisierten Pd-Nanopartikel wurden im Rahmen der selektiven Alkin-Semihydrierung in mono- und biphasischen Systemen getestet. Die 2 nm Partikel zeigten unter Standardbedingungen nur geringe Reaktivität und niedrige TOFs (1.000–4.000 h⁻¹). Deutlich höhere Umsätze wurden mit größeren (5 nm) Partikeln erreicht, mit TOFs bis zu 183.000 h⁻¹. In biphasischen Systemen war die Reaktionsgeschwindigkeit durch Massentransport limitiert, wobei alle größeren Partikel ähnliche TOFs (~12.000 h⁻¹) zeigten. Die Selektivität der Reaktionen lag meist bei etwa 80 % und war weitgehend unabhängig vom Stabilisator (GSH oder PVP). Ultrakleine Partikel erwiesen sich in Zweiphasensystemen als kolloidal stabil, jedoch katalytisch ineffizient. Partikel mit 5 nm Durchmesser lieferten hingegen die höchste Produktivität bei gleichzeitig reduzierter Katalysatorbeladung.
Ein bemerkenswerter Befund war der Einfluss von Wasserstoff auf den metallischen Charakter der Partikel. Durch nachträgliche Reduktion der wässrig synthetisierten Nanopartikel konnte ein höherer metallischer Anteil erzielt werden, ohne die kolloidale Stabilität wesentlich zu beeinträchtigen. Die Partikelstruktur blieb in der einphasigen Katalyse erhalten. Bei größeren Partikeln (z. B. 5-nm-Würfel) in der Monophasenkatalyse wurde eine gewisse Agglomeration zu ~30-nm-Strukturen beobachtet. Ein Effekt, der in Zweiphasensystemen ausblieb.
In this study, ultrasmall nanoparticles of the 4d platinum group metals Palladium (Pd), Rhodium (Rh), and Ruthenium (Ru), as well as the 5d metal Rhenium (Re), were successfully synthesised and comprehensively characterised. Particular emphasis was placed on the use of the tripeptide ligand glutathione (GSH), which contributes to the colloidal stabilisation of the nanoparticles due to its multidentate coordination via thiol, carboxyl, and amino groups. The central objective was to investigate the influence of ligand concentration on particle size, crystallinity, oxidation state, stability, and catalytic properties. Additionally, particle formation was tracked in situ using small-angle X-ray scattering (SAXS) to gain insights into nucleation kinetics. The synthesis of the metal nanoparticles was carried out via chemical reduction of aqueous solutions of the corresponding metal salts using GSH in varying stoichiometric ratios (ranging from 0.25 to 1.5 equivalents relative to the metal). Reducing agents included sodium borohydride (NaBH₄), and in some cases, amine borane or hydrogen. The resulting particles showed good colloidal stability for Pd and Rh when ≥1 equivalent of GSH was used. At lower ligand concentrations, increased aggregation and precipitation were observed. Particle sizes were determined via high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), small-angle X-ray scattering (SAXS), and analytical disc centrifugation (DCS). For Pd and Rh nanoparticles, core diameters ranged between 0.9 and 1.4 nm depending on ligand concentration. Ru nanoparticles, due to poor crystallinity and strong aggregation tendencies, could not be reliably analyzed by TEM or SAXS. Rhenium nanoparticles, on the other hand, were obtained as monodisperse, water-dispersible particles with an average core diameter of about 1.5 nm. The number of surface-bound ligands was determined by combining elemental analysis (CHNS), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and ERETIC-based quantitative NMR spectroscopy. As expected, ligand numbers decreased with lower GSH equivalents, while the molecular footprint of each ligand increased. For Pd-GSH nanoparticles synthesized with 1.5 equivalents of GSH, 127 GSH molecules per particle were found, corresponding to a footprint of 0.056 nm². Rh and Ru nanoparticles showed comparable values (140 and 132 ligands per particle, respectively), with minor variations in molecular footprint. These values are at the lower end of the literature-reported range (0.065–0.155 nm²). NMR spectroscopy was employed not only for quantifying ligand coverage but also for structural elucidation of surface coordination.
Proton chemical shifts in GSH molecules exhibited minimal dependence on the metal core, suggesting similar coordination environments across metals. A notable exception was the H3 proton in Ru samples, which showed a significantly higher shift—likely due to the different crystal structure (hcp vs. fcc). In ^13C NMR, only a subset of carbon signals could be clearly identified for all samples, likely due to signal broadening caused by proximity to the metal core. The internal structure of the nanoparticles was probed by powder X-ray diffraction (XRD). Diffraction patterns for Pd and Rh nanoparticles showed broad reflections characteristic of nanocrystalline materials. A higher metallic phase content was observed with decreasing ligand concentrations. In contrast, Ru particles did not yield conclusive phase information due to their low crystallinity. Rhenium nanoparticles displayed clear reflections after thermal treatment, indicating crystallinity, but converted completely to volatile dirhenium heptoxide (Re₂O₇) when heated in air, limiting their applicability in high-temperature processes. Part of the study focused on particle nucleation and growth, which were investigated using in-situ SAXS. It was demonstrated that at GSH concentrations below 1 equivalent, particle formation occurred within seconds. For Pd-GSH nanoparticles synthesized with 0.25 equivalents of GSH, a particle radius of ~1.5 nm was detected, with particle growth completed within 300 seconds. At 1.5 equivalents GSH, no particle formation above the SAXS detection threshold was observed even after 900 seconds, indicating strong nucleation inhibition at high ligand concentrations. Similar trends were observed for Rh, although nucleation occurred more readily than with Pd.
An alternative, water-free synthesis route for Pd nanoparticles using amine borane as a reducing agent in benzene resulted in metallic, crystalline nanoparticles with an fcc structure. These particles exhibited increased internal order and a slightly expanded lattice parameter (~2%). The capping ligand dodecylamine remained intact during synthesis and was confirmed via NMR spectroscopy.
The catalytic properties of the Pd nanoparticles were evaluated in the selective semi-hydrogenation of alkynes in both monophasic and biphasic systems. Under standard conditions, the ultrasmall 2 nm particles showed limited reactivity, with turnover frequencies (TOFs) of 1,000–4,000 h⁻¹. Larger 5 nm particles exhibited significantly higher TOFs, reaching up to 183,000 h⁻¹. In biphasic systems, mass transport limitations resulted in comparable TOFs (~12,000 h⁻¹) across all larger particles. Selectivity remained largely constant at ~80%, regardless of the stabilizing agent (GSH or PVP). While the ultrasmall particles remained colloidally stable in biphasic systems, they proved catalytically inefficient. In contrast, 5 nm particles showed the highest productivity and allowed for lower catalyst loading.
A notable finding was the impact of hydrogen treatment on the metallic character of the nanoparticles. Post-synthetic hydrogen reduction of aqueous Pd nanoparticles enhanced their metallic phase content without significantly affecting colloidal stability. Particle structure was retained under monophasic catalytic conditions. In contrast, 5 nm Pd nanocubes showed aggregation into ~30 nm structures under monophasic conditions—a phenomenon not observed in biphasic systems.